2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения

Изобретение относится к 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрилу формулы (I) и способу его получения.

2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил формулы (I) получен азидированием тетрафторпиридин-4-карбонитрила азидом натрия в водном ацетоне, процесс ведут на воздухе при несильном нагревании. Технический результат: получено новое соединение, которое может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрилу формулы (I) и способу его получения.

Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений.

Азотсодержащие гетероциклические ди-, три- и тетраазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения углерод-нитридных наноматериалов (C. Ye, Н. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V. Huynh, M.A. Hiskey, D.E. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, Е.L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).

Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например, 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, D.Е. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (C. Ye, H. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R. Miller, D.C. Swenson and E.G. Gillan, J. Amer. Chem. Soc, 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидопиридин-6-карбонитрил (C.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль.

Наиболее близким по строению является 2,3,4,5-тетраазидопиридин-6-карбонитрил (C.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), получаемый азидированием тетрахлорпиридин-2-карбонитрила азидом натрия в апротонных полярных растворителях. Недостатком данного триазида является технологическая сложность его получения, включающего окислительный аммонолиз 2-метилпиридина до пиридин-2-карбонитрила, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах пиридин-2-карбонитрила до тетрахлорпиридин-2-карбонитрила и последующее азидирование азидом натрия тетрахлорпиридинг2-карбонитрила до тетраазидопиридин-6-карбонитрила. По этой причине тетрахлорпиридин-2-карбонитрил является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.

Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрила (I) в качестве нового высокоэнергоемкого соединения. Другим объектом защиты является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступного исходного соединения.

Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо четырех энергоемких азидогрупп и одной цианогруппы, вклад каждой из которых в теплоту образования ароматических соединений соответственно составляет 84 и 40 ккал/моль. Благодаря этому 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил имеет очень высокую (382 ккал/моль) положительную теплоту образования. В качестве способа получения заявленного продукта использовалась высокотехнологичная реакция азидирования азидом натрия тетрафторпиридин-4-карбонитрила, который является продажным реактивом и производится многими химическими компаниями.

Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных тетрафторпиридин-4-карбонитрила и азида натрия от 1/4 до 1/6, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/1000 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 30 до 70°С и г) время проведения реакции от 5 мин до 12 ч.

Изобретение характеризуется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 5 мл воды и полученную смесь кипятили при 70°С в течение 5 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,61 г (86%). Найдено (%): С 27,13, N 72,87; C6N14; Вычислено (%): С 26,87, N 73,13. ИК-спектр (микрокристаллы, ν, см-1): 2236 (CN), 2163, 2116 и 2041 (N3), 1572, 1548, 1424, 1413, 1367, 1314, 1298, 1243, 1221, 1187, 1133, 1091, 1050, 1022, 945, 912, 881, 791, 765. Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 107,3 (1С, С-4), 110,5 (1С, CN), 125,0 (2C, C-3,5), 141,4 (2C, C-2,6). Спектр ЯМР 15N (50,4 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -99,5 (1N, CN), -114,6 (1N, Npy), -137,0 (2N, Nγ, α-N3), -143,6 (2N, Nβ, α-N3), -144,4 (2N, Nβ, β-N3), -145,3 (2N, Nγ, β-N3), -276,9 (2N, Nα, α-N3), -294,7 (2N, Nα, β-N3).

Пример 2. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 5 мл воды и полученную смесь кипятили при 70°С в течение 30 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,40 г (82%). Найдено (%): С 27,22, N 72,78; C6N14; Вычислено (%):С 26,87, N 73,13.

Пример 3. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при 40°С в течение 12 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,50 г (84%). Найдено (%): С 27,15, N 72,85; C6N14; Вычислено (%):С 26,87, N 73,13.

Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил, которое обладает высокой положительной теплотой образования (382 ккал/моль), является более стабильным и менее взрывоопасным (не взрывается при нагревании от 10 до 103°С) по сравнению со своим прототипом, технологично получается из легкодоступного исходного соединения и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.

1. 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил формулы (I)

в качестве высокоэнергоемкого соединения.

2. Способ получения 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрила путем взаимодействия перфторзамещенного производного пиридин-4-карбонитрила с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве фторзамещенного производного пиридин-4-карбонитрила берут 2,3,5,6-тетрафторпиридин-4-карбонитрил, процесс ведут на воздухе при несильном (70°C) нагревании, а целевой продукт выделяют известными приемами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединениям, имеющим строение согласно формуле I, где: Х атом азота или углерода; Аr представляет собой фенил или гетероароматический цикл, выбранный из пиразолила, фуранила, тиофенила и изоксазолила; R1 представляет собой водород, галоген, CN или (C1-С4)алкил; R2 представляет собой галоген или необязательно фторированный 1-3 атомами фтора (С1-С3)алкокси; R 3 и R5 независимо представляют собой водород, (С1-С4)алкил, (С1-С4 )алкокси, (С1-С4)алкенил или гидроксилметил; R4 представляет собой водород, галоген, необязательно фторированный (C1-С4)алкокси или арил(С 1-С4)алкокси; R6 представляет собой водород, необязательно фторированный (С1-С4 )алкил; каждый R7 независимо представляет собой водород, галоген, необязательно фторированный (C1-С4 )алкил или необязательно фторированный 1-3 атомами фтора (C 1-С4)алкокси; или к их фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям.

Изобретение относится к новым химическим биологически активным веществам. .

Изобретение относится к соединению, имеющему формулу IV: где R1 представляет собой С1 или F; R3 представляет собой H, Me, Et, ОН, МеО-, ЕtO-, НОСН2CH2О-, HOCH2C(Me) 2O-, (S)-MeCH(OH)CH2O-, (R)-НОСН2 СН(ОН)СН2O-, циклопропил-СН2O-, НОСН 2СН2-, , , , , или R7 представляет собой метил или этил, которые возможно замещены одним или более чем одним F; R8 представляет собой Вr, 1 или SMe; и R9 представляет собой Н, С1-С4алкил, С1 или CN, где указанный алкил возможно замещен одной или более группами, независимо выбранными из F или CN, при условии, что когда а) R1 представляет собой F, R8 представляет собой Вr, R9 представляет собой Н, и R7 представляет собой либо Me, либо Et, тогда R3 не может представлять собой HOCH2CH2O; б) R1 представляет собой F, R8 представляет собой I, R9 представляет собой Н, и R3 представляет собой МеО, тогда R7 не может представлять собой Me; в) R1 представляет собой F, R8 представляет собой Me, R9 представляет собой Н, и R3 представляет собой НОСH2СН2 О, тогда R7 не может представлять собой Me; и г) R 1 представляет собой F, R8 представляет собой Вr, R9 представляет собой Н, и R3 представляет собой циклопропил-СН2O, тогда R7 не может представлять собой Me, а также к применению этого соединения в изготовлении лекарственного средства для лечения гиперпролиферативного расстройства или воспалительного состояния и к фармацевтической композиции, которая ингибирует МЕК.

Изобретение относится к замещенным пиразолопиридинам, представляющим собой соединение формулы (I) где: 1) Ar-L-A представляет собой: , где Х2 выбран из N и СН; 2) А представляет собой фенил, необязательно замещенный заместителями в количестве от 1 до 3, выбранных из (С1-С6)алкила, галогенированного (С1-С6)алкила, галогена, ОН, O-(С1-С6)алкила, галогенированного O-(С1-С6)алкила, 8-(С1-С6)алкила, галогенированного 8-(С1-С6)алкила, СООН, N(R8)CO(R9), где R8 представляет Н или (С1-С6)алкил и R9 представляет собой (С1-С6)алкил; при этом в случае, когда А является дизамещенным, два заместителя А совместно с бензольным кольцом образуют бензодиоксольный фрагмент; 3) L выбран из группы, которую составляют: NH-CO-NH, NH-SO2; 4) один из радикалов X, Y и Z выбран из N, а два других радикала Z, Y и Х представляют собой СН; или их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I) [I], где R1 обозначает водород или линейный разветвленный насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; D обозначает атом азота или C-R2; Е обозначает атом азота или C-R3 ; F обозначает атом азота или C-R4; G обозначает атом азота или C-R5; R2, R3, R 4 и R5 являются одинаковыми или разными и индивидуально представляют водород, галоген, алкокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал; W обозначает атом кислорода; X обозначает радикал формулы -(CH2 )k-C(O)-(CH2)m-, -(CH2 )n или -(CH2)r-O-(CH2 )s-, в котором k, m, г и s равны целым числам от 0 до 6 и n равно целому числу от 1 до 6, причем указанные радикалы необязательно являются замещенными одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из R7; Y обозначает радикал формулы -(CH2)i-NH-C(O)-(CH 2)j-, -(СН2)n-, -(СН 2)r-O-(СН2)s-, -(СН 2)t-NH-(СН2)u-, в котором i, j, n, r, s, t и u равны целым числам от 0 до 6, причем указанные радикалы необязательно замещены С1-3 алкилом, -ОН или С1-3алкил-С1-3алкилсульфониламино; значения радикалов R7, В, R8, A, R 9 такие, как представлено в формуле изобретения.

Изобретение относится к новому синтетическому химическому биологически активному веществу из ряда гетероциклических соединений формулы 1: защищающему растения подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидоту).

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты формулы Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

Изобретение относится к способу получения пергалоидированных цианопиридинов, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридина формулы: Тетрахлорцианопиридин используется в качестве полупродукта для синтеза красителей, средств для борьбы с вредителями и добавок к пластмассам.

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлопиколиновой кислоты формулы: Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

Изобретение относится к 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрилу формулы и способу его получения. 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил формулы получен азидированием тетрафторпиридин-4-карбонитрила азидом натрия в водном ацетоне, процесс ведут на воздухе при несильном нагревании. Технический результат: получено новое соединение, которое может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх