Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров



Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров
Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров
Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров
Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров

 


Владельцы патента RU 2635804:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области электроактивных изделий из высокомолекулярных соединений и может быть использовано в качестве эластичных пьезоакустических датчиков, актюаторов с обратной связью, электрохимических сенсоров, систем преобразования, накопления и запасания разных форм энергии. Способ заключается в проведении последовательных стадий экструзии расплава поливинилиденфторида, изометрического отжига экструдированной пленки, одноосного растяжения, термофиксации, высоковольтной поляризации и формирования слоев электропроводящего полимера на пленочной поверхности путем окислительной полимеризации in-situ. Вначале проводят высоковольтную поляризацию, а затем формирование слоя электропроводящего полимера, например, такого как полианилин, полипиррол, полиацетилен, политиофен; при этом поляризацию проводят в температурном режиме, при котором вначале пленку выдерживают в электрическом поле при 90°С, а затем охлаждают без выключения поля до комнатной температуры. Изобретение позволяет увеличить общую пористость пленок ПВДФ при сохранении высокого содержания кристаллической β-формы. 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области электроактивных изделий из высокомолекулярных соединений и может быть использовано в качестве эластичных пьезоакустических датчиков, актюаторов с обратной связью, электрохимических сенсоров, систем преобразования, накопления и запасания разных форм энергии.

Задача разработки полимерных пьезопленок на основе полимеров винилиденфторида является одной из наиболее актуальных в области химии, физики и технологии полимерных материалов. Это связано с тем, что полимерные пьезоэлектрики обладают рядом уникальных свойств, которых нет у традиционных неорганических пьезоэлектриков типа кварца или титаната бария. Прежде всего, к преимуществам полимерных пьезоэлектриков относится технологичность, эластичность и низкая плотность. Совокупность таких свойств делает пьезопленки поливинилиденфторида (ПВДФ) и сополимеров винилиденфторида незаменимыми при изготовлении многих устройств. Большое значение имеет тот факт, что полимерные пьезопленки могут относительно легко быть изготовлены в виде пленочных материалов большой площади (начиная от 1 кв. м и без ограничения по максимальной площади поверхности).

Усилия многих исследователей сконцентрированы на вопросах, связанных с увеличением содержания в ПВДФ пьезоактивных полярных кристаллитов β-формы и формированием электродных слоев на поверхности пьезопленок. В настоящее время в качестве полимерных пьезопленок используются «гладкие» непористые пленки ПВДФ и его сополимеров, получаемые на основе экструзии их расплава или отливом из растворов с последующей ориентацией, металлизацией и поляризацией в электрическом поле высокого напряжения. Существенным затруднением при получении пьезопленок ПВДФ со слоями электропроводящих элементов является то, что «гладкие» пленки имеют низкую адгезию к электродным материалам, включая большинство полимерных и низкомолекулярных покрытий.

Распространенные методики формирования электродов на поверхности пленок относятся к затратным и/или трудоемким, малопроизводительным процессам, которые имеют ограничения при необходимости получать пленки большого размера. Использование электропроводящих полимеров в качестве электродного материала открывает новые возможности для получения прочных и эластичных полимерных пьезоэлементов нового типа. Однако известные методики формирования слоев электропроводящих полимеров на поверхности пьезопленок ПВДФ инициируют структурные изменения, которые непредсказуемо сказываются на пьезоэффекте, вызывают появление дефектов и ухудшение механических свойств образцов.

Известен способ нанесения электропроводящего полимера полиэтилендиокситиофена на пьезопленку ПВДФ после активации ее поверхности в потоке ионов аргона. Адгезия электропроводящих слоев обеспечивается путем модификации химического состава ПВДФ в его приповерхностных слоях. Сцепление обеспечивается также и тем, что в рамках предложенного подхода две пьезопленки подвергаются склеиванию между собой с использованием эпоксидного состава и растворителя диметилсульфоксида [С.S. Lee, J, Joo, S. Han, J.H. Lee and S.K. Koh. Actuation of PVDF Cantilever with PEDOT/PSS (DMSO) Electrode Using Ion-Assisted-Reaction. Journal of the Korean Physical Society, Vol. 45, No. 3, September 2004, pp. 747-750].

Приведенный способ имеет целый ряд недостатков - это и большое количество дополнительных реагентов, и ограниченность образцов по размеру при их облучении, и потеря эластичности образцов при их соединении эпоксидным составом.

Другой способ заключается в предварительной металлизации поверхности пленок ПВДФ с последующей электрохимической полимеризацией электропроводящего полимера на металлических слоях [Rick Minato, Giirsel Alici, Scott McGovern, and Geoffrey Spinks. Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2007, edited by Yoseph Bar-Cohen, Proc. of SPIE Vol. 6524, 65241J, (2007)].

Недостаток этого подхода заключается в том, что электрополимеризация часто приводит к непредсказуемым результатам, которые резко отрицательно влияют на электропроводность слоев и нарушают геометрическую форму пленочных образцов, что может быть связано с их локальным перегревом. Недостаток данного подхода заключается также в том, что формирование прослойки металла между ПВДФ и электропроводящим полимером значительно увеличивает стоимость процесса, снижает его технологичность, а необходимость использовать электрохимическую ячейку накладывает ограничения на размеры приготовляемого образца.

Наиболее близким является способ, который позволяет повысить адгезию электропроводящего полимера к пьезопленке ПВДФ за счет формирования в последней микропористой структуры с высокоразвитой рельефной поверхностью. Способ получения пористой пьезоактивной подложки включает в себя последовательные стадии экструзии расплава полимера при высоких скоростях деформирования, термообработку в изометрических условиях, одноосное растяжение пленки и термофиксацию. Сцепление слоев электропроводящего полимера - полипиррола - осуществляется по механизму механической адгезии. В процессе окислительной полимеризации пиррола in-situ его молекулы получают возможность заполнить большое количество открытых к поверхности пор, что дает возможность сформировать однородный электропроводящий слой полипиррола на поверхности пьезопленки ПВДФ [Дмитриев И.Ю., автореферат диссертации к.ф.-м.н. «Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок поливинилиденфторида», ИБС РАН, 2007 г.].

Недостатком указанной методики является то, что она не позволяет повысить общую пористость образцов при сохранении высокого значения содержания пьезоактивной β-фазы. Кроме того, методика предполагает использование слоев электропроводящего полимера для высоковольтной поляризации ПВДФ, что вызывает частичную деструкцию электродного слоя и повышение его электрического сопротивления. Эти недостатки приводят к тому, что достигнутое значение пьезомодуля d31 не превышает 8 пКл/Н при содержании β-фазы 80% и общей пористости подложки 5%. Другим недостатком данной технологии является большая толщина образцов (80-100 мкм), что негативно сказывается на их эластичности.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа является увеличение общей пористости пленок ПВДФ при сохранении высокого содержания пьезоактивной кристаллической β-формы, увеличение электропроводности электродного слоя и повышение пьезоконстанты.

Указанная задача и технический результат достигаются тем, что способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров на поверхности включает последовательные стадии экструзии расплава поливинилиденфторида, изометрического отжига экструдированной пленки, одноосного растяжения, термофиксации, высоковольтной поляризации и формирование слоев электропроводящего полимера на пленочной поверхности путем окислительной полимеризации in-situ, при этом вначале проводят высоковольтную поляризацию, а затем формирование слоя электропроводящего полимера. Поляризацию проводят в температурном режиме, при котором вначале пленку выдерживают в электрическом поле при 90°С, а затем охлаждают без выключения поля до комнатной температуры. Полученная данным способом полимерная пьезопленка со слоями электропроводящих полимеров на ее поверхности имеет более высокое значение пьезомодуля d31=10-18 пКл/Н, высокое значение поверхностной проводимости 1-7 См/см, толщину 20-50 мкм и прочность при растяжении 70-90 МПа.

Заявляемый способ реализуется совокупностью следующих существенных признаков:

1. Проводят экструзию расплава гомополимера ПВДФ с молекулярной массой (1.5-2.5)⋅105 при температуре 180-200°С через плоскощелевую или кольцевую фильеру с кратностью фильерной вытяжки в инервале от 15 до 50.

2. Кристаллизацию расплава осуществляют на воздухе при высокой скорости охлаждения до комнатной температуры.

3. Полученную пленку отжигают на воздухе при температуре 167°С в изометрических условиях в течение 1.5 ч, после чего резко охлаждают до комнатной температуры.

4. Проводят одноосное растяжение заготовки в 1.5-3 раза в одну стадию при постоянной температуре в интервале 50-75°С со скоростью 20-200%/мин.

5. Полученную микропористую пленку подвергают термофиксации при температуре 100°С в течение 0.5-1.5 ч, после чего резко охлаждают до комнатной температуры.

6. Проводят поляризацию пленки в постоянном электрическом поле с напряженностью 30-40 В/мкм при 90°С в течение 1 часа, после чего пленку охлаждают в выключенном термостате при включенном электрическом поле.

7. Слои электропроводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофена, полиэтилендиокситиофена, полиэтилендиокситиофена-полистиролсульфоната) формируют на поверхности поляризованной пористой пленки ПВДФ методом окислительной полимеризации in situ в среде раствора мономера в рамке, которая ограничивает попадание реакционной смеси к краям пленки.

Пример конкретной реализации

Использовали ПВДФ с молекулярной массой 1.9⋅105 и температурой плавления 168°С, плотностью 1.78 г/см3 марки Kynar-720 (США). Пленки формовали на лабораторном экструдере Scamia (Франция) через плоскощелевую фильеру с кратностью фильерной вытяжки 40. Изометрический отжиг и термофиксацию проводили в термостате SNOL 67/350 (Литва) при 167°С в течение 1 ч; одноосное растяжение пленок проводили на установке для механических испытаний 2166 Р-5, оборудованной термостатом (г. Иваново, Россия). При растяжении до 150% при 60°С и термофиксации при 100°С пленки с толщиной 25 мкм обладали общей пористостью 10% и содержанием β-фазы 85%. Поляризация осуществлялась при 38 В/мкм и 90°С с использованием жидкого металлического сплава в качестве контактного материала. После удаления электродов с поверхностей поляризованных пленок они были зажаты в рамке и погружены в солянокислый раствор, содержащий анилин и пероксидисульфат аммония. После проведения окислительной полимеризации анилина на поверхностях пьезопленок, открытых к реакционной смеси, сформировывались слои полианилина толщиной около 2 мкм. Слои обладали электропроводностью 3 См/см. Электропроводность слоев из полианилина измеряли с помощью потенциостата Р-8 «Элине» (Россия). В результате были получены образцы со значением пьезомодуля d31=15 пКл/Н. Заявляемый способ отличается от наиболее близкого тем, что в нем определены более эффективные параметры процесса получения образцов, которые позволили сформировать повышенную общую пористость пленки (и соответственно более сильно развитую рельефную поверхность) при максимально большой доле пьезоактивной β-фазы в кристаллической структуре пленок. Более высокоразвитая рельефная поверхность пленок ПВДФ приводит к усилению адгезии электропроводящих полимеров к пьезоподложке и позволяет сформировать более плотный и однородный электродный слой, что обеспечивает более высокий уровень электрической проводимости. В отличие от ближайшего в заявленном способе нанесение слоя электропроводящего полимера проводится не перед стадией высоковольтной поляризации, а после нее. Таким образом, положительный результат достигается за счет изменения технических параметров всех стадий процесса и последовательности проведения некоторых операций. Измененные в заявляемом способе параметры стадий процесса получения пьезопленок и их характеристики приведены в таблице.

Вместо полианилина может быть использован другой электропроводящий полимер, такой как полипиррол, политиофен, полиэтилендиокситиофен, полиэтилендиокситиофен-полистиролсульфонат, их химические модификации и нанокомпозициии. Образцы на их основе получены заявляемым способом и демонстрируют характеристики, аналогичные образцам с полианилином (таблица 2).

Таким образом, данный способ позволяет получить полимерную пьезопленку со слоями электропроводящих полимеров на ее поверхности, которая обладает высокими эксплуатационными характеристиками. Достижение совокупности полезных свойств получаемого данным способом материала связано с увеличением общей пористости подложки ПВДФ одновременно с высоким содержанием пьезоактивной кристаллической β-фазы и наличием на ее поверхности электродных слоев электропроводящего материала. Способ формирования слоев электропроводящего полимера позволяет получить пьезопленки, прочность и эластичность которых сохраняется после проведения полимеризации. Высокая электронная проводимость слоев электропроводящих полимеров дает возможность использовать их в качестве токосъемных и токоподводящих электродов при проявлении пьезоэффекта. Отличительным признаком заявляемого способа получения полимерной пьезопленки является возможность изготовления готовых к применению образцов пьезоэлемента с большой площадью поверхности. Этот результат достигается последовательным применением высокопроизводительных методик, которые могут быть объединены в непрерывный технологический процесс. Предлагаемый способ является высокотехнологичным, безотходным, экологически чистым и ресурсосберегающим. Сочетание пьезоэлектрических свойств ПВДФ и уникальных электрохимических свойств электропроводящих полимеров делает заявляемый способ перспективным для производства электроактивных композиционных материалов с целью их использования в разного рода системах накопления и запасания энергии (пьезоактиваторов, пьезосуперконденсаторов, пьезобиосенсоров и т.д.).

Способ получения полимерных пьезопленок со слоями электропроводящих полимеров на поверхности, включающий последовательные стадии экструзии расплава поливинилиденфторида, изометрического отжига экструдированной пленки, одноосного растяжения, термофиксации, высоковольтной поляризации и формирования слоев электропроводящего полимера на пленочной поверхности путем окислительной полимеризации in-situ, отличающийся тем, что вначале проводят высоковольтную поляризацию, а затем формирование слоя электропроводящего полимера, такого как полианилин, полипиррол, политиофен, полиэтилендиокситиофен, полиэтилендиокситиофен-полистиролсульфонат; при этом поляризацию проводят в температурном режиме, при котором вначале пленку выдерживают в электрическом поле при 90°С, а затем охлаждают без выключения поля до комнатной температуры; полученная данным способом полимерная пьезопленка со слоями электропроводящих полимеров на ее поверхности имеет значение пьезомодуля d31=15-20 пКл/Н, значение поверхностной проводимости 1-7 См/см, толщину 20-50 мкм и прочность при растяжении 70-90 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению динамически вулканизированного сплава эластомерных и термопластических смол, а также к формованной пленке из этого сплава. Сплав включает по крайней мере один эластомер и по крайней мере одну термопластическую смолу.

Изобретение относится к многослойной полимерной пленке, содержащей два герметизирующих слоя и полиолефиновый базовый слой в следующей последовательности слоев: герметизирующий слой - базовый слой - герметизирующий слой, где герметизирующий слой содержит полипропилен и где герметизирующий слой из полипропилена SL-PP содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 0,5 до 25 мас.%, и по меньшей мере одного C5-12 альфа-олефина, в количестве от 0,5 до 4,0 мол.%, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле XS, составляет от 20 до 60 мас.%, и фракция, растворимая в холодном ксилоле, содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 4 до 50 мас.%.

Изобретение относится к технологии получения материалов для медицины на основе производных целлюлозы, в качестве которых используют гидроксиэтилцеллюлозу, и может быть использовано в качестве средства профилактики послеоперационных спаек в герниопластике на органах, имеющих серозное покрытие.
Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждением ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения.Нанокомпозитный материал с биологической активностью включает подложку из биосовместимого полимера, преимущественно политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана.Новым является то, что модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом соотношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания, причем модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем их массовом соотношении 32-55% и 65-42% соответственно.Предложенное техническое решение полностью исключило адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике..

Изобретение относится к пористому полимерному материалу, имеющему мультимодальное распределение пор по размеру, и к способу его получения. Материал формуют путем приложения усилия к термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую первую и вторую добавки включения в виде дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе.

Изобретение относится к пленке, полученной из полиэтиленовой композиции. Композиция полиэтилена обладает плотностью, равной 948-956 кг/м3, индексом расплава при повышенном напряжении сдвига, HLMI, равным 7-15, динамическим модулем упругости расплава G' при динамической частоте, при которой модуль потерь G''=3000 Па, G'(G''=3000) равен 1400-1800 Па, и значением Mz/G'(G''=3000), равным не менее 900 Да/Па, где Mz означает z-среднюю молекулярную массу.

В изобретении представлена методика (способ) инициации образования пор в полимерном материале, который содержит термопластичную композицию. Термопластичная композиция содержит добавки микровключения и нановключения, диспергированные в непрерывной фазе, которая включает матричный полимер.

Изобретение относится к защитному элементу, поглощающему энергию удара, и к защитной экипировке, содержащей этот защитный элемент. Защитный элемент содержит полимерный материал, образованный вытягиванием из термопластичной композиции.

Изобретение относится к области медицины и химической технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения противоспаечного пленочного материала, включающему растворение полимера, в качестве которого используется смесь карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы в соотношении от 8:2 до 3:7, в воде в присутствии структурирующего агента – глутаровой кислоты в количестве 10-50% от массы полимеров, сушку при 18-25°C и термообработку на воздухе при 98-105°C в течение 180-360 мин.

Изобретение относится к области медицины и химической технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения противоспаечного пленочного материала, включающему растворение полимера, в качестве которого используют смесь карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы в соотношении от 8:2 до 3:7, в воде в присутствии структурирующего агента – диглутарового эфира 1,6-гександиола в количестве 10-50% от массы полимера, сушку при 18-25°С и термообработку на воздухе при 98-105°С в течение 180-360 мин.

Изобретение относится к химической технологии полимерных материалов и касается воздухопроницаемой пленки, образованной из возобновляемого сложного полиэфира. Пленка состоит из термопластичной композиции, содержащей жесткий возобновляемый сложный полиэфир, и имеет пористую структуру.

Изобретение относится к композициям и способам изготовления пленок, где в композиции входят первичные полимеры и переработанный материал, полученный из потока промышленных отходов.

Изобретение относится к экструзионным методам получения многослойных наполненных термопластичных пленок и может быть использовано для получения методом плоскощелевой экструзии многослойных полипропиленовых пленок с наполнителем из карбоната кальция для дальнейшего изготовления изделий, в частности упаковки и одноразовой пластиковой посуды.

Изобретение относится к концентрату и способу его получения для производства не пропускающей влагу воздухопроницаемой пленки. Концентрат получают путем смешивания в определенных пропорциях полиэтилена или полипропилена и водорастворимого органического вещества, в качестве которого используют этиленгликоль, глицерин или молочную кислоту, при скорости вращения 200-500 об/мин и температуре 150-170°C в устройстве Бенбери.
Изделие относится к экструдированным изделиям, изготовленным из полиэтилена. Описана полимерная пленка, содержащая полиэтилен.

Волновод // 2572900
Изобретение относится к волноводу, который может быть деформирован в требуемую форму и зафиксирован в этой форме за счет полимеризации материала. Деформируемый волновод содержит гибкую подложку волновода и полимеризуемую часть, при этом полимеризуемая часть встроена в гибкую подложку волновода и полимеризуемая часть содержит мономер, который позволяет полимеризуемой части образовать жесткое ребро через деформируемый волновод после полимеризации, причем жесткое ребро предназначено для поддержки оставшейся части деформируемого волновода.

Группа изобретений относится к способу и устройству для продольной ориентации термопластического пленочного материала (20). При этом образуется зона сужения перед зоной продольного растяжения (9, 10), в которой ширина пленки постепенно уменьшается таким образом, что обеспечивает продольное растяжение без поперечного сужения.

Изобретение относится к способу получения полимерных пленок с пористой градиентной структурой и может быть использовано в качестве разделительных мембран, покрытий, электроизоляционных, гидрофобных и защитных материалов для устройств радио- и микроэлектроники, деталей оптических систем, межслойной изоляции, применяемых в области точного приборостроения.

Изобретение относится к этиленовому сополимеру. Описан этиленовый сополимер для получения продукта литьевого формования.

Изобретение относится к ленточному изделию из полиэтилена, к способу его изготовления, слоистому материалу, содержащему два или более направленных слоев ленточных изделий, и к ударопрочным материалам.

Изобретение относится к области изготовления нанокомпозитных материалов на основе ароматического полиимида и смесей наночастиц различных типов, которые могут найти применение для изготовления композиционных материалов, а именно стеклопластиков, углепластиков, органопластиков. Описан способ получения нанокомпозитных материалов, характеризующийся тем, что в качестве наноразмерного наполнителя используют смеси различных наночастиц, как минимум двух типов: наночастиц слоевой геометрии, нановолокон, нанотрубок и наноконусов/дисков, вводимых в полимер одновременно или последовательно. Наночастицы вводят в полимер одновременно или последовательно при перемешивании механической мешалкой в течение 24 часов при скорости 1000 об/мин. При этом хотя бы один из нескольких типов используемых наночастиц может быть внесен в полимерную матрицу на стадии ее синтеза (in situ полимеризация). Из полученного нанокомпозитного раствора с помощью щелевой фильеры отливают пленки, сушат их в течение 2 ч при температурах 80°С или 70°С с последующей термообработкой в режиме нагрева до 360°С со скоростью 5 град/мин или до 250°С со скоростью 3 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 15 или 30 мин соответственно. Технический результат – обеспечение полимерного материала с высокой суммарной концентрацией наночастиц, при которой концентрация наночастиц каждого типа остается достаточно низкой для того, чтобы они оставались однородно распределенными в объеме полимера и не образовывали агрегатов, что обеспечивает повышенный уровень таких механических характеристик, как модуль упругости, прочности и предел пластичности. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.
Наверх