Способ извлечения серебра из азотнокислых актиноид-содержащих растворов (варианты)


 


Владельцы патента RU 2618874:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат" (ФГУП "ГХК") (RU)

Изобретения могут быть использованы в технологии цветных металлов, при переработке промышленных растворов шлихообогатительных фабрик и аффинажных производств, в технологии производства и переработки отработавшего ядерного топлива. Способ включает нейтрализацию раствора, восстановление серебра до металла, отделение и растворение серебра в азотной кислоте. Нейтрализацию серебросодержащего раствора проводят несолеобразующим нейтрализующим агентом до pH 0,8-1,0, вносят комплексообразователь, содержащий одну и более аминогруппу и одну и более карбоксильную группу, и обеспечивают pH 1,0-2,5, вносят карбогидразид в качестве восстановителя. Выделение серебра в седиментируемые твердофазные формы осуществляют или в объеме раствора путем повышения температуры реакционной среды, или на развитой поверхности твердой фазы коллектора при пропускании серебросодержащего раствора с карбогидразидом через зернистый слой насадки при температуре 50-80°C. Изобретения обеспечивают упрощение процесса количественного отделения серебра из растворов, получение компактных твердофазных форм серебра, высокую селективность процесса по отношению к содержащимся в растворе актиноидам, получение концентрированных растворов регенерированного серебра. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и производства МОКС-топлива, в технологии цветных металлов, при переработке промышленных растворов шлихообогатительных фабрик и аффинажных производств.

Использование электролитически генерируемого серебра(II) в технологии переработки ОЯТ при производстве смешанных оксидов позволяет достигать требуемой полноты перевода актиноидов в раствор из труднорастворимых твердофазных форм. Однако использование серебра требует его отделения из продуктов радиохимической переработки не только с целью повторного использования, но и как элемента, влияющего на проведение последующего экстракционного процесса. Удаление серебра из продуктов радиохимического производства обусловлено его каталитической активностью и является необходимым условием при упарке рафинатов, их последующем кондиционировании и отверждении.

Существующие способы извлечения серебра из азотнокислых сред, не учитывающие особенности поведения актиноидов при извлечении серебра, в результате проведения сорбционных, осадительных и восстановительных процессов, приводят к изменению в растворе их исходных форм, либо к коллоидообразованию и отделению совместно с серебром. Предпосылкой изобретения является необходимость отделения от актиноидов серебра, содержащегося в азотнокислых растворах в широком диапазоне концентраций, с применением реагентов, отвечающих требованиям радиохимического производства.

Из существующего уровня техники известен способ аффинажа серебра [Заявка на изобретение 2013114511 А, С22В 11/00, С22В 3/06, С22В 3/20, опубл. 10.10.2014], включающий растворение исходного сырья в азотной кислоте в присутствии ионов аммония, стадийное выделение из раствора примесей и получение чистого серебра из очищенного раствора. В очищенный раствор при этом добавляют раствор соляной кислоты в количестве, обеспечивающем остаточное содержание серебра в маточном растворе 1-3 г/л, отделяют хлорид серебра от маточного раствора осаждения, хлорид серебра перемешивают в водном растворе спирта и добавляют раствор сахара с получением металлического серебра и маточного раствора восстановления. Недостатком способа является использование хлор-иона в концентрациях, снижающих коррозионную устойчивость оборудования радиохимического производства.

Известен способ получения аффинированного серебра [Патент RU 2421529 C1, С22В 11/00, С22В 3/06, С22В 5/00, опубл. 20.06.2011], включающий выщелачивание промпродуктов, содержащих серебро, в азотной кислоте, отделение нерастворимого остатка от нитратного раствора серебра, восстановление серебра, отделение полученного порошка серебра от раствора и его переплавку. После отделения нерастворимого остатка нитратный раствор серебра обрабатывают гидроксидом щелочного металла до pH 1-3 и нагревают до температуры 80-100°C, восстановление серебра ведут обработкой нитратного раствора серебра сульфитом щелочного металла или аммония и заканчивают его при достижении значения окислительно-восстановительного потенциала (относительно хлорсеребряного электрода сравнения), равного 200-250 мВ. Недостатками способа являются: увеличение вторичных отходов в результате использования солеобразующих компонентов, изменение катионного и анионного состава раствора, ограниченное использование нержавеющей стали в качестве конструкционного материала в результате применения коррозионно-активных компонентов.

Из существующего уровня техники известен способ получения серебра [Патент RU 2378398 С2, С22В 11/00, С22В 7/00, С22В 3/04, опубл. 10.01.2010], включающий растворение серебро- и медьсодержащего материала в азотной кислоте, смешение продукта, содержащего нитраты серебра и меди, с водным раствором аммиака, фильтрование раствора, образовавшегося из аммиачно-нитратной смеси, осаждение серебра из аммиачно-нитратного фильтрата путем его восстановительной обработки, отмывку восстановленного серебра, при этом смешение с водным раствором аммиака ведут в две стадии: вначале до установления определенного значения pH смеси, а затем, после фильтрования, определенного соотношения между количествами аммиака и серебра в ней, восстановительную обработку аммиачно-нитратного раствора ведут при нагревании с использованием в качестве восстановителей муравьиной кислоты и (или) сернистокислого натрия, для отмывки восстановленного серебра используют раствор соляной кислоты. Недостатками способа являются: использование солеобразующих реагентов, ужесточение требований пожаро- и взрывобезопасности процесса в результате генерирования значительных количеств нитрата аммония, изменение анионного состава раствора.

Известен способ очистки серебросодержащего материала от примесей благородных и цветных металлов [Патент RU 2514554 С2, С22В 11/00, С22В 3/06, С22В 3/44, С22В 7/00, опубл. 27.04.2014], включающий растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, введение при перемешивании в азотнокислый раствор нитрита натрия, выделение осадка соли серебра и последующую его переработку с получением металлического серебра. После введения нитрита натрия реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, затем вводят карбонат или бикарбонат натрия до pH пульпы в интервале 8-10, выделившийся осадок соли серебра в виде карбоната серебра отделяют от раствора фильтрованием. Недостатками способа являются: выделение сопутствующих элементов (актиноидов) в твердую фазу совместно с серебром в результате образования труднорастворимых карбонатов, выделение сопутствующих элементов в твердую фазу совместно с серебром в результате гидролиза, увеличение солесодержания раствора.

Отделение серебра из низкоконцентрированных растворов затрудняется при прямом восстановлении, приводящем к получению коллоидных и тонкодисперсных осадков. В этой связи целесообразным представляется селективное выделение серебра на сорбционно-активной поверхности и его последующее восстановление до металла. Наиболее близким является способ извлечения ионов серебра из низкоконцентрированных растворов азотнокислого серебра [Патент RU 2524038 C1, С22В 11/00, С22В 3/24, опубл. 27.07.2014], принятый за прототип, включающий пропускание раствора через полимерное волокно для сорбции ионов серебра, отличающийся тем, что после пропускания раствора ионы серебра, содержащиеся в волокне, восстанавливают до металлического состояния 0,02 М водным раствором смеси аскорбиновой кислоты с глюкозой при соотношении 1:9 и выделяют металлическое серебро путем сжигания серебросодержащего волокна в атмосфере воздуха при температуре 450-500°C с последующей промывкой образовавшихся корольков металлического серебра. Достоинством способа является полнота извлечения серебра из низкоконцентрированных растворов, исключение загрязнения раствора реагентами и продуктами восстановления в результате раздельного проведения сорбционного и восстановительного процессов. Недостатками способа являются: незначительная емкость сорбента, снижение производительности и полноты извлечения при увеличении концентрации серебра в растворе, конкурентное отделение на полимерном материале совместно с ионами серебра анионных и катионных форм иных элементов, обладающих сорбционной способностью, загрязнение раствора органическими компонентами полимерного материала, сложность организации газоочистки при пиролитическом разложении сорбента. Способ-прототип чувствителен к повышению концентрации серебра, обеспечивает высокую селективность процесса из растворов только определенного состава. Способ прототип не предусматривает перед пиролитическим разложением операцию десорбционного отделения из полимерного материала элементов, обладающих высокой сорбционной способностью, какими являются актиноиды. Необходимость частого извлечения из аппарата-адсорбера полимерного материала требует вакуумирования аппарата для отжима материала, затрудняет проведение процесса в дистанционно обслуживаемой зоне при помощи манипуляторов.

Задачей изобретения является выделение серебра, содержащегося в азотнокислых растворах, без существенного изменения ионного состава раствора и концентрации актиноидов в растворе, обеспечивающего высокую производительность в аппаратах периодического действия в условиях дистанционно обслуживаемой зоны радиохимического производства.

Задача решается использованием несолеобразующих реагентов, продуктами разложения которых являются простые газообразные вещества и вода, использованием слабого комплексообразователя, обеспечивающего одновременное получение легковосстанавливающихся до твердофазных форм комплексных соединений серебра и устойчивых в растворе комплексных соединений актиноидов.

Сущность изобретения заключается в организации восстановительного процесса, чувствительного к температурному фактору и фактору интенсивности гетерогенного взаимодействия реакционной среды с твердой фазой коллектора, обусловленного использованием в качестве восстановителя карбогидразида, обеспечивающего количественное восстановление серебра из комплексных соединений до металла при восстановлении актиноидов до низших валентных форм в составе растворимых комплексных соединений.

Возникающее в кислых средах ионизационное равновесие обусловлено протонированием аминоуксусной кислоты с образованием двух форм: катиона и цвиттериона (амфиона) +NH3RCOOH↔+NH3RCOOO-, соотношение меду которыми изменяется в зависимости от состояния реакционной среды (R - радикал предельного углеводорода).

Действие комплексообразователя направлено на образование сложного анионного двухкоординированного моновалентного комплекса серебра состава [Ag(NH2RCOO)2]-.

Ag++NO3-+4+NH3RCOO-→[Ag(NH2RCOO)2]-+NO3-+2+NH3RCOOH.

Использование в качестве комплексообразователя аминоуксусной кислоты обеспечивает получение легко восстанавливаемых комплексных соединений серебра. При этом связь серебра в комплексе реализуется в большей мере через азот аминогрупп, чем через карбоксильные анионы аминоуксусной кислоты.

Аминоуксусная кислота (глицин) является доступным и дешевым реагентом, хорошо растворимым в азотной кислоте, обладающим высокой устойчивостью при хранении, реакционно совместимым с компонентами технологических растворов. Глицин апробирован в условиях радиохимического производства и применяется в экстракционном переделе при реэкстракции актиноидов в водную фазу. При внесении аминоуксусной кислоты в серебросодержащий продукт увеличивается растворимость актиноидов за счет процессов комплексообразования. Использование карбогидразида в качестве восстановителя обеспечивает приоритетное воздействие восстановительной системы на актиноиды с получением форм, устойчивых к гидролизу и полимеризации при снижении кислотности раствора, и, тем самым, препятствует отделению актиноидов совместно с серебром. Полнота и селективность восстановления серебра обеспечивается проведением процесса в диапазоне pH 1,0-2,5, при котором серебро количественно выделяется из раствора в твердую фазу, а актиноиды остаются в растворенной форме.

Поддержание диапазона pH на уровне 1,0-2,5 достигается за счет внесения избытка комплексообразователя, в частном случае аминоуксусной кислоты. Аминоуксусная кислота, представляющая собой основание Льюиса, связывает ионы водорода, снижая тем самым кислотность раствора. Карбогидразид в этом случае присутствует в реакционной среде в наиболее реакционноспособной непротонированной форме, что позволяет уменьшить его количество и придать восстановительной системе чувствительность к воздействию температурного фактора.

Процесс восстановления серебра карбогидразидом из комплексных соединений с аминоуксусной кислотой протекает в две стадии. На первой стадии происходит восстановление серебра непосредственно самим карбогидразидом, находящимся в непротонированной форме. Данный процесс проходит так же ступенчато. В результате реакции образуется гидразин N2H5+, количественно локализованный на поверхности твердой фазы металлического серебра.

3[Ag(NH2RCOO)2]-+N4H6CO+3+NH3RCOOH→3Ag0+H2N-NH-C(O)-N≡N+9+NH3RCOO-.

[Ag(NH2RCOO)2]-+H2N-NH-C(O)-N≡N++NH3RCOOH→Ag0+NH2-N=C=O+N2+3+NH3RCOO-.

H2N-N=C=O+H2O++NH3RCOOH→N2H5++CO2++NH3RCOO-.

Таким образом, уравнение реакции первой стадии восстановления имеет вид:

4[Ag(NH2RCOO)2]-+N4H6CO+5+NH3RCOOH+H2O→4Ag0+N2H5++N2+CO2+13+NH3RCOO-

В результате агрегатирования выделяющейся твердой фазы образуется развитая сорбционно-активная поверхность с высокой локальной концентрацией гидразина N2H5+.

На второй стадии происходит каталитически активируемое металлическим серебром восстановление гидразином комплексного соединения серебра с аминоуксусной кислотой. Анионные комплексы серебра [Ag(NH2RCOO)2]- сорбируются на активных центрах поверхности твердой фазы. Адсорбированные комплексы серебра и гидразин взаимодействуют между собой путем переноса электрона от гидразина к серебру через мостик Ag-Ag.

[Ag(NH2RCOO)2]-+N2H5+(адс.)→Ag0+2+NH3RCOO-+N2H3.

N2H3++NH3RCOOH→0,5N2+NH4+++NH3RCOO-.

Суммарное уравнение реакции второй стадии восстановления:

[Ag(NH2RCOO)2]-+N2H5+(адс.)++NH3RCOOH→Ag0+3+NH3RCOO-+0,5N2+NH4+,

либо путем образования активированного комплекса, адсорбированного на поверхности твердой фазы, предположительного состава Ag+⋅N2H4, который затем также распадается с образованием Ag0, NH4+, N2.

N2H5+(адс.)+[Ag(NH2RCOO)2]-++NH3RCOOH→Ag+⋅N2H4(адс.)+3+NH3RCOO-,

Ag+⋅N2H4++NH3RCOO-→Ag0+N2H3++NH3RCOOH,

N2H3++NH3RCOOH→0,5N2+NH4+++NH3RCOO-,

с суммарным уравнением реакции второй стадии восстановления:

N2H5+(адс.)+[Ag(NH2RCH2COO)2]-++NH3RCOOH→Ag0+3+NH3RCOO-+0,5N2+NH4+.

С учетом обеих стадий общее уравнение реакции восстановления серебра карбогидразидом в присутствии аминоуксусной кислоты имеет вид:

5[Ag(NH2RCOO)2]-+N4H6CO+6+NH3RCOOH+H2O→1,5N2+NH4++CO2+5Ag0+16+NH3RCH2COO-.

Реакционная способность восстановительной системы обеспечивается концентрационными кондициями реагентов и достигается получением мольного соотношения межу находящимся в растворе серебром и вносимым карбогидразидом в диапазоне 0,7:1-2:1, а мольного соотношения карбогидразида и катионной формы аминоуксусной кислоты в диапазоне 1:8-1:10.

Полнота отделения серебра в твердую фазу в диапазоне pH 1-2,5 обеспечивается участием в восстановительном процессе аминоуксусной кислоты.

Применение восстановительной системы с одновременным использованием карбогидразида и аминоуксусной кислоты является отличительным признаком предлагаемого способа. Обратимая трансформация ионных форм аминоуксусной кислоты обеспечивает обмен электронами между реагентами в необходимом для восстановления серебра диапазоне pH. Повышение концентрации катионной формы аминоуксусной кислоты, образующейся при нейтрализации исходного раствора, сдвигает реакцию в сторону образования продуктов за счет увеличения вклада в процесс восстановления второй стадии и приводит к более полному протеканию реакции. Требуемое для отделения серебра в твердую фазу количество катионной формы аминоуксусной кислоты обеспечивается нейтрализацией исходного раствора аминоуксусной кислотой до получения мольного соотношения между аминоуксусной кислотой и азотной кислотой в диапазоне (2,0:1)-(3,6:1).

Обе стадии восстановления протекают одновременно, но с различной скоростью. Первая стадия восстановления, обеспечивающая формирование большого количества мелких кристаллитов, является кинетически зависимым процессом. Изменение температурного режима реакционной среды позволяет влиять на скорость протекания первой стадии и изменять активность восстановительной системы в нужном направлении. Вторая стадия восстановления протекает по адсорбционному механизму в диффузионной области взаимодействия и, по сути, является, каталитически активируемым гетерогенным процессом. Вторая стадия восстановления зависит от площади гетерогенного взаимодействия, способа механоактивации реакционной среды и каталитических свойств поверхности формирующейся твердой фазы. Образующееся в результате второй стадии восстановления серебро выделяется на центрах кристаллизации, увеличивая тем самым размер зерна. Вторая стадия восстановления потенциально обеспечивает образование большего количества твердой фазы, чем первая стадия, однако, не всегда идет до конца ввиду недостаточной каталитической активности поверхности металлического серебра. Условия проведения процесса позволяют изменять скорость обеих стадий и обеспечивают вариативность свойств отделяемой из раствора твердой фазы металлического серебра.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса количественного отделения серебра из растворов, в т.ч. низкоконцентрированных, получение компактных твердофазных форм серебра, высокая селективность процесса по отношению к содержащимся в растворе актиноидам, получение концентрированных растворов регенерированного серебра. Технический результат позволяет проводить очистку продуктов радиохимического производства от серебра с коэффициентом более 103 при его содержании в исходном растворе в диапазоне концентраций 0,1-30 г/л.

Для достижения указанного технического результата в первом варианте способа извлечения серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов, включающего восстановление серебра до металла с последующим его отделением, проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом (гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой) до pH 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения pH раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение серебра в седиментируемые твердофазные формы в объеме раствора путем повышения температуры реакционной среды до 50-80°C с последующим растворением отделенного серебра в азотной кислоте.

Исходный раствор, содержащий один и более актиноид и серебро, нейтрализуют несолеобразующим агентом до pH 0,8-1,0. Процесс проводят при температуре 1-25°C. Выделение серебра в твердую фазу при этом не происходит в виду недостаточной активности восстановительной системы. В раствор вносят избыток аминоуксусной кислоты (глицина) до достижения мольного соотношения между аминоуксусной кислотой и азотной кислотой в диапазоне (2,0:1)-(3,6:1). При этом аминоуксусная кислота является одновременно нейтрализующим агентом и комплексообразователем.

Увеличение скорости протекания первой стадии восстановления обеспечивает массовое образование зародышей кристаллизации в объеме раствора, которое достигается за счет смешения нагретых растворов серебра и карбогидразида или резкого нагрева уже смешанных при пониженной температуре растворов серебра и карбогидразида. При внесении карбогидразида в серебросодержащий раствор при температуре реакционной среды в диапазоне 1-8°C достигается замедление восстановительного процесса до полого его прекращения, что позволяет получать агрегативно устойчивую в течение 8-120 ч систему, накапливать и передавать раствор, содержащий восстановитель, в технологически приемлемых режимах без выделения серебра в твердую фазу. Последующий нагрев раствора вызывает образование легко седиментируемого осадка с размером частиц 8-40 мкм. Количественное выделение серебра из объема раствора в твердую фазу обеспечивается температурным режимом процесса в интервале 50-80°C и обусловлено инициированием каталитической активации второй стадии восстановления. Возможность управление процессом восстановления путем изменения температуры реакционной среды является отличительным признаком предлагаемого способа.

Полученный осадок в виде компактного слоя локализуется на дне аппарата. Гранулометрические свойства седиментированного осадка позволяют отделять декантацией более 85% осветленного раствора. Осадок известными способами диспергируют в растворе, оставшемся в аппарате после декантации. Полученную суспензию выдают из аппарата в устройство осветления. Твердую фазу металлического серебра отделяют от раствора известными способами, например, центрифугированием или фильтрацией. Отделенную твердую фазу металлического серебра растворяют в концентрированной азотной кислоте. Полученный концентрированный раствор азотнокислого серебра возвращают в технологическую схему. Возможность получения крупнодисперсного, легко отделяемого осадка металлического серебра является отличительным признаком предлагаемого способа по первому варианту.

В растворе после отделения серебра проводят деструкцию аминоуксусной кислоты известными способами разложения комплексонов, в том числе и на твердофазном катализаторе. Для этого в раствор вносят пероксид водорода до получения концентрации в растворе 1,5-9 г/л, пропускают через зернистый слой катализатора с содержанием платины 0,1-4% масс. со скоростью потока 3-10 колон.об./ч при температуре 60-90°С. При поступлении раствора в зернистый слой катализатора процесс окислительной деструкции осуществляется преимущественно пероксидом водорода, что приводит к частичному разложению аминоуксусной кислоты и увеличению концентрации азотной кислоты в растворе за счет освобождения ионов водорода. При дальнейшем движении раствора через зернистый слой происходит включению в окислительную систему дополнительно к пероксиду водорода азотной кислоты. Процесс протекает максимально полно, сопровождается выделением простых газообразных продуктов. Восстанавливается кислотность продукта. Происходит стабилизация валентных форм актиноидов, упрощающая процесс их дальнейшего извлечения.

Для достижения указанного технического результата во втором варианте способа извлечения серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов, включающего восстановление серебра до металла с последующим его отделением, проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом (гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой) до pH 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения pH раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение зерен металлического серебра на развитой поверхности твердой фазы коллектора при пропускании серебросодержащего раствора с карбогидразидом через зернистый слой насадки в аппарате колонного типа при температуре 50-80°C с последующим растворением выделенного серебра в азотной кислоте.

Во втором варианте предлагаемого способа полнота отделения серебра достигается за счет увеличения вклада второй стадии восстановления в результате увеличения площади каталитически активной поверхности выделяющейся твердой фазы. Охлажденный до температуры 1-8°C с внесенными реагентами раствор пропускают со скоростью 0,5-7 колон.об./ч через нагретый до 50-80°C зернистый слой насадки, представляющей собой гранулы пористого носителя. В частном случае, в качестве носителя используют либо силикагель, либо оксид алюминия, либо оксид циркония, либо оксид титана с размером зерна 0,16-1,6 мм и площадью удельной поверхности 1,5-300 м2/г. Центры кристаллизации твердой фазы, образующиеся в результате первой стадии восстановления, формируются на развитой поверхности твердой фазы насадки. Образующиеся кристаллиты приобретают плоскостную структуру, увеличивая тем самым площадь вторичной поверхности выделяющейся твердой фазы металлического серебра.

Увеличение скорости протекания второй стадии восстановления достигается увеличением площади каталитически активной поверхности при нанесении на поверхность гранул насадки металлического слоя циркония, либо титана в количестве 0,1-0,5% масс. Используемый прием заключается во включении в каталитическую активацию восстановительного процесса неблагородного металла, обладающего незначительной каталитической активностью, обеспечивающего увеличение интенсивность обмена электронов от восстановительного радикала к серебру во взаимно интегрированных кристаллитах через мостик Me-Ag. Выделяющееся серебро образует с металлизированным слоем насадки адгезионно-прочный слой, позволяя получать на коллекторе прочно фиксированные отложения серебра.

Увеличение скорости протекания второй стадии восстановления достигается увеличением каталитической активности поверхности при внесении в металлический (металлизированный) слой гранул насадки металла платиновой группы (в частном случае, оксида палладия или платины) в количестве 0,01-0,1% масс. Используемый в предлагаемом способе по второму варианту прием заключается в увеличении скорости второй стадии восстановления при формировании в поверхностном слое центров катализа на основе платиноида, обладающего большей каталитической активностью, чем выделяющееся серебро и нанесенный на поверхность гранул неблагородный металл. Внесение металла платиновой группы в металлизированный неблагородным металлам слой позволяет использовать незначительное количество ценного компонента. Использование благородного металла в зернистом слое насадки позволяет задействовать дополнительно вводимый (в частном случае) при нейтрализации исходного раствора гидразин и увеличить вклад второго компонента в восстановительную активность системы карбогидразид-гидразин.

Насадки, используемые для восстановительного отделения металлического серебра на коллекторе, обладают химической устойчивостью при длительном воздействии азотнокислых сред, окислительно-восстановительных систем и комплексообразующих агентов.

Механоактивация реакционной среды осуществляется интенсивным перемешиванием раствора в зернистом слое посредством мелко диспергированных (на насадке) пузырьков выделяющейся газовой фазы.

Адгезионные свойства выделяющегося на носителе слоя твердой фазы обеспечивают полное отделение металлического серебра в зернистом слое, исключают выделение отдельных частиц в объем раствора, и тем самым снижают вероятность проскока металлического серебра из колонны. Зернистый слой насадки является насыпным, без жесткого ограничения верхней границы. Обладая относительной подвижностью в зернистом слое, зерна насадки приобретают колебательную направленность движения в результате воздействия потока питания и выделяющейся газовой фазы. При выделении твердой фазы увеличивается объем гранул насадки, что приводит к увеличению общего объема зернистого слоя без существенного сокращения объема порового пространства. Сохранение гидродинамического сопротивления насадки на постоянном уровне, достаточном для производительной работы аппарата, позволяет без снижения производительности процесса отделять на поверхности насадки металлическое серебро в количестве более 120 мг/см3. Очистка отделенного на насадке серебра от сопутствующих компонентов технологического раствора производится промывкой зернистого слоя насадки в интервале температуры 25-90°C 2-10 колоночными объемами дистиллята, либо нейтрального или слабокислого раствора комплексона. Полное удаление из колонны отделенного металлического серебра производится его растворением в интервале температуры 60-90°C при промывке зернистого слоя 2-20 колоночными объемами раствора азотной кислоты с концентрацией 1,5-7,0 моль/л. Возможность восстановительного извлечения серебра из раствора в твердую фазу на гетерогенный коллектор без использования операции разделения образующейся суспензии является отличительным признаком предлагаемого способа по второму варианту.

Ввиду того, что процесс извлечения серебра производится в слабокислой среде при наличии комплексообразователя, дополнительно производят очистку серебра от продуктов коррозии емкостного оборудования, в том числе от железа, марганца, кобальта, меди, никеля, а также кальция магния, алюминия, молибдена.

Пример 1 (по варианту 1).

Извлечение серебра производили из серебросодержащего продукта экстракционного аффинажа, представляющего собой рафинат экстракционного передела. Кондиции исходного продукта: концентрация азотной кислоты 63,0 г/л, концентрация серебра 10,0 г/л, концентрация америция 12,2 мг/л. В 100 мл исходного раствора (предварительно нейтрализованного до pH 0,9 раствором аминоуксусной кислоты) при помощи автоматического титратора при перемешивании со скоростью 200 об/мин вносили раствор глицина с концентрацией 225,4 г/л до получения pH 2,5. Полученный раствор нагревали до 60°C и с помощью перистальтического насоса передавали со скоростью 3%/мин в аппарат-реактор одновременно с нагретым до 60°C раствором карбогидразида с концентрацией 90 г/л при соотношении потоков питания 10:1. Полученный раствор термостатировали при непрерывном перемешивании со скоростью 200 об/мин в течение 60 мин. Полученную суспензию отстаивали в течение 30 мин. Средний размер частиц осадка составил 8 мкм. 90% осветленного раствор декантировали с зеркала раствора. Седиментированный в аппарате осадок распульповывали в оставшемся объеме раствора и в виде суспензии передавали на устройство фильтрации. Отделение осадка производили на микрофильтрационной фторопластовой перегородке МФФК-4Г с размером пор 0,6 мкм под разряжением 0,6 кгс/см2 со скоростью 0,2 мл/(мин×см2). Отделенный с перегородки осадок переносили в аппарат-растворитель, растворяли в азотной кислоте с концентрацией 410 г/л с получением раствора серебра 100 г/л и возвращали в технологическую схему. Приготовленный концентрат регенерированного серебра содержал америция менее 2 мкг/л. Коэффициент очистки серебра от америция составил более 6,1×104. Раствор после отделения серебра содержал америция более 99,998% от исходного количества. Концентрация серебра в осветленном растворе составила 20 мг/л. Полнота извлечения серебра составила 99,6%. Органические компоненты раствора после извлечения серебра подвергали окислительной деструкции. Вносили пероксид водорода до получения концентрации 3,5 г/л. Раствор пропускали через зернистый слой твердофазного катализатора Pt/Al2O3, с содержанием платины 2% масс. со скоростью 7 колон.об./ч при температуре 80°C. Полнота деструкции глицина составила 99,98% от исходного содержания. После отделения америция раствор упаривали. Полученный дистиллят возвращали в технологическую схему. Кубовый остаток отправляли на отверждение.

Пример 2 (по варианту 1).

Кондиции исходного продукта соответствовали указанным в примере 1. В 100 мл исходного продукта, помещенного в апппарат-реактор, при помощи автоматического титратора при перемешивании со скоростью 50 об/мин проводили нейтрализацию исходного раствора путем внесения раствора аминоуксусной кислоты (глицина) с концентрацией 75,0 г/л до получения pH 1,0. Полученный раствор охлаждали до 8°C и при перемешивании 400 об/мин вносили 10 мл охлажденного до 8°C раствора карбогидразида с концентрацией 90 г/л. Реакционную смесь нагревали со скоростью 5°C/мин до 60°C и выдерживали при указанной температуре в течение 90 мин и скорости перемешивания 50 об./мин. Средний размер частиц осадка составил 12,5 мкм. Полученную суспензию охлаждали до комнатной температуры и отстаивали в течение 10 мин. Через фильтрующую перегородку с размером пор 5,0 мкм с помощью погружного металлокерамического фильтра из донной части аппарата отделяли раствор до получения влажного осадка. Осадок 3-кратно промывали в течение 10 мин 15 мл дистиллята при перемешивании суспензии со скоростью 200 об./мин с промежуточным удалением промывного раствора аналогично продукту. Растворение осадка проводили непосредственно в аппарате-реакторе азотной кислотой с концентрацией 410 г/л. Приготовленный концентрат регенерированного серебра содержал америция менее 4 мкг/л. Коэффициент очистки серебра от америция составил более 3,1×104. Полученный раствор с концентрацией серебра 50 г/л возвращали в технологическую схему. Концентрация серебра в осветленном растворе составила 35 мг/л. Полнота извлечения серебра составила 99,3%. Деструкцию глицина в растворе после отделения серебра проводили озонированием раствора озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 50 мг/л в течение 240 мин при скорости подачи 0,2 аппарат.об./мин. Полнота деструкции глицина составила 99,99% от исходного содержания. После отделения америция раствор возвращали в технологическую схему.

Пример 3 (по варианту 2).

Кондиции исходного продукта: концентрация азотной кислоты 63,0 г/л, концентрация серебра 300 мг/л, концентрация америция 2,4 мг/л. Нейтрализацию исходного раствора, внесение аминоуксусной кислоты и карбогидразида проводили аналогично примеру 2. Порционно полученную (порция по 220 мл) реакционную смесь накапливали до 4400 мл в течение 20 ч в аппарате-реакторе и термостатировали при температуре 8°C в течение 24 ч. Отсутствие выделения твердой фазы подтверждали по мутности раствора, измеряемой на турбидиметре HACH 2100ANIS. Реакционную смесь пропускали через нагретый до 80°C зернистый слой насадки, представляющей собой оксид алюминия фракционного состава 0,7-1,0 мм с нанесенным металлическим слоем циркония в количестве 0,5 % масс. с площадью удельной поверхности 3,3 м2/г. В качестве насадки была использована измельченная и фракционированная основа катализатора АПК-2 (без палладия). Зернистый слой имел соотношение высота/диаметр в диапазоне 10:1. Колоночный объем составил 10 мл. Аппарат представлял собой зонально разделенную каталитическую колонну с внешней греющей рубашкой в зоне расположения насадки. Скорость потока, создаваемого при помощи перистальтического насоса, составила 4 колон.об./ч. Температура аппарата поддерживалась на уровне 80±3°C. Объем реакционной смеси, пропущенной через зернистый слой коллектора, составил 440 колон.об. Концентрация серебра в растворе после колонны составила 0,7 мг/л. Полнота извлечения серебра из исходного продукта составила 99,5%. Концентрация америция в растворе составила 2,4 мг/л. После отделения твердой фазы металлического серебра зернистый слой промывали 10 колон.об. дистиллята при температуре 90°C при скорости потока 4 колон.об./ч. Промывной раствор подсоединяли к пропущенному через колонну продукту. Извлечение серебра из зернистого слоя проводили 11 колон.об. азотной кислоты с концентрацией 380 г/л при температуре 70°C и скорости потока 7 колон.об./ч. Полученный концентрат содержал серебро на уровне 11,93 г/л. Америций в концентрате не был обнаружен. Разложение глицина в растворе после отделения серебра проводили аналогично примеру 1.

Пример 4 (по варианту 2).

Кондиции исходного продукта: концентрация азотной кислоты 138,0 г/л, концентрация серебра 283 мг/л, концентрация америция 2,0 мг/л. Для нейтрализации серебросодержащего раствора в 4000 мл исходного продукта с помощью автоматического титратора вносили раствор гидразин-гидрата с концентрацией 400 г/л до получения концентрации свободной азотной кислоты 12 г/л.

При непрерывном перемешивании со скоростью 200 об/мин в полученный раствор вносили раствор глицина до получения pH 2,5. Полученный раствор в объеме 5650 мл подавали в зону смешения колонны со скоростью потока 6 колон.об/ч. Одновременно в зону смешения направляли вспомогательный поток раствора карбогидразида с концентрацией 90 г/л при скорости подачи 0,6 колон.об./ч. Соотношение основного и вспомогательного потоков составило 10:1. Длительность нахождения объединенного потока питания колонны в зоне смешения составила 1,5 минуты. Зернистый слой имел соотношение высота/диаметр в диапазоне 10:1 и представлял собой оксид алюминия фракционного состава 0,7-1,0 мм с нанесенным металлическим слоем циркония в количестве 1,5% масс, содержащим платину в количестве 0,005%. Колоночный объем составлял 10 мл. Суммарный объем реакционной смеси, пропущенной через зернистый слой коллектора, составил 621 колон.об.

Температуру аппарата поддерживали на уровне 80±3°C.

Концентрация серебра в растворе после колонны составила 0,06 мг/л. Полнота извлечения серебра из исходного продукта составила 99,96%. Концентрация америция в растворе составила 2,0 мг/л. Промывку и извлечение серебра из зернистого слоя проводили аналогично примеру 3. Полученный концентрат содержал серебро на уровне 10,28 г/л. Америций в концентрате обнаружен не был. Разложение глицина в растворе после отделения серебра проводили аналогично примеру 1.

Эффективность процесса увеличивается при совмещении обоих вариантов при выделении твердой фазы металлического серебра из раствора. Для этого проводят первоначально восстановительный процесс в объеме раствора, а затем из полученного после разделения суспензии декантата, либо фильтрата, либо фугата (после дополнительного внесения карбогидразида) проводят отделение остаточных количеств серебра на твердофазном коллекторе. Карбогидразид вносят в осветленный раствор при комнатной температуре и пропускают через зернистый слой насадки в нагретом до температуры 50-80°C аппарате колонного типа.

Использование указанного приема позволяет максимально полно извлекать серебро из его высококонцентрированных растворов и исключить его остаточное количество в растворе выше предела обнаружения спектрометрическими методами анализа.

Пример 5 (по варианту 2).

Фильтрат после отделения твердой фазы металлического серебра получали порционно способом аналогичным приведенному в примере 2. Кондиции фильтрата: концентрация серебра 35 мг/л, концентрация америция 12,19 мг/л, pH 2,5. Фильтрат суммарным объемом 4400 мл подавали в зону смешения колонны со скоростью потока 7 колон.об/ч. Одновременно в зону смешения направляли вспомогательный поток раствора карбогидразида с концентрацией 40 г/л при скорости подачи 0,5 колон.об./ч. Соотношение основного и вспомогательного потоков составило 14:1. Длительность нахождения объединенного потока питания колонны в зоне смешения составила 1,2 минуты. Зернистый слой имел соотношение высота/диаметр 10:1 и представлял собой оксид алюминия фракционного состава 0,5-0,7 мм с нанесенным металлическим слоем циркония в количестве 0,5% масс., содержащим оксид палладия в количестве 0,01%. Колоночный объем составлял 10 мл. Суммарный объем реакционной смеси, пропущенной через зернистый слой коллектора, составил 471 колон.об. Температуру аппарата поддерживали на уровне 85±3°C.

Концентрация серебра в растворе после колонны составила 0,03 мг/л. Полнота извлечения серебра из исходного продукта составила 99,91%. Концентрация америция в растворе составила 12,19 мг/л. Промывку и извлечение серебра из зернистого слоя проводили аналогично примеру 3. Полученный концентрат содержал серебро на уровне 1,39 г/л. Америций в концентрате обнаружен не был.

В отличие от способа-прототипа, предлагаемый способ обеспечивает количественное извлечение серебра не только из низкоконцентрированных, но и из высококонцентрированных технологических продуктов. Используемый в основе принцип восстановительного выделения серебра обладает значительной селективностью процесса по сравнению с сорбционным. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: высокая производительность процесса, отсутствие зависимости полноты извлечения серебра от его ионной формы существования в растворе, возможность реализации процесса в традиционно используемом в химической и радиохимической технологии емкостном оборудовании, отсутствие пиролитических операций, отсутствие твердых вторичных отходов.

1. Способ извлечения серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов, включающий восстановление серебра до металла с последующим его отделением, отличающийся тем, что проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом: гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой до pH 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения pH раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение серебра в седиментируемые твердофазные формы в объеме раствора путем повышения температуры реакционной среды до 50-80°C с последующим растворением отделенного серебра в азотной кислоте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поддерживают мольное соотношение между аминоуксусной кислотой и азотной кислотой в интервале (2,0:1)-(3,6:1).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование и выделение зерен металлического серебра в процессе восстановления проводят в объеме раствора в течение 0,5-1,5 ч после смешения серебросодержащего раствора и раствора карбогидразида, предварительно нагретых до температуры 50-80°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение серебросодержащего раствора и раствора карбогидразида проводят при температуре 1-8°C.

5. Способ извлечения серебра из азотнокислых актиноидсодержащих растворов, включающий восстановление серебра до металла с последующим его отделением, отличающийся тем, что проводят нейтрализацию серебросодержащего раствора несолеобразующим нейтрализующим агентом: гидразин-гидратом или аминоуксусной кислотой до pH 0,8-1,0, вносят в качестве комплексообразователя аминоуксусную кислоту для обеспечения pH раствора в диапазоне 1,0-2,5, вносят в качестве восстановителя карбогидразид, осуществляют выделение зерен металлического серебра на развитой поверхности твердой фазы коллектора при пропускании серебросодержащего раствора с карбогидразидом через зернистый слой насадки в аппарате колонного типа при температуре 50-80°C с последующим растворением выделенного серебра в азотной кислоте.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что после осаждения металлического серебра в объеме раствора в осветленный известными способами раствор вносят дополнительно карбогидразид и пропускают через зернистый слой насадки в аппарате колонного типа при температуре 50-80°C.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что зернистый слой имеет соотношение высота/диаметр в диапазоне (5:1)-(30:1) и представляет собой гранулы пористого носителя фракционного состава 0,16-1,6 мм с площадью удельной поверхности 1,5-300 м2/г.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют силикагель.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид циркония.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид титана.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что гранулы насадки содержат поверхностный металлический слой в количестве 0,1-0,5% масс.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве металла используют титан.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве металла используют цирконий.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что гранулы насадки в составе металлического слоя содержат металл платиновой группы в количестве 0,01-0,1% масс.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют платину.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют палладий в виде оксида.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологиям цементирования материалов с радиоактивными компонентами и может быть использовано при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО).

Группа изобретений относится к атомной и радиохимической промышленности. Способ очистки жидкости, загрязненной радионуклидами, включает размещение в загрязненной жидкости как минимум по одному элементу из разных пористых материалов - гидрофильному и гидрофобному, один конец которых частично погружают в загрязненную жидкость, а на других путем пропускания электрического тока создают зону выпаривания, в которую транспортируют загрязненную жидкость за счет капиллярных свойств пористого материала, и где путем нагрева жидкости до кипения осуществляют компактирование загрязнений.

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для денитрации средне- и низкоактивных жидких радиоактивных отходов, подлежащих дальнейшему отверждению (цементации).
Изобретение может быть использовано при подготовке растворов отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) к экстракционной переработке, при выделении радионуклидов из радиоактивных растворов облученных урановых мишеней в биомедицинских целях, а также при анализе технологических растворов.
Заявленное изобретение относится к способу подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке. В заявленном способе предусмотрена автоклавная обработка азотнокислого раствора карбидного ОЯТ.

Изобретение относится к способу гетерогенного каталитического разложения комплексонов и поверхностно-активных веществ в технологических растворах радиохимических производств на никель-феррицианидном катализаторе.

Изобретение относится к области биотехнологии и трансмутации химических элементов. Радиоактивное сырье, содержащее радиоактивные химические элементы или их изотопы, обрабатывают водной суспензией бактерий рода Thiobacillus в присутствии элементов с переменной валентностью.

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов, и может быть реализовано при утилизации радиоактивных отходов методом отверждения в стабильные твердые матрицы.

Изобретение относится к области ядерной энергетики, а именно к переработке жидких радиоактивных отходов, в частности кубовых остатков выпарных установок переработки трапных вод атомных электростанций.

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки жидких радиоактивных отходов радиохимических производств и АЭС.

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов. Способ включает контактирование в реакторе пульпы с ионообменным сорбентом при воздействии электрического поля, последующее отделение сорбента от пульпы, его десорбцию и извлечение металлов.
Изобретение относится к области металлургии драгоценных и благородных металлов и может быть использовано для переработки лома радиоэлектронных изделий для получения драгоценных металлов высокой чистоты.

Изобретение относится к коллоидному раствору наносеребра в органическом растворителе - метилцеллозольве и способу его получения. Предложенный коллоидный раствор содержит метилцеллозольв и наночастицы серебра и имеет концентрацию наночастиц серебра от 0,29 до 0,30 мас.%, при следующем долевом распределении наночастиц серебра по размеру: 80% - наночастиц размером 50-75 нм, 20% - наночастиц размером от 80 нм до 100 нм.
Изобретение относится к способу получения пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана, являющегося сорбентом при извлечении благородных металлов из растворов. Способ включает взаимодействие формальдегида, сульфида натрия и аминосоединения.

Изобретение относится к областям экологической безопасности и металлургии, в частности к способам извлечения металлов из почвы с использованием растений. Способ получения металлов из почвы включает сбор биомассы растений и последующее извлечение металлов из биомассы.

Изобретение относится к области обогащения шлаков и выломок металлургических печей. Выломки и шлаки обрабатывают СВЧ-энергией в течение 1-10 минут, измельчают, гравитационными методами извлекают крупные частицы металла, а хвосты гравитации подвергают флотации с использованием в качестве собирателя ксантогената и аэрофлота при рН=8÷9, затем при рН=3,5÷5.

Изобретение относится к способу переработки файнштейна с выделением металлизированной фракции. Способ включает окислительное гидрохлоридное выщелачивание путем постепенной подачи металлизированной фракции в хлоридный раствор при ОВП 400-450 мВ с переводом в раствор основной части цветных металлов и концентрированием драгоценных металлов и серы в остатке.

Группа изобретений относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки продуктов окисления упорных сульфидных золотосодержащих флотоконцентратов.

Предлагаемое изобретение относится к получению коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле. Коллоидный раствор содержит этиленгликоль и наночастицы серебра в концентрации от 1 до 100 мг/л.

Изобретение относится к области аналитической химии платиновых металлов, может быть использовано для разделения платины и железа в солянокислых растворах с использованием селективного ионита комплексообразующего типа Purolite S985.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении электроконтактов на основе серебра. Описан способ получения мелкодисперсной шихты серебро-оксид меди(II), включающий химическое осаждение карбонатов серебра и меди из раствора, содержащего нитраты серебра и меди, фильтрацию, промывку, сушку и термическое разложение осадка, в котором в раствор нитратов, в котором отношение серебра и оксида меди в шихте составляет 90 и 10 масс.
Наверх