Способ получения полых наноструктурированных металлических микросфер

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения полых сферических порошков металлов, состоящих из нанокристаллических частиц. Полые наноструктурированные металлические микросферы имеют специфические механические, физические и химические свойства, отличные от порошков с микронными размерами частиц, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов или экранирующих ЭМИ, катализаторов и в других областях науки и техники. Способ получения полых наноструктурированных микросфер переходных металлов (Ni, Cu, Со) заключается в том, что реакционный раствор, содержащий нитраты металлов и растворимые в воде органические соединения, распыляют с помощью ультразвукового или иного генератора аэрозолей, после чего при контролируемой подачи газа-носителя реакционный раствор в виде аэрозоля поступает в трубчатую печь, где под воздействием температуры в каждой капле аэрозоля самоинициируется экзотермическая реакция, в ходе которой формируется металлический порошок, состоящий из полых наноструктурированных микросфер, улавливаемый фильтром на выходе из трубчатой печи. В качестве нитратов металлов используют нитрат кобальта, и/или нитрат никеля, и/или нитрат меди. В качестве растворимых в воде органических соединений используют глицин, и/или гидразин, и/или мочевину. Изобретение позволяет формировать кристаллические наноматериалы в одну стадию в виде непрерывного процесса; конечный продукт состоит из полых металлических наноструктурированных микросфер без примеси оксида. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения полых сферических порошков металлов, состоящих из нанокристаллических частиц. Полые наноструктурированные металлические микросферы имеют специфические механические, электрические, каталитические, физические и химические свойства, отличные от порошков, состоящих из частиц микронных размеров, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов, материалов, экранирующих электромагнитное излучение, а также в области катализа, медицины, оптоэлектроники и различных других областях науки и техники.

Известно несколько способов получения сферических порошков металлов: диспергирование расплава металлов струей жидкости или газа, центробежное диспергирование, электроэрозионный способ диспергирования; синтез с использованием жестких и мягких матриц; пиролиз солей с последующим восстановлением образовавшихся оксидов водородом при повышенных температурах. Перечисленные подходы часто состоят из трудноуправляемых многостадийных операций, при этом продукты, получаемые на выходе, требуют дополнительной сложной очистки.

В работе (Ran Yi, Rongrong Shi, Guanhua Gao, Ning Zhang, Xuemei Cui, Yuehui He, Xiaohe Liu. Hollow Metallic Microspheres: Fabrication and Characterization. J. Phys. Chem. С 2009, 113, 1222-1226) продемонстрирован способ синтеза полых металлических микросфер никеля путем реакций разложения сферического гидроксида никеля и последующего восстановления образовавшегося оксида никеля до металла. Данный способ включает приготовление смеси, содержащей водный раствор NiCl2⋅6Н2О, H5NC2O2 и Na2SO4. Затем к полученной смеси добавляют NaOH и помещают в автоклав, который выдерживают при 180°C в течение суток. В дальнейшем система остывает до комнатной температуры. Полученный осадок фильтруют и промывают абсолютным этанолом и дистиллированной водой в определенной последовательности несколько раз. После чего полые микросферы Ni(ОН)2 прокаливают при 400 и 600°C в течение 2 ч для получения полых сфер NiO. Конечной операцией является получение металлических сфер Ni путем восстановления подготовленных сфер NiO в атмосфере 5% смеси H2/N2 при 500°C в течение 2 ч. Представленный метод позволяет получать дисперсные сферические порошки металлов со средним размером сфер от 1,5 до 2 мкм.

К недостаткам данного метода стоит отнести многостадийность и длительность операций, что однозначно усложняет его использование в промышленных масштабах.

Прототипом предложенного изобретения является способ получения полых металлических микросфер (RU 94036406 A1, опубл. 20.04.1997), включающий образование жидкого металла на внутренней поверхности канала, в котором протекает газ под газодинамическим давлением 5-10 кбар, осуществляют уменьшение давления до 1-3 кбар, взрывают микрозаряд взрывчатого вещества вне потока в канале, продукты взрыва микрозаряда вводят в поток и затем извлекают образовавшиеся микросферы. Изобретение обеспечивает решение технической задачи получения металлических микросфер диаметром 10-500 мкм с толщиной стенки, составляющей около 1% диаметра.

Недостатками являются высокая энергозатратность данного способа, сложность технологических операций, а также широкое распределение, получаемых микросфер по размеру (10-500 мкм).

В предложенном изобретении достигается следующий технический результат:

- формирование кристаллических наноматериалов происходит в одну стадию в виде непрерывного процесса;

- конечный продукт состоит из металла, без примеси оксида;

- образование микросфер с узким распределением по размерам (0,5-2 мкм в диаметре);

- конечный продукт состоит из полых металлических наноструктурированных микросфер с оболочкой, состоящей из наночастиц 20-40 нм, имеющей толщину 20-100 нм, и характеризуемых высокой для металлов удельной поверхностью порядка 10 м2/г;

- удаление органических компонентов исходной реакционной смеси происходит без зауглероживания поверхности получаемых микросфер.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения полых наноструктурированных металлических микросфер, заключающийся в том, что реакционный раствор, содержащий нитраты металлов и растворимые в воде органические соединения, помещают в камеру ультразвукового ингалятора, где под воздействием колебаний пьезоизлучателя формируется аэрозоль реакционного раствора, после чего, под контролируемой подачей инертного газа-носителя аэрозоль поступает в трубчатую печь, где под воздействием температуры 600-1000°C в каждой капле аэрозоля самоинициируется экзотермическая реакция, в ходе которой формируется металлический порошок, состоящий из полых наноструктурированных микросфер, улавливаемый фильтром на выходе из трубчатой печи.

В качестве нитратов металлов используют нитрат никеля, и/или нитрат кобальта, и/или нитрат меди.

В качестве растворимых в воде органических соединений используют глицин, и/или гидразин, и/или мочевину.

В качестве инертного газа-носителя используют аргон и/или азот.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена установка для синтеза наноструктурированных металлических полых микросфер, состоящая из газо-контроллера (РРГ-10, «элточприбор», Россия) (1), УЗ-генератора (ИН-8, «Альбедо», Россия) с рабочей частотой 2,64 МГц (2), лабораторной печи (3) с кварцевым реактором (СУОЛ-0,4.4/12-М2-У4.2) (4) и стеклянного фильтра Шотта (5). На фиг. 2 и 3 представлена микроструктура синтезируемых микросфер металлического никеля, а на фиг. 4 приводится распределение наноструктурированных полых сфер по размерам. Из приведенных изображений видно, что примерно 80% полых микросфер металлического никеля меньше 2 мкм в диаметре, средний размер составляющих микросферы наночастиц 20-30 нм.

Способ осуществляется следующим образом.

Так называемый метод горения реакционных растворов в аэрозоле был разработан для производства полых наноструктурированных микросфер переходных металлов с узким распределением сфер по диаметру. Типичный процесс синтеза заключается в формировании реакционного раствора, содержащего нитраты металлов в роли окислителей и растворимые в воде органические соединения, например глицин, гидразин, мочевина в качестве восстановителей (топливо) с соотношением восстановитель/окислитель (ϕ) равным ϕ=2. В некоторых случаях для повышения температуры синтеза и удельной площади поверхности получаемых металлических микросфер используется нитрат аммония. Для генерации водных аэрозолей реакционных смесей, а также для достижения узкого распределения получаемых металлических сфер по диаметру используется ультразвуковой ингалятор (ИН-8, «Альбедо», Россия, рабочая частота пьезоизлучателя 2,64 МГц, производительность по аэрозолю 0-6 мл/мин, дисперсный состав аэрозоля 0,5-5 мкм, среднее значение масс-медианного аэродинамического диаметра частиц аэрозоля (ММАД) 3.94 мкм). Распределение сфер по размерам варьируется в зависимости от характеристик используемого распылителя и физических параметров распыляемой среды. Дисперсный состав частиц аэрозоля не влияет на конечный продукт. Реакционный раствор, распыляемый с помощью ультразвукового генератора аэрозолей, направляют в трубчатую печь со скоростью потока инертного газа-носителя 4 л/мин, где под воздействием температуры 600-1000°C самоинициируется экзотермическая реакция с образованием металлического порошка, состоящего из полых наноструктурированных микросфер.

Данный метод позволяет производить наноструктурированные порошки полых микросфер переходных металлов, а также интерметаллидов Fe-Ni, Ni-Cu, Co-Ni, Co-Cu со средним диаметром сфер ~1 мкм, толщиной стенок 20-100 нм и удельной поверхностью порядка 10 м2/г. Наноразмерность частиц продуктов горения и их высокая удельная поверхность обусловлены несколькими причинами:

- смешение реагентов в реакционном растворе происходит на молекулярном уровне, что обеспечивает малый масштаб гетерогенности исходной реакционной смеси;

- максимальная температура реакции в каждой капле (микрореакторе) аэрозоля достигает порядка 1000°C. Такая высокая температура способствует формированию нанокристаллических металлических микросфер без дополнительной термообработки;

- возникающая в процессе горения за счет присутствия избытка восстановителя восстановительная газообразная среда приводит к образованию фазы металла непосредственно в ходе синтеза без дополнительной стадии пост-обработки;

- интенсивное выделение большого количества газофазных продуктов препятствует агломерации твердофазных продуктов;

- высокая экзогермичность процесса синтеза способствует эффективному очищению поверхности получаемых продуктов микросфер от органических примесей.

Если температура трубчатой печи ниже 600°C, то синтезированный порошок представляет собой микросферы, состоящие частично из прореагировавшего конечного продукта в окисленной или восстановленной формах (оксид и металл) и обезвоженного аморфного геля, образованного компонентами реакционного раствора. Чем ниже температура печи, тем меньше конечного продукта в синтезируемом порошке. Температура трубчатой печи, равная 400°C, является критической для синтеза порошков, т.е. ниже данной температуры трубчатой печи образование порошка не осуществляется.

Если температура трубчатой печи выше 1000°C, т.е. выше диапазона температур, представленного в данном изобретении, то наблюдаются следующие закономерности для получаемых микросфер в связи с более интенсивной термической обработкой как аэрозоля реакционного раствора, так и синтезируемых микросфер, в связи с чем:

1) образуются микросферы неправильной формы и меньших размеров;

2) происходит спекание поверхности микросфер, следовательно, уменьшается удельная площадь поверхности;

3) размеры ОКР наночастиц металлов, составляющих поверхность полых микросфер, увеличиваются пропорционально повышению температуры трубчатой печи.

Увеличение скорости потока газа-носителя выше 4 л/мин при заданной температуре печи влечет к уменьшению времени пребывания частиц аэрозоля в высокотемпературном участке трубчатой печи, что может привести на высоких скоростях потока газа-носителя к невозможности прохождения экзотермической реакции внутри капель аэрозоля реакционного раствора, следовательно, порошок будет представлять собой микросферы обезвоженного реакционного геля.

Если соотношение химических реагентов реакционного раствора восстановитель/окислитель (ϕ) взять меньше чем ϕ=2, то конечным продуктом будут микросферы не металла, а оксида металла. Небольшое количество органического восстановителя в реакционном растворе способствует уменьшению температуры экзотермической реакции, в связи с чем конечным продуктом получается оксид металла. Также если использовать соотношение восстановитель/окислитель (ϕ) намного больше чем ϕ=2, то конечным продуктом получаются микросферы оксида металла, так как избыток количества органического восстановителя (топлива) приводит к снижению скорости экзотермической реакции и соответственно температуры синтеза в процессе горения, связанных с неполным прогоранием компонентов смеси и быстрым отводом тепла в окружающую среду от частиц аэрозоля реакционной смеси.

Используя возможность перерасчетов и грамотного переноса представленных технологических условий, представленных в данном изобретении, на другие определенные условия, путем масштабирования используемых конструкций трубчатой печи, ультразвукового ингалятора, а также варьирования скорости потока, химических реагентов в реакционной смеси, а также с изменением других необходимых параметров, можно достигнуть желаемый результат.

Пример 1.

Синтез наноструктурированных полых микросфер порошка металлического никеля состоит из следующих последовательных стадий:

Приготовление реакционного раствора 1 М смеси нитрата никеля и глицина, содержащей 20 мл Ni(NO3)2⋅6Н2О; 44 мл C2H5NO2. По мере расходования реакционного раствора в камеру ингалятора подливаются дополнительные партии реакционного раствора в заданном стехиометрическом соотношении. После чего при контролируемой подаче инертного газа-носителя (например, аргона или азота) 1-4 л/мин аэрозоль, генерируемый ультразвуковым ингалятором, из реакционного раствора поступает в трубчатую печь, где под воздействием температуры 600-1000°C происходит экзотермическая реакция в каждой капле аэрозоля. На выходе из трубчатой печи формируется микросферический порошок металлического Ni, улавливаемый пористым фильтром Шотта, подключенным к водоструйному насосу. Готовый продукт имеет высокую удельную поверхность 10 м2/г, средний диаметр микросфер 1 мкм (по данным растровой рентгеновской микроскопии) и состоит из наночастиц 21 нм (по данным порошковой рентгеновской дифракции).

Пример 2.

Синтез микросферического порошка металлической меди состоит из следующих последовательных стадий:

Приготовление реакционного раствора 1 М смеси нитрата меди и глицина, содержащего 20 мл Cu(NO3)2⋅6Н2О; 49 мл C2H5NO2. Дальнейшая процедура соответствует примеру 1. На выходе из трубчатой печи получается микросферический порошок Cu. Готовый продукт имеет высокую удельную поверхность 5 м2/г, средний диаметр микросфер 1 мкм (по данным растровой рентгеновской микроскопии) и состоит из наночастиц 29 нм (по данным порошковой рентгеновской дифракции).

Пример 3.

Синтез микросферического порошка металлического кобальта состоит из следующих последовательных стадий:

Приготовление реакционного раствора 1 М смеси нитрата кобальта и глицина, содержащего 20 мл Co(NO3)2⋅6Н2О; 66 мл C2H5NO2. Дальнейшая процедура соответствует примеру 1. На выходе из трубчатой печи формируется микросферический порошок Co с удельной поверхность 8 м2/г, средним диаметром микросфер 1 мкм (по данным растровой рентгеновской микроскопии) и состоит из наночастиц 23 нм (по данным порошковой рентгеновской дифракции).

1. Способ получения полых наноструктурированных металлических микросфер, заключающийся в том, что реакционный раствор, содержащий нитраты металлов и растворимые в воде органические соединения, помещают в камеру ультразвукового ингалятора, где под воздействием колебаний пьезоизлучателя формируется аэрозоль реакционного раствора, после чего под контролируемой подачей инертного газа-носителя аэрозоль поступает в трубчатую печь, где под воздействием температуры 600-1000°C в каждой капле аэрозоля самоинициируется экзотермическая реакция, в ходе которой формируется металлический порошок, состоящий из полых наноструктурированных микросфер, улавливаемый фильтром на выходе из трубчатой печи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нитратов металлов используют нитрат никеля, и/или нитрат кобальта, и/или нитрат меди.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворимых в воде органических соединений используют глицин, и/или гидразин, и/или мочевину.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа-носителя используют аргон и/или азот.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в электронике, в производстве телекоммуникационного оборудования и электродвигателей. Способ получения субмикронных порошков феррита кобальта(II) включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли кобальта и железа.

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для лечения осложнений послеоперационной раны в условиях системной воспалительной реакции после операции кесарева сечения.

Изобретение предназначено для энергетики и может быть использовано при получении дешевых и экономичных источников энергии. Устройство разложения воды на кислород и водород содержит емкость, выполненную из изоляционного материала и имеющую входное и выходное водяные отверстия.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения концентрированного раствора гипохлорита щелочного металла в нижнюю часть вертикального резервуара вводят хлор и раствор гидроксида щелочного металла.

Изобретение относится к технологии хранения зерна. Способ обработки зерна, хранящегося в насыпи, включает контроль по меньшей мере одного из температуры и запаха в нескольких местах выпускных отверстий для аэрации, расположенных вокруг зерновой насыпи.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения газообразного кислорода из сжатого воздуха путем адсорбции. Газообразный кислород, обладающий чистотой, равной или большей, чем заданное значение чистоты, получают путем разделения воздуха за счет адсорбции азота, по меньшей мере, на одном адсорбенте, сорбирующем азот лучше, чем кислород.

Изобретение относится к медицинской технике и может быть использовано для насыщения вязких жидкостей озоном. .

Изобретение относится к устройствам для получения озона из кислорода воздуха или их смесей и может быть широко использовано в различных областях техники и народного хозяйства для дезодорации или стерилизации воздуха в помещениях, замкнутых объемах-холодильниках, овощехранилищах при хранении или консервировании овощей и фруктов, для стерилизации, обработки ран в медицине и т.д.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения наноструктурированных порошков ферритов включает получение смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения металла, ультразвуковую обработку, термообработку и фильтрацию. Получают смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, литий, иттрий, или карбоната лития при мольном соотношении азотнокислое железо : оксиды металлов или карбонат лития равном (2-10):(1-5). Альтернативно может быть получена смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, иттрий, или карбоната лития в винной кислоте или этиленгликоле при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития : винная кислота или этиленгликоль равном (2-10):(1-5):(4-12). Ультразвуковую обработку осуществляют с частотой 1,7 МГц при мощности излучения 20 Вт в течение 4 часов в токе воздуха, который подают со скоростью 0,014-0,15 м/с. Термообработку осуществляют в три стадии: при 300-350°С на первой стадии; при 700-900°С на второй стадии и при 120-150°С на третьей стадии. Фильтрацию осуществляют с использованием электрофильтра, на коронирующий электрод которого подают напряжение 6-9 кВ. Установка для получения наноструктурированных порошков ферритов содержит емкость для исходного раствора, термохимический реактор, корпус которого снабжен четырьмя нагревателями, ультразвуковой распылитель, побудитель расхода воздуха и электрофильтр, снабженный осадительным и коронирующим электродами. Корпус реактора выполнен в виде трубчатой печи. В качестве побудителя расхода воздуха использован компрессор, связанный через регулятор давления и игольчатый вентиль с ультразвуковым распылителем. Изобретение позволяет получить наноструктурированные порошки ферритов с высокоразвитой пористой поверхностью и частицами, имеющими форму сферы. 2 н.п. ф-лы, 12 ил., 5 пр.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения полых сферических порошков металлов, состоящих из нанокристаллических частиц. Полые наноструктурированные металлические микросферы имеют специфические механические, физические и химические свойства, отличные от порошков с микронными размерами частиц, что позволяет использовать их в качестве теплоизоляционных материалов или экранирующих ЭМИ, катализаторов и в других областях науки и техники. Способ получения полых наноструктурированных микросфер переходных металлов заключается в том, что реакционный раствор, содержащий нитраты металлов и растворимые в воде органические соединения, распыляют с помощью ультразвукового или иного генератора аэрозолей, после чего при контролируемой подачи газа-носителя реакционный раствор в виде аэрозоля поступает в трубчатую печь, где под воздействием температуры в каждой капле аэрозоля самоинициируется экзотермическая реакция, в ходе которой формируется металлический порошок, состоящий из полых наноструктурированных микросфер, улавливаемый фильтром на выходе из трубчатой печи. В качестве нитратов металлов используют нитрат кобальта, иили нитрат никеля, иили нитрат меди. В качестве растворимых в воде органических соединений используют глицин, иили гидразин, иили мочевину. Изобретение позволяет формировать кристаллические наноматериалы в одну стадию в виде непрерывного процесса; конечный продукт состоит из полых металлических наноструктурированных микросфер без примеси оксида. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

Наверх