Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства

Авторы патента:


Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
Полимеры, субстраты, способы их производства и содержащие их устройства
H01L51/46 - Приборы на твердом теле, предназначенные для выпрямления, усиления, генерирования или переключения или конденсаторы или резисторы по меньшей мере с одним потенциальным барьером или поверхностным барьером; с использованием органических материалов в качестве активной части или с использованием комбинации органических материалов с другими материалами в качестве активной части; способы или устройства специально предназначенные для производства или обработки таких приборов или их частей (способы или устройства для обработки неорганических полупроводниковых тел, включающей в себя образование или обработку органических слоев на них H01L 21/00,H01L 21/312,H01L 21/47)

Владельцы патента RU 2656596:

ЭВЕРТИКА, ИНК. (US)

Изобретение относится к способу получения поперечносшитого полиазинового полимера, электрохимическому устройству, включающему поперечносшитый полиазиновый полимер, а также к полимеру. Способ получения поперечносшитого полиазинового полимера заключается в том, что органический субстрат подвергают взаимодействию с мультиамином с образованием органического полимера. Затем проводят окисление органического полимера посредством ферментативной окислительной полимеризации или химической окислительной полимеризации с образованием поперечносшитого полиазинового полимера. Органический субстрат содержит фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил, бифенил, тиофен, фуран, нафталин, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил и катехоламин, который замещен по меньшей мере двумя группами альдегида и/или кетона. Мультиамин представляет собой гидразин или триаминобензол, либо любую их комбинацию. Электрохимическое устройство включает рабочий электрод, противоэлектрод и вышеуказанный поперечносшитый полиазиновый полимер. Рабочий электрод находится в оперативной связи с указанным противоэлектродом. Полиазиновый полимер находится в оперативной связи с рабочим электродом или противоэлектродом. Полимер получают взаимодействием органического субстрата, выбранного из группы, включающей бензол-1,3-дикарбоксальдегид, 4,4-бифенилдикарбоксальдегид, 2,3-нафталин-дикарбоксальдегид, 3,4-диметил-2,5-пирролдикарбоксальдегид, бензол-1,3,5-трикарбоксальдегид, 1,4-диацетилбензол и 1,3,5-триацетилбензол, с гидразином или триаминобензолом. Изобретение позволяет получить полимер, имеющий энергию запрещенной зоны менее 3 эВ, и высокие электрические, светоизлучающие или светопоглощающие свойства. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 3 пр.

 

Родственные заявки

Данная заявка заявляет преимущество и приоритет предварительной заявки США, регистрационный № 61/761499, направленной на рассмотрение 6 февраля 2013 года, описание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки во всей его полноте.

Область техники

Настоящее изобретение относится в целом к субстратам для производства полимеров и к способам производства полимеров. Настоящее изобретение также относится в целом к полимерам и устройствам, содержащим эти полимеры.

Уровень техники

Сопряженные полимерные системы стали предметом исследований, так как некоторые из них могут обеспечивать проводимость и светоизлучающие и светопоглощающие свойства, и, следовательно, находят применение в электронике, молекулярной электронике и оптоэлектронике. Сопряженные полимеры производят из различных мономеров и разнообразными способами с получением ряда полимеров, каждый из которых обладает уникальными физическими и электрическими свойствами. Такие полимеры включают полиацетилены, поли(пирролы), полианилины, полиазины, поли(п-фениленвинилен), поликарбазолы, полииндолы, полиазепины, поли(тиофены), поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(п-фениленсульфид), поли(флуорены), полифенилены, полипирены, полиазулены, полинафталины и полибензимидазолы. Они представляют собой в целом линейные полимеры с изменяющимися длинами цепи, которые описаны в литературе.

Полиарилены представляют собой группу ароматических сопряженных полимеров, которые являются разветвленными и дендритными. Полиарилены получают взаимодействием алкинов с ароматическими галогенидами в присутствии металлических катализаторов. Обычно они являются гранулированными, шаровидными или имеют спиральную морфологию. Разновидности таких полимеров включают полимеры, полученные с разветвленными боковыми цепями или дендритными структурами, и полимеры с разветвленными мономерами, внедренными с помощью более чем одного центра, для удлинения полимера. Эти последние полимеры дают разветвленные полимеры, в которых сопряженная главная цепь раздваивается. Каждый имеет уникальные электронные, оптические и магнитные свойства. Однако, поскольку все такие реакции являются однонаправленными, все полимеры в конечном счете обрываются, образуя порошки или микросферы, и не формируют твердый материал с сетчатой структурой.

Настоящее изобретение направлено на преодоление предшествующих недостатков в данной области техники за счет создания полимеров, субстратов для производства полимеров, способов производства таких полимеров и устройств, содержащих эти полимеры.

Сущность изобретения

Варианты осуществления в соответствии с изобретением относятся к субстратам, полимерам, способам и устройствам. В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения может быть использован для получения полимера настоящего изобретения. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления предложен субстрат, который описан в изобретении. В соответствии с этими вариантами осуществления в описании предложен полимер, который описан в настоящем изобретении.

Также предложены способы получения полимера настоящего изобретения. Один аспект настоящего изобретения включает способ получения полиазинового полимера, включающий взаимодействие органического субстрата, содержащего по меньшей мере два альдегида и/или кетона, с мультиамином с образованием органического полимера.

Дополнительный аспект настоящего изобретения включает способ получения поперечносшитого полиазинового полимера, включающий взаимодействие органического субстрата, содержащего по меньшей мере два альдегида и/или кетона, с мультиамином с образованием органического полимера и окисление указанного органического полимера с образованием указанного поперечносшитого полиазинового полимера.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено устройство, такое как, но без ограничения, электрохимическое устройство, содержащее полимер настоящего изобретения.

Перечисленные выше и другие аспекты настоящего изобретения далее будут описаны более подробно применительно к другим вариантам осуществления, описанным в изобретении. Следует понимать, что изобретение может быть осуществлено в различных формах и не должно быть ограничено вариантами осуществления, представленными здесь. До некоторой степени такие варианты осуществления представлены так, что это описание для специалиста в данной области техники будет исчерпывающим и законченным и будет полностью охватывать объем изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает синтез нижеперечисленных азадиеновых полимеров (сверху вниз): 2,5-фураназадиеновый полимер, бензол-1,3-азадиеновый полимер, бензол-1,4-азадиеновый полимер, 4,4-бифенилазадиеновый полимер, 2,3-нафталиназадиеновый полимер, 2,5-тиофеназадиеновый полимер, 3,4-диметил-2,5-пирролазадиеновый полимер и бензол-1,4-метилазадиеновый полимер.

Фиг.2 показывает синтез сетчатого бензол-1,3,5-азадиенового полимера с использованием 1,3,5-бензол-трикарбоксальдегида и гидразина.

Фиг.3А показывает циклическую вольтамперметрию 3,4-диметилпирролазадиенового линейного сопряженного полимера.

Фиг.4А-J показывают спектр поглощения для А) бензол-1,3-азадиенового полимера, В) 4,4-дифенилазадиенового полимера, С) 2,3-нафталиназадиенового полимера, D) 3,4-диметил-2,5-пирролазадиенового полимера, Е) бензол-1,3,5-азадиенового сетчатого полимера, F) бензол-1,4-метилазадиенового полимера, G) бензол-1,3,5-метилазадиенового сетчатого полимера, Н) индол-5-блокированного 2,5-фураназадиенового полимера, I) поперечносшитого блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового полимера, окисленного персульфатом аммония, J) поперечносшитого блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового полимера, окисленного хлоридом железа.

Фиг.5 показывает блокированный индолом 2,5-азадиеновый полимер (внизу) и конечный сетчатый блокированный индолом полимер после окисления (вверху).

Фиг.6А-D показывают А) синтез блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового сетчатого полимера; В) такой полимер до окисления (слева) и после окисления (справа) персульфатом аммония с получение поперечносшитого индолом бензол-1,3,5-азадиенового сетчатого полимера; С) спектр поглощения для окисленного поперечносшитого блокированного индолом 1,3,5-бензолазадиенового полимера; и D) циклическую вольтампермограмму этого полимера.

Фиг.7 показывает синтез перечисленных многофункциональных субстратов (сверху вниз): 3-индолазадиена, тианафтен-3-азадиена, 5-индолазадиена и 3-пирролазадиена.

Подробное описание

Далее настоящее изобретение описано более подробно. Настоящее изобретение, однако, может быть осуществлено в различных формах и не должно рассматриваться как ограниченное вариантами осуществления, представленными здесь. До некоторой степени такие варианты осуществления представлены так, что это описание для специалиста в данной области техники будет исчерпывающим и законченным и будет полностью охватывать объем изобретения.

Терминология, используемая в описании изобретения, предназначена только для целей описания конкретных вариантов осуществления и не подразумевает ограничение изобретения. Как используется в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа, как подразумевается, также включают формы множественного числа, если контекст однозначно не указывает на другое.

Если не указано другое, все понятия (включая технические и научные понятия), используемые в документе, имеют те же самые значения, которые обычно подразумевает специалист в области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Также будет понятно, что понятия, например, понятия, определенные в обычно используемых словарях, должны быть интерпретированы как имеющее значение, которое согласуется с их значением в контексте настоящей заявки и родственной области техники, и не должны быть интерпретированы в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если это ясно не определено в документе. Терминология, используемая в описании изобретения, предназначена только для целей описания конкретных вариантов осуществления и, как подразумевается, не ограничивает изобретение. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки в документе включены посредством ссылки во всей их полноте для сведений, относящихся к высказыванию и/или параграфу, в которых эта ссылка присутствует. В случае противоречия в терминологии, настоящее изобретение является главным.

Также, как используется в данном случае, «и/или» относится к и охватывает любую и все возможные комбинации одного или нескольких соответствующих перечисленных элементов, а также к отсутствию комбинации при интерпретации в альтернативном варианте («или»).

Если в контексте не указано другое, конкретно подразумевают, что разнообразные признаки изобретения, описанные в документе, могут быть использованы в любой комбинации.

Более того, настоящее изобретение также подразумевает, что в некоторых вариантах осуществления любой признак или комбинация признаков могут быть исключены или пропущены. Для иллюстрации, если описание утверждает, что комплекс содержит компоненты А, В и С, то определенно подразумевается, что любой из компонентов А, В или С или их комбинация могут быть пропущены или отвергнуты.

Как используется в данном случае, традиционное выражение «состоящий по существу из» (и грамматические варианты) следует интерпретировать как заключающее в себя перечисленные материалы или стадии «и материалы или стадии, которые принципиально не влияют на основную(ые) и новую(ые) характеристику(и) заявленного изобретения». Смотрите, например, ссылку: Herz, 537 F.2d 549, 551-52, 190 U.S.P.Q. 461, 463 (CCPA 1976) (выделено в оригинале); смотрите также MPEP § 2111.03. Таким образом, выражение «состоящий по существу из», как используется в данном случае, не следует интерпретировать как эквивалентное выражению «содержащий».

Определение «приблизительно», которое используется в документе, когда оно относится к измеряемому значению, такому как количество или концентрация и т.д., как понимают, относится к колебаниям до ±20% от заданного значения, например, но без ограничения, ±10%, ±5%, ±1%, ±0,5% или даже ±0,1% от заданного значения, а также к заданному значению. Например, «приблизительно Х», где Х представляет собой измеряемое значение, может включать Х, а также колебания ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, ±0,5% или ±0,1% от Х. Интервал, представленный здесь для измеряемого значения, может включать любой другой интервал и/или отдельное значение в этом интервале.

Следует понимать, что, когда элемент или слой называют как «находящийся на», «присоединенный к» или «сопряженный с» относительно другого элемента или слоя, то он может непосредственно находиться на, быть присоединенным к или быть сопряженным с другим элементом или слоем, или могут присутствовать промежуточные элементы или слои. Напротив, когда элемент называют как находящийся «непосредственно на», «непосредственно присоединенный к» или «непосредственно сопряженный с» другим элементом или слоем, промежуточные элементы или слои отсутствуют.

Понятие «фрагмент» или «фрагменты», используемое в данном случае, относится к части молекулы, такой как часть субстрата, как правило, имеющей конкретную функциональную или структурную природу. Например, фрагмент может содержать связующую группу (часть молекулы, соединяющей по меньшей мере две другие части молекулы). В некоторых вариантах осуществления фрагмент может представлять собой реакционноспособную часть субстрата.

Понятие «замещенный», используемое в данном случае для описания химической структуры, группы или фрагмента, относится к структуре, группе или фрагменту, содержащим один или несколько заместителей. Как используется в данном описании, в случаях, в которых первая группа «замещена» второй группой, вторая группа прикреплена к первой группе, в результате чего фрагмент первой группы (как правило, атом водорода) замещают второй группой. Замещенная группа может содержать один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или разными.

Понятие «заместитель», используемое в описании, указывает на то, что в химической структуре группа замещена другой группой. Типичными заместителями являются неводородные атомы (например, атомы галогена), функциональные группы (такие как, но без ограничения, аминогруппа, сульфгидрильная, карбонильная, гидроксильная группа, алкоксигруппа, карбоксильная, силильная группа, силилоксигруппа, фосфатная группа и т.д.), гидрокарбильные группы и гидрокарбильные группы, замещенные одним или несколькими гетероатомами. Типичными заместителями являются, но без ограничения, алкил, низший алкил, атом галогена, галогеналкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкилалкил, гетероцикл, гетероциклоалкил, арил, арилалкил, низшая алкокси-группа, тиоалкил, гидроксил, тио-, меркапто-, амино-, иминогруппа, атом галогена, циано-, нитро-, нитрозо-, азидо-, карбоксигруппа, сульфид, сульфон, сульфоксигруппа, фосфорил, силил, силилалкил, силилоксигруппа, боронил и модифицированный низший алкил.

«Алкил», как используется в описании, отдельно или как часть другой группы, относится к линейному («прямоцепочечному»), разветвленному и/или циклическому углеводороду, содержащему от 1 до 30 или более атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа может содержать 1, 2 или 3 и до 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомов углерода. Типичные примеры алкила включают, но без ограничения, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, 3-метилгексил, 2,2-диметилпентил, 2,3-диметилпентил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил и т.д. «Низший алкил», как используется в данном описании, представляет собой подгруппу алкила и относится к линейной или разветвленной углеводородной группе, содержащей от 1 до 4 атомов углерода. Типичными примерами низшего алкила являются, но без ограничения, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и т.д. Определение «алкил» или «низший алкил», как подразумевается, включает как замещенный, так и незамещенный алкил или низший алкил, если не указано другое, и эти группы могут быть замещены группами, такими как, но без ограничения, полиалкиленоксиды (например, ПЭГ), атом галогена (например, галогеналкил), алкил, галогеналкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, арилалкил, гетероцикл, гетероциклоалкил, гидроксил, алкоксигруппа (создавая в результате полиалкоксигруппу, такую как полиэтиленгликоль), алкенилокси-, алкинилокси-, галогеналкокси-, циклоалкокси-, циклоалкилалкилокси-, арилокси-, арилалкилокси-, гетероциклоокси-, гетероциклоалкилокси-, меркаптогруппа, алкил-S(O)m, галогеналкил-S(O)m, алкенил-S(O)m, алкинил-S(O)m, циклоалкил-S(O)m, циклоалкилалкил-S(O)m, арил-S(O)m, арилалкил-S(O)m, гетероцикло-S(O)m, гетероциклоалкил-S(O)m, амино-, карбокси-, алкиламино-, алкениламино-, алкиниламино-, галогеналкиламино-, циклоалкиламино-, циклоалкилалкиламино-, ариламино-, арилалкиламино-, гетероциклоамино-, гетероциклоалкиламино-, дизамещенная амино-, ациламино-, ацилокси-группа, сложный эфир, амид, сульфонамид, мочевина, алкоксиациламино-, аминоацилокси-, нитро- или циано-группа, где m=0, 1, 2 или 3.

«Алкенил», как используется в описании, отдельно или как часть другой группы, относится к линейному («прямоцепочечному»), разветвленному и/или циклическому углеводороду, содержащему от 1 до 30 или более атомов углерода (или в низшем алкениле от 1 до 4 атомов углерода), который имеет от 1 до 10 двойных связей в углеводородной цепи. В некоторых вариантах осуществления алкенильная группа может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомов углерода. Типичные примеры алкенила включают, но без ограничения, метилен (=CH2), винил (-CH=CH2), аллил (-CH2CH=CH2), 2-бутенил, 3-бутенил, 4-пентенил, 3-пентенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 2,4-гептадиен и т.д. Определение «алкенил» или «низший алкенил», как подразумевается, включает как замещенный, так и незамещенный алкенил или низший алкенил, если не указано другое, и эти группы могут быть замещены группами, такими как группы, описанные выше в связи с алкилом и низшим алкилом.

Понятие «сопряженный», как используется в данном случае, относится к фрагменту или соединению, содержащему по меньшей мере две двойные связи с одинарной связью между двумя двойными связями. Таким образом, сопряженное соединение содержит две двойные связи, которые чередуются с одинарной связью. Например, диен может быть сопряженным. Сопряженные диены содержат двойные связи на соседних атомах углерода; то есть две двойные связи отделены одной одинарной связью. В сопряженном диене существуют четыре соседних тригональных, sp3-гибридизованных атомов углерода. Каждый атом углерода несет р-орбиталь, содержащую один электрон. Пара р-орбиталей каждой двойной связи не только перекрывается с образованием пи-связи, но также имеет место некоторое перекрывание через простую углерод-углеродную одинарную связь.

Примеры сопряженных двойных связей изображены ниже:

, и .

Другой пример сопряженного фрагмента и/или соединения представляет собой пример, который включает два или несколько атомов азота в пределах сопряженной системы, как показано ниже:

В некоторых вариантах осуществления сопряженный фрагмент или соединение могут быть ароматическими. Понятие «ароматический», как используется в данном случае, относится к ароматическому фрагменту или соединению. «Арил» может представлять собой одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентно или соединены с общей группой, такой как, но без ограничения, метиленовый или этиленовый фрагмент. Общей связующей группой также может быть карбонил, как в бензофеноне, или атом кислорода, как в дифениловом эфире, или атом азота, как в дифениламине. Определение «арил» в частности охватывает гетероциклические ароматические соединения. Ароматическое(ие) кольцо(а) может(ут) включать фенил, нафтил, тетрагидронафтил, бифенил, азуленил, инданил, инденил, дифенилэфир, дифениламин, пиридил, пиримидинил, имидазолил, тиенил, фурил, пиразинил, пирролил, изобензофуранил, хроменил, ксантенил, индолил, индолизинил, тиазолил, пиридазинил, индазолил, пуринил, хиназолинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, изотиазолил, бензо[b]тиенил и бензофенон, наряду с другими. В конкретных вариантах осуществления определение «арил» означает циклическое ароматическое соединение, содержащее приблизительно от 5 до 50 или более атомов углерода, и включает 5- и 6-членный углеводородные и гетероциклические ароматические кольца.

В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения может содержать сопряженный фрагмент и/или может быть сопряженным. В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения может содержать ароматический фрагмент и/или может быть ароматическим.

Определение «мультиамин», как используется в данном описании, относится к соединению, содержащему два или более аминов. Мультиамин может содержать 2, 3, 4, 5, 6, 7 или более аминов. Мультиамин может содержать две или более концевых и/или пендантных аминогрупп, которые могут быть первичными аминогруппами. В некоторых вариантах осуществления мультиамин содержит два амина и, следовательно, представляет собой диамин. В некоторых вариантах осуществления мультиамин содержит три амина и, следовательно, представляет собой триамин. Типичные мультиамины включают, но без ограничения, гидразин, триаминобензол, этилендиамин и любую их комбинацию.

Определение «монокарбонильное соединение», как используется в описании, относится к соединению, содержащему только одну карбонильную группу. Монокарбонильное соединение может включать альдегид (то есть моноальдегид) или кетон (то есть монокетон). В некоторых вариантах осуществления монокарбонильное соединение имеет следующую структуру:

,

где

R представляет собой сопряженный и/или ароматический фрагмент; и

R1 выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил или алкенил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения предложены субстраты, которые могут быть использованы для получения сопряженного полимера. Понятие «субстрат», как используется в данном описании, относится к соединению, которое может быть полимеризовано с образованием полимера. Субстрат может быть полимеризован с использованием химической оксидативной полимеризации, ферментативной оксидативной полимеризации и/или реакции конденсации. В некоторых вариантах осуществления на субстрат и/или полимер можно воздействовать ферментом. Например, субстрат может быть окислен с помощью фермента. В других вариантах осуществления на субстрат нельзя воздействовать ферментом. В некоторых вариантах осуществления фермент может представлять собой оксидазу. Понятие «оксидаза», как используется в описании, относится к ферменту, который окисляет субстрат. Типичные оксидазы представляют собой, но без ограничения, фенолоксидазу, полифенолоксидазу, катехолоксидазу, тирозиназу, лакказу, монофенолмонооксигеназу, фенолазу, монофенолоксидазу, крезолазу, тирозин-допа-оксидазу, монофенол-монооксидазу, монофенол-дигидроксифенилаланин:кислородоксидоредуктазу, N-ацетил-6-гидрокситриптофаноксидазу, дигидрокси-L-фенилаланин-кислородоксидоредуктазу, о-дифенол:О2-оксидоредуктазу, катехолазу, о-фенолоксидазу, монофенолоксидазу, крезолазу и любые их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления субстрат и/или полимер могут быть полимеризованы с использованием окисляющего агента. Типичные окисляющие агенты включают, но без ограничения, персульфат аммония, хлорид железа(III), пероксид водорода, пероксид мочевины, пероксид меламина, перборат натрия, перборат калия, перкарбонат натрия, перкарбонат калия, персульфат калия, персульфат натрия, железистый нитрат, диаммонийцерийнитрат, сульфат железа, озон, перйодат калия и любая их комбинация.

Субстрат может быть синтетическим субстратом или природным субстратом, любой из которых может быть полимеризован с использованием химической оксидативной полимеризации и/или ферментативной оксидативной полимеризации. Определение «синтетический», как используется в данном случае в связи с субстратом, относится к субстрату, который не является природным субстратом оксидазы. Таким образом, синтетический субстрат не присутствует в природе в качестве субстрата для оксидазы и, следовательно, не является природным субстратом. В некоторых вариантах осуществления природный субстрат может быть получен синтетическим путем, и необязательно одно или несколько соединений могут быть получены из природы и использованы для получения синтетического субстрата синтетическим путем.

Определение «природный», как используется в данном случае в связи с субстратом, относится к субстрату, который является природным субстратом оксидазы. Таким образом, природный субстрат присутствует в природе в качестве субстрата для оксидазы. В некоторых вариантах осуществления природный субстрат может быть получен синтетическим путем, и необязательно одно или несколько соединений могут быть получены или могут брать начала из природного источника и использованы для получения природного субстрата синтетическим путем.

Определение «органический», как используется в данном описании, относится к соединению, субстрату и/или полимеру, содержащему углерод. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат может содержать металл, такой как, но без ограничения, медь, золото, алюминий, литий, кальций, натрий, вольфрам, цинк, железо, платина, олово, магний, свинец, калий, серебро, рубидий и любая их комбинация. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат подвергают воздействию, вводят в контакт и/или легируют металлом и/или металлсодержащим соединением так, что металл становится внедренным в субстрат и/или образует комплекс с субстратом.

В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения является многофункциональным. Определение «многофункциональный», как используется в данном описании в связи с субстратом, относится к органическому субстрату, который содержит по меньшей мере два фрагмента, которые конфигурированы для обеспечения полимеризации в более чем одном направлении. Многофункциональный органический субстрат может содержать 2, 3, 4, 5 или более фрагментов, которые могут быть одинаковыми и/или разными. В некоторых вариантах осуществления многофункциональный субстрат может быть синтетическим субстратом. В других вариантах осуществления многофункциональный субстрат может быть природным субстратом. Примеры многофункциональных органических субстратов включают, но не ограничиваются ими, субстраты, показанные на схеме 1.

Схема 1: Типичные многофункциональные органические субстраты, содержащие два фрагмента для полимеризации

В некоторых вариантах осуществления многофункциональный органический субстрат содержит по меньшей мере два реакционноспособных фрагмента. В некоторых вариантах осуществления многофункциональный органический субстрат содержит по меньшей мере три реакционноспособных фрагмента. Определения «реакционноспособный фрагмент» и «реакционноспособные фрагменты», как используется в данном случае, относятся к фрагментам, которые могут быть окислены оксидазой и/или окисляющим агентом. Типичные реакционноспособные фрагменты включают, но без ограничения, индол, пиррол, катехин, тирозил, катехоламин, тианафтен, их производные и любую их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления субстрат содержит один или несколько реакционноспособных фрагментов, выбранных из группы, включающей 6-гидроксииндол, 5-гидроксииндол, 5,6-дигидрокси-индол, их производные и любую их комбинацию. Понятие «производное» и его грамматические варианты, как используется в данном описании, относится к соединению, которое получено из или может рассматриваться как образованное из структурно родственного соединения. В некоторых вариантах осуществления производное может быть прикреплено к соединению и/или может составлять часть соединения. Таким образом, «производное» может относится к фрагменту, прикрепленному к исходному соединению, и, следовательно, одна или несколько групп фрагмента (обычно атомов водорода) могут быть удалены, чтобы прикрепить этот фрагмент к исходному соединению. Например, субстрат 1 схемы 1 показывает два производных индола, которые каждый по отдельности прикреплены к исходному соединению.

В некоторых вариантах осуществления реакционноспособный фрагмент может содержать сопряженный фрагмент. Субстрат настоящего изобретения может содержать один или несколько, например 2, 3, 5 или более, реакционноспособных фрагментов, каждый из которых может содержать сопряженный фрагмент. В некоторых вариантах осуществления реакционноспособный фрагмент может содержать ароматический фрагмент. Субстрат настоящего изобретения может содержать один или несколько, например 2, 3, 5 или более, реакционноспособных фрагментов, каждый из которых может содержать ароматический фрагмент.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что реакция полимеризации может протекать по одному или нескольким реакционноспособным сайтам, или может вовлекать один или несколько реакционноспособных сайтов в пределах фрагмента. Таким образом, реакционноспособный фрагмент может иметь по меньшей мере 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или более реакционноспособных сайтов. Например, как показано на схеме 2, в случае 5,6-дигидроксииндола полимеризация может протекать или иметь место по положению С2, С3, С4 и/или С7, и связь может быть образована по меньшей мере между одним из этих реакционноспособных сайтов и по меньшей мере одним реакционноспособным сайтом другого реакционноспособного фрагмента.

Схема 2: Химическая структура 5,6-дигидроксииндола

Реакционноспособный сайт в пределах фрагмента субстрата настоящего изобретения может быть модифицирован и/или блокирован заместителем, таким как, но без ограничения, алкил. Это может заставить реакцию полимеризации протекать по одному или нескольким разным реакционноспособным сайтам или вовлекать в реакцию один или несколько разных реакционных сайтов в пределах реакционноспособного фрагмента субстрата.

Субстрат настоящего изобретения может содержать два или несколько реакционноспособных фрагментов, которые могут быть объединены сшивающим агентом. Определение «сшивающий агент», как используется в данном описании, относится к фрагменту, который служит в качестве точки прикрепления для двух или более реакционноспособных фрагментов, которые могут быть одинаковыми и/или разными. Два или более реакционноспособных фрагментов могут быть связаны ковалентно со сшивающим агентом или могут быть конденсированы с помощью сшивающего агента. Сшивающий агент может представлять собой сопряженный фрагмент, и в некоторых вариантах осуществления сшивающий агент может быть ароматическим фрагментом. В некоторых вариантах осуществления способ настоящего изобретения может привести к тому, что сшивающий агент становится сопряженным. Например, полимеризация субстрата с использованием или оксидазы, или окисляющего агента может привести к сопряженному связующему агенту.

В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения является мономерным. Определение «мономерный», как используется в данном описании в связи с субстратом, относится к субстрату, который не был соединен или связан с другим субстратом. Следовательно, субстрат не является олигомерным или полимерным. Хотя субстрат может иметь один или более одинаковых фрагментов в пределах субстрата, мономерный субстрат не содержит два или более субстратов, которые соединены вместе. Например, субстраты, представленные на схеме 1, являются мономерными, так как они не связаны с другим субстратом.

В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения содержит субстрат, описанный в изобретении. В некоторых вариантах субстрат настоящего изобретения содержит субстрат, представленный на схеме 1, и/или субстрат, описанный в примерах, представленных в описании. Субстрат настоящего изобретения может быть использован для получения полимера настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления субстрат, который может представлять собой многофункциональный органический субстрат, который может быть синтетическим, может содержать сопряженный фрагмент, имеющий два или более прикрепленных реакционноспособных фрагмента. Сопряженный фрагмент может содержать звено -С=N-N=C- и/или арил. Понятие «звено», как используется в данном описании, используется взаимозаменяемо с определением «сегмент». Два или несколько реакционноспособных фрагментов могут быть одинаковыми и/или разными и могут содержать производное индола, производное пиррола, производное катехина, тирозил-производное, производное тианафтена и/или производное катехоламина. В некоторых вариантах осуществления субстрат может содержать три реакционноспособных фрагмента. В некоторых вариантах реакционноспособный фрагмент может быть прикреплен к сопряженному фрагменту через связующий агент, который может быть сопряженным.

В некоторых вариантах осуществления полимер настоящего изобретения содержит полимер, который описан в изобретении. В некоторых вариантах осуществления полимер настоящего изобретения содержит полимер, описанный в примерах, представленных в описании, например, но без ограничения, полимер, представленный в таблице 1. Способ настоящего изобретения может быть использован для получения полимера настоящего изобретения. В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения может быть использован в способе настоящего изобретения для получения полимера настоящего изобретения.

Полимер настоящего изобретения может быть сетчатым.

Определение «сетчатый», как используется относительно полимера настоящего изобретения, относится к поперечносшитому полимеру (то есть к полимеру, содержащему одну или несколько полимерных цепей, которые соединены друг с другом или непосредственно через ковалентное присоединение и/или через фрагмент или группу), где полимерные цепи поперечносшитого полимера взаимно связаны на двух или более участках в пределах полимерных цепей. В некоторых вариантах осуществления поперечные связи (то есть связи, соединяющие одну или более полимерных цепей) в сетчатом полимере настоящего изобретения содержат сопряженный фрагмент. В некоторых вариантах осуществления поперечносшитый и/или сетчатый полимер настоящего изобретения может содержать звено -C=N-N=C- и/или звено -C=N-R-N=C-, где R представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил. В некоторых вариантах осуществления одна или несколько поперечных связей поперечносшитого и/или сетчатого полимера настоящего изобретения могут содержать звено -C=N-N=C- и/или звено -C=N-R-N=C-, где R представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления предложен способ получения полиазинового полимера, включающий взаимодействие органического субстрата, содержащего по меньшей мере два альдегида и/или кетона, с мультиамином с образованием органического полиазинового полимера. Способ также включает окисление указанного полиазинового полимера с образованием поперечносшитого полиазинового полимера. Стадия окисления может быть проведена путем ферментативной оксидативной полимеризации с помощью оксидазы и/или путем химической оксидативной полимеризации с помощью окисляющего агента. Органический субстрат может быть природным или синтетическим субстратом.

В некоторых вариантах осуществления органический субстрат может быть диальдегидом и/или триальдегидом, а мультиамин может быть диамином и/или триамином. Схемы типичных взаимодействий между диамином и диальдегидом показаны на схеме 3, где R представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил, а n является целым числом от 2 до 1000000.

Схема 3: Типичные реакции диамина и диальдегида (R представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил, и n является целым числом от 2 до 1000000)

Таким образом, полиазиновый полимер, который может быть поперечносшитым или сетчатым, может содержать звено, имеющее структуру из одной или более структур из числа:

,

,

и

,

где R представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил.

Другие схемы типичных реакций между диальдегидом и/или триальдегидом и диамином и/или триамином показаны на схеме 4, где R и R’, каждый независимо друг от друга представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил, и n представляет собой число от 2 до 1000000.

Схема 4: Типичные реакции диамина и/или триамина и диальдегида и/или триальдегида (R и R’, каждый независимо друг от друга представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил, и n представляет собой число от 2 до 1000000)

Таким образом, полиазиновый полимер, который может быть поперечносшитым и/или сетчатым, может содержать звено, имеющее структуру из одной или более структур из числа:

,

,

,

и

,

где R и R’, каждый независимо друг от друга представляет собой сопряженный фрагмент и/или арил.

Органический субстрат, содержащий по меньшей мере два альдегида и/или кетона, может содержать сопряженный фрагмент. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат, содержащий по меньшей мере два альдегида и/или кетона, может содержать ароматический фрагмент. Необязательно по меньшей мере два альдегида и/или кетона могут быть прикреплены к ароматическому фрагменту и/или связаны с ним. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат может иметь структуру формулы (I):

,

где

R представляет собой сопряженный и/или ароматический фрагмент; и

R1 и R2, каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил. Органический полимер, полученный с использованием субстрата, имеющего структуру формулы (I), может иметь структуру, содержащую (RC(R1)NNCR2)nRC(O)R1, (RC(R1)NNCR2)nRC(O)R2 или (RC(R1)NNCR2)nCNN, где n представляет собой число 2 до 1000000 и R1 и R2, каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

Органический субстрат в соответствии с некоторыми вариантами осуществления может содержать по меньшей мере три альдегида и/или кетона и в некоторых вариантах может взаимодействовать с мультиамином с образованием сетчатого органического полиазинового полимера. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат может иметь структуру формулы (II):

,

где

R представляет собой сопряженный и/или ароматический фрагмент; и

R1, R2 и R3, каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил. Органический полимер, полученный с использованием субстрата, имеющего структуру формулы (II), может иметь структуру, содержащую ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRC(O)R1, ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnRC(O)R2, ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnRC(O)R3 или ((RC(R1)NNCR1)(RC(R2)NNCR2)(RC(R3)NNCR3))nRCnCNN, где n представляет собой число 2 до 1000000 и R1, R2 и R3, каждый независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

В некоторых вариантах осуществления органический субстрат может содержать индол, пиррол, фенол, тиофен, фуран, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил, катехоламин, фенил, бензол, нафталин, бифенил, их производные и любую их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления органический субстрат содержит индол или его производное и/или пиррол или его производное, которые могут быть замещены по меньшей мере двумя альдегидами и/или кетонами.

В некоторых вариантах осуществления способ получения полиазинового полимера может включать взаимодействие органического субстрата, содержащего по меньшей мере два альдегида и/или кетона, с мультиамином с образованием органического полиазинового полимера и взаимодействие органического полиазинового полимера со вторым органическим субстратом, содержащим по меньшей мере два альдегида и/или кетона, и мультиамином с образованием второго органического полиазинового полимера. В некоторых вариантах осуществления второй органический субстрат отличается от первого органического субстрата, и, следовательно, может быть образован гетерополимер. Определение «гетерополимер», как используется в данном случае, относится к органическому полимеру, содержащему два или более различных полимерных звеньев. Способ дополнительно может включать окисление второго органического полиазинового полимера с образованием поперечносшитого полиазинового полимера.

До проведения одной или нескольких стадий, или параллельно с ними в способе получения полиазинового полимера, такого как, но без ограничения, поперечносшитый полиазиновый полимер, к субстрату и/или к реакционной смеси может быть добавлен металл. Следовательно, субстрат, органический полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер могут быть легированы металлом, ионной жидкостью, иономером и/или другим материалом. В некоторых вариантах осуществления легирование субстрата, органического полиазинового полимера и/или поперечносшитого полиазинового полимера металлом улучшает электрические свойства органического полиазинового полимера и/или поперечносшитого полиазинового полимера. В некоторых вариантах осуществления стадию окисления проводят с помощью реагента, такого как, но без ограничения, хлорид железа(III), персульфат аммония, пероксид водорода, пероксид мочевины, пероксид меламина, перборат натрия, перкарбонат натрия, перкарбонат калия, персульфат калия, персульфат натрия, нитрат железа(III), диаммонийцерийнитрат, сульфат железа, озон, перйодат калия и любая их комбинация, который может окислять органический полиазиновый полимер и/или легировать органический полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер.

В некоторых вариантах осуществления способ получения поперечносшитого полиазинового полимера может включать взаимодействие монокарбонильного соединения с органическим полиазиновым полимером и мультиамином до стадии окисления. Взаимодействие органического полиазинового полимера с мультиамином и монокарбонильным соединением может привести к блокированному органическому полиазиновому полимеру, с учетом того, что монокарбонильное соединение может быть присоединено на конец одной или нескольких полимерных цепей. В некоторых вариантах осуществления монокарбонильное соединение имеет структуру:

,

где

R представляет собой сопряженный и/или ароматический фрагмент; и

R1 выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

Субстрат настоящего изобретения и/или способ настоящего изобретения могут дать сопряженный органический полимер, который может быть поперечносшитым или сетчатым. В некоторых вариантах осуществления субстрат настоящего изобретения и/или способ настоящего изобретения могут дать органический полиазиновый полимер, который может быть поперечносшитым или сетчатым. Полиазиновый полимер настоящего изобретения сам по себе может быть новым и/или может иметь новые электрические и/или светоизлучающие и/или светопоглощающие свойства. В некоторых вариантах осуществления полиазиновый полимер настоящего изобретения не включает 2,5-фураназадиеновый полимер, 2,5-тиофеназадиеновый полимер, бензол-1,4-дикарбоксальдегид и/или 1,4-бензолазадиеновый полимер. Полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер, поперечносшитый полиазиновый полимер и т.д.) может иметь энергию запрещенной зоны меньше чем приблизительно 3 эВ, например, но без ограничения, энергию запрещенной зоны приблизительно от 0 до 2,75 эВ, приблизительно от 1 до 2,5 эВ или приблизительно от 1,5 до 2 эВ.

В соответствии с другими вариантами осуществления настоящего изобретения предложено электрохимическое устройство, содержащее полимер настоящего изобретения, например, но без ограничения, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер. Электрохимическое устройство в соответствии с вариантами осуществления изобретения может включать рабочий электрод, противоэлектрод и полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер), где указанный рабочий электрод находится в оперативной связи с указанным противоэлектродом, а полимер находится в оперативной связи с указанным рабочим электродом или указанным противоэлектродом. В некоторых вариантах осуществления полимер может быть сопряженным и может необязательно содержать металл. Полимер может иметь энергию запрещенной зоны меньше чем приблизительно 3 эВ.

В некоторых вариантах осуществления полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер) наносят по меньшей мере на часть рабочего электрода. Полимер может непосредственно или опосредованно находиться в контакте с по меньшей мере частью рабочего электрода. В некоторых вариантах осуществления полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер) может быть вставлен между рабочим электродом и противоэлектродом. В некоторых вариантах осуществления электрохимическое устройство содержит полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер), который может находиться в форме покрытия в контакте с рабочим электродом и/или противоэлектродом или может находиться на этих электродах.

Электрохимическое устройство настоящего изобретения охватывает все типы устройств для проведения электрохимических реакций, в том числе, но без ограничения, фотоэлектрических реакций. Типичные электрохимические устройства включают, но без ограничения, аккумулятор; топливный элемент; фотоэлемент; светоизлучающий диод, включая органический светоизлучающий диод; светоизлучающий электрохимический элемент; транзистор; барабан с фотопроводящим слоем; устройство памяти; конденсатор, включая суперконденсатор, ультраконденсатор и/или электрический двухслойный конденсатор; устройство радиочастотной идентификации (RFID); или устройство, образованное их комбинацией; и любую их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления светоизлучающий диод содержит полимер настоящего изобретения (например, полиазиновый полимер и/или поперечносшитый полиазиновый полимер).

Настоящее изобретение объяснено более подробно в приведенных ниже неограничивающих примерах.

Примеры

Пример 1

Полиазиновые полимеры синтезируют следующим образом. Различные дикарбоксальдегиды (0,2 г) вводят в реакцию с 0,03 г моногидрата гидразина (65%) или 0,1 г триаминобензола в 15 мл этанола или ацетонитрила с получением азадиеновых полимеров (таблица 1). В некоторых случаях, как с кетонами, рН доводят приблизительно до 5,0. В некоторых случаях такие полимеры дополнительно модифицируют (например, блокируют по концевым группам) путем присоединения индольного или пиррольного фрагментов по концам полимерной цепи за счет взаимодействия промытого азадиенового полимера с 0,1 г индолальдегидов или пирролальдегидов и 0,015 г моногидрата гидразина (15%) в 5 мл этанола или ацетонитрила, как описано в таблице 1. Это приводит к блокированным полимерам с концевыми группами, блокированными с помощью одной или нескольких индольных или пиррольных групп. Некоторые блокированные полимеры затем сшивают с помощью избытка 0,8 М персульфата аммония.

В случае некоторых полимеров определены, соответственно, ВЗМО/ННМО (HOMO/LUMO), энергия запрещенной зоны и состояние (таблица 2). В случае удельного сопротивления полимеры легируют парами йода в герметичной камере в течение до семи дней. Удельное сопротивление измеряют с помощью 2-точечного способа с использованием цифрового универсального измерительного прибора Keithley Model 2110-120-GPIB.

Орбитальные энергетические уровни измеряют с помощью потенциостата Bio-Logic SP-150 с использованием электрода сравнения серебро/(хлорид серебра), платинового противоэлектрода и стеклоуглеродного рабочего электрода. Потенциалы сравнивают по отношению к ферроцену. Рабочий раствор обезгаживают в атмосфере аргона с помощью 0,1 М гексафторфосфата тетрабутиламмония в ацетонитриле в качестве поддерживающего электрода. Потенциалы измеряют в растворе, а также в виде тонких пленок, где это возможно.

Поглощение УФ-(видимая область) также измеряют для некоторых полимеров. Полимеры растворяют в подходящем(их) растворителе(ях), включая любой растворитель из числа воды, N,N-диметилформамида, диметилсульфоксида, крезола, N-метил-2-пирролидона или ацетонитрила. Поглощение измеряют с помощью прибора Shimadzu UV mini 1240 в интервале длины волны 200-1100 нм, калиброванном с помощью соответствующего растворителя для каждого полимера.

Полимерные структуры изображены на схеме 5.

Фиг.1 показывает синтез азадиеновых полимеров. Фиг.2 показывает синтез сетчатого бензол-1,3,5-азадиенового полимера с использованием 1,3,5-бензолтрикарбоксальдегида и гидразина. Фиг.3 показывает циклическую вольтамперметрию 3,4-диметилпирролазадиенового линейного сопряженного полимера. Фиг.4А-J показывают спектр поглощения для А) бензол-1,3-азадиенового полимера, В) 4,4-дифенилазадиенового полимера, С) 2,3-нафталиназадиенового полимера, D) 3,4-диметил-2,5-пирролазадиенового полимера, Е) бензол-1,3,5-азадиенового сетчатого полимера, F) бензол-1,4-метилазадиенового полимера, G) бензол-1,3,5-метилазадиенового сетчатого полимера, Н) индол-5-блокированного 2,5-фураназадиенового полимера, I) поперечносшитого блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового полимера, окисленного персульфатом аммония, J) поперечносшитого блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового полимера, окисленного хлоридом железа.

Таблица 1

Детали синтеза для получения полиазиновых полимеров

Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт Блокиру ющий реагент 1 Блокиру ющий реагент 2 Растворитель Продукт Сшивающий реагент
2,5-Фуран-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол 2,5-Фуран-азадиеновый полимер
2,5-Фуран-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол 2,5-Фуран-азадиеновый полимер Индол-5-карбокс-альдегид Гидразин Ацетонитрил Блокированный индолом фуран-2,5-азадиеновый полимер Персульфат аммония
2,5-Фуран-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол 2,5-Фуран-азадиеновый полимер Пиррол-2-карбокс-альдегид Гидразин Ацетонитрил Блокированный пирролом фуран-2,5-азадиеновый полимер Персульфат аммония

Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт Блокирующий реагент 1 Блокирующий реагент 2 Растворитель Продукт Сшивающий реагент
Бензол-1,3-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол Бензол-1,3-азадиеновый полимер
Бензол-1,4-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол Бензол-1,4-азадиеновый полимер
4,4-Бифенил-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил 4,4-Бифенил-азадиеновый полимер
2,3-Нафталин-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил 2,3-Нафталин-азадиеновый полимер

Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт Блокирующий реагент 1 Блокирующий реагент 2 Растворитель Продукт Сшивающий реагент
2,5-Тиофен-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол 2,5-Тиофен-азадиеновый полимер
3,4-Диметил-2,5-пиррол-дикарбокс альдегид Гидразин Этанол 3,4-Диметил-2,5-пиррол азадиеновый полимер
Бензол-1,3,5-трикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил Бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер

Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт Блокирующий реагент 1 Блокирующий реагент 2 Растворитель Продукт Сшивающий реагент
Бензол-1,3,5-трикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил Бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер 5-Карбокси-индол Гидразин Ацетонитрил Блокированный индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер
Бензол-1,3,5-трикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил Бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер 5-Карбокси-индол Гидразин Ацетонитрил Блокированный индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер Персульфат аммония
Бензол-1,3,5-трикарбокс альдегид Гидразин Этанол, ацетонитрил Бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер 5-Карбокси-индол Гидразин Ацетонитрил Блокированный индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер Хлорид железа (FeCl3)

Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт Блокирующий реагент 1 Блокирующий реагент 2 Растворитель Продукт Сшивающий реагент
Бензол-1,3,5-трикарбокс альдегид Триаминобензол Этанол, ацетонитрил Бензолиминовый сетчатый полимер
1,4-диацетил бензол Гидразин Этанол Бензол-1,4-метил-азадиеновый полимер
1,3,5-триацетил бензол Гидразин Этанол, ацетонитрил Бензол-1,3,5-метил-азадиеновый сетчатый полимер

Таблица 2

Данные по удельному сопротивлению, ВЗМО/ННМО, энергии запрещенной зоны и состоянию

Продукт Удельное сопротивление ВЗМО/ННМО
(эВ)
Энергия запрещенной зоны (эВ) Состояние
Бензол-1,3-азадиеновый полимер 50 МОм -5,96/-2,86 3,1 Пленка
4,4-Бифенилазадиеновый полимер 35 МОм
3,4-Диметил-2,5-пирролазадиеновый полимер 10 МОм -5,51/-3,43 2,08 Раствор
Индол-5-блокированный 2,5-фураназадиеновый полимер -3,44/-6,12 2,68 Раствор
2,3-Нафталиназадиеновый полимер -3,66/-5,34 1,68 Раствор
Блокированный индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер, поперечносшитый персульфатом аммония -5,68
Блокированный индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер, поперечносшитый хлоридом железа -5,501
Бензол-1,4-метилазадиеновый полимер 57 КОм -6,02/-2,64 3,38 Пленка

Схема 5: Структуры полиазиновых полимеров

Бензол-1,3-азадиеновый полимер
4,4-Бифенилазадиеновый полимер
2,5-тиофеназадиеновый полимер
Бензол-1,4-азадиеновый полимер
Бензол-1,4-метилазадиеновый полимер
2,5-Фураназадиеновый полимер
3,4-Диметил-2,5-пирролазадиеновый полимер
2,3-Нафталиназадиеновый полимер
Бензол-1,3,5-метилазадиеновый сетчатый полимер
Бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер

Пример 2

Полиазиновый полимер фуран-2,5-азадиена синтезируют следующим образом. Фуран-2,5-дикарбоксальдегид (0,2 г) вводят в реакцию с 30 мкл моногидрата гидразина (65%) в 15 мл этанола, получают фуран-2,5-азадиеновый полимер (схема 6).

Схема 6: Реакция для фуран-2,5-азадиенового полимера

Этот полимер дополнительно модифицируют путем присоединения индольного или пиррольного фрагмента на концы полимерной цепи за счет взаимодействия промытого этанолом полимера (0,05 г) с 0,05 г индол-5-карбоксальдегида или 0,05 г пиррол-2-карбоксальдегида и 12 мкл моногидрата гидразина (65%) в 5 мл ацетонитрила, получают блокированные индолом или пирролом полимеры, соответственно. Такие полимеры затем поперечно сшивают в сетчатые решетки путем введения в реакцию с избытком 0,8 М персульфата аммония. Фиг.5 показывает блокированный индолом 2,5-азадиеновый полимер (внизу) и конечный сетчатый блокированный индолом полимер после окисления (вверху).

Пример 3

Получают блокированный индолом 1,3,5-бензолазадиеновый сетчатый полимер. 1,3,5-Трикарбоксальдегид (0,25 г) вводят в реакцию с 100 мкл моногидрата гидразина (65%) в 10 мл ацетонитрила. К этой смеси добавляют 1 г 5-карбоксииндола для окончания реакции полимеризации, блокируя при этом удлинение полимерной цепочки. Фиг.6А показывает синтез блокированного индолом бензол-1,3,5-азадиенового сетчатого полимера, который затем вводят в реакцию с окисляющими агентами или с персульфатом аммония, или с FeCl3, чтобы поперечно сшить индолы, в результате получают поперечносшитый индолом бензол-1,3,5-азадиеновый сетчатый полимер. Полимер переводят из молочно-белого коллоидного раствора в темно-красный/черный осадок при оксидативной поперечной сшивке, как показано на фиг.6В, при окислении полимера персульфатом аммония. Фиг.6С показывает спектр поглощения для окисленного поперечносшитого блокированного индолом 1,3,5-бензолазадиенового полимера. Спектр поглощения получают путем растворения растворимой части окисленного полимера в диметилформамиде и записи поглощения на приборе Shimadzu UV/Vis mini 1240 от 180 до 1100 нм. Для полимера проводят циклическую вольтамперметрию для определения ВЗМО, ННМО и энергии запрещенной зоны (фиг.6D). Полимер испаряют при нагревании на стеклоуглеродный электрод, и проводят циклическую вольтамперметрию для измерения орбитальных энергетических уровней с помощью потенциостата Bio-Logic SP-150 с использованием электрода сравнения серебро/(хлорид серебра), платинового противоэлектрода и стеклоуглеродного рабочего электрода. Потенциалы сравнивают по отношению к ферроцену. Рабочий раствор обезгаживают в атмосфере аргона с помощью 0,1 М гексафторфосфата тетрабутиламмония в ацетонитриле в качестве поддерживающего электрода. Потенциалы измеряют в растворе, а также в виде тонких пленок, где это возможно.

Пример 4

Синтезируют полифункциональные органические субстраты, которые представлены в таблице 3.

Таблица 3
Димерные поперечносшивающие субстраты
Реагент 1 Реагент 2 Растворитель Продукт
Индол-3-Карбоксальдегид Гидразин Этанол Индол-3-азадиен
Индол-5-карбоксальдегид Гидразин Этанол Индол-5-азадиен
Пиррол-3-карбоксальдегид Гидразин Этанол Пиррол-3-азадиен
Тианафтен-3-карбоксальдегид Гидразин Этанол Тианафталин-3-азадиен

Фиг.7 показывает (сверху вниз) синтез 3-индолазадиена, тианафтен-3-азадиена, 5-индолазадиена и 3-пирролазадиена.

Вышеприведенное иллюстрирует настоящее изобретение и не должно рассматриваться как ограничивающее его. Изобретение определено с помощью приведенной ниже формулы изобретения с эквивалентами формулы изобретения, которые включены в нее. Все публикации, патентные заявки, патенты, патентные публикации и другие ссылки, процитированные в изобретении, включены посредством ссылки во всей их полноте для сведений, относящихся к высказыванию и/или абзацу, в которых эта ссылка присутствует.

1. Способ получения поперечносшитого полиазинового полимера, включающий:

взаимодействие органического субстрата с мультиамином с образованием органического полимера, где органический субстрат содержит замещенный фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил, бифенил, тиофен, фуран, нафталин, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил и катехоламин, и органический субстрат является замещенным по меньшей мере двумя группами альдегида и/или кетона; и

окисление указанного органического полимера с образованием указанного поперечносшитого полиазинового полимера,

причем стадию окисления проводят посредством ферментативной окислительной полимеризации или химической окислительной полимеризации, и

где мультиамин выбран из группы, включающей гидразин, триаминобензол и любую их комбинацию.

2. Способ по п.1, в котором указанную стадию окисления проводят путем ферментативной окислительной полимеризации.

3. Способ по п.2, в котором указанную ферментативную полимеризацию проводят с использованием оксидазы, выбранной из группы, включающей фенолоксидазу, полифенолоксидазу, катехолоксидазу, тирозиназу, лакказу и любую их комбинацию.

4. Способ по п.1, в котором указанную стадию окисления проводят путем химической окислительной полимеризации с помощью окисляющего агента.

5. Способ по п.1, в котором каждая из указанных по меньшей мере двух групп альдегидов и/или кетонов прикреплена к ароматическому фрагменту.

6. Способ по п.1, в котором указанный органический субстрат содержит по меньшей мере три группы альдегида и/или кетона.

7. Способ по п.1, в котором указанный мультиамин выбирают из группы, включающей гидразин, триаминобензол и любую их комбинацию.

8. Способ по п.1, в котором указанный поперечносшитый полимер представляет собой гетерополимер.

9. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие указанного органического полимера со вторым органическим субстратом, содержащим по меньшей мере две группы альдегида и/или кетона, и мультиамином перед указанной стадией окисления.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие монокарбонильного соединения с указанным органическим полимером и мультиамином с образованием блокированного по концам органического полимера перед указанной стадией окисления.

11. Способ по п.10, в котором указанное монокарбонильное соединение имеет структуру:

,

где

R представляет собой сопряженный фрагмент, и

R1 выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

12. Способ по п.1, в котором указанный органический субстрат имеет структуру:

,

где

R выбирают из группы, включающей фенил, бифенил, тиофен, фуран, нафталин, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил и катехоламин, и

R1 и R2, каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

13. Способ по п.1, в котором указанный органический субстрат имеет структуру:

,

где

R выбирают из группы, включающей фенил, бифенил, тиофен, фуран, нафталин, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил и катехоламин, и

R1, R2 и R3, каждый независимо, выбирают из группы, включающей атом водорода, алкил и алкенил.

14. Способ по п.1, в котором указанный органический субстрат содержит металл.

15. Электрохимическое устройство, включающее: рабочий электрод, противоэлектрод и поперечносшитый полиазиновый полимер, определенный согласно п.1, в котором указанный рабочий электрод находится в оперативной связи с указанным противоэлектродом, а указанный поперечносшитый полиазиновый полимер находится в оперативной связи с указанным рабочим электродом или указанным противоэлектродом.

16. Электрохимическое устройство по п.15, в котором указанный поперечносшитый полиазиновый полимер расположен по меньшей мере на части рабочего электрода.

17. Электрохимическое устройство по п.15, в котором электрохимическое устройство представляет собой аккумулятор, топливный элемент, конденсатор или устройство, образованное их комбинацией, суперконденсатор, ультраконденсатор или электрический двухслойный конденсатор.

18. Полимер, полученный взаимодействием органического субстрата, выбранного из группы, включающей бензол-1,3-дикарбоксальдегид, 4,4-бифенилдикарбоксальдегид, 2,3-нафталин-дикарбоксальдегид, 3,4-диметил-2,5-пирролдикарбоксальдегид, бензол-1,3,5-трикарбоксальдегид, 1,4-диацетилбензол и 1,3,5-триацетилбензол, с гидразином или триаминобензолом с образованием указанного полимера.

19. Полимер по п.18, где указанный полимер далее готовят путем окисления указанного полимера с помощью персульфата аммония или хлорида железа(III).

20. Полимер по п.18, где указанный полимер далее готовят взаимодействием указанного полимера с гидразином и субстратом, выбранным из группы, включающей индол-5-карбоксальдегид, пиррол-2-карбоксальдегид и 5-карбоксииндол.

21. Полимер по п.18, где указанный полимер содержит часть, имеющую структуру -C=N-N=C-.

22. Полимер по п.18, где указанный органический субстрат представляет собой 3,4-диметил-2,5-пиррол-дикарбоксальдегид и указанный органический субстрат вводят в реакцию с гидразином.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к прозрачной рассеивающей подложке для ОСД. Рассеивающая подложка включает следующие слои: прозрачная плоская подложка из неорганического стекла, имеющая показатель преломления от 1,45 до 1,65; слой, имеющий низкий коэффициент шероховатости и содержащий неорганические частицы; слой эмали, имеющий низкий коэффициент шероховатости и высокий показатель преломления, составляющий от 1,8 до 2,1.

Изобретение относится к прозрачной рассеивающей подложке для ОСД. Рассеивающая подложка включает следующие слои: прозрачная плоская подложка из неорганического стекла, имеющая показатель преломления от 1,45 до 1,65; шероховатый слой, имеющий низкий показатель преломления и содержащий неорганические частицы; выравнивающий слой из эмали, имеющий высокий показатель преломления, составляющий от 1,8 до 2,1.

Органический светоизлучающий диод (10) включает подложку (20), первый электрод (12), эмиссионный активный пакет (14) и второй электрод (18). По меньшей мере один из первого и второго электродов (12, 18) является светоиспускающим электродом (26), содержащим металлический слой (28).

Изобретение относится к прозрачной рассеивающей подложке для органических светодиодов, включающей следующие последовательные элементы или слои: (a) прозрачная плоская подложка (I), состоящая из неорганического стекла, у которого показатель преломления n1 составляет от 1,48 до 1,58, (b) монослой из неорганических частиц (3), прикрепленный к одной стороне подложки (1) посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала (2), у которого показатель преломления n2 составляет от 1,45 до 1,61, и (c) имеющий высокий показатель преломления слой (4), изготовленный из эмали, у которой показатель преломления n4 составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающий монослой из неорганических частиц (3), причем неорганические частицы (3), у которых показатель преломления n3 составляет от n2+0,08 до n4-0,08, выступают из имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала (2) таким образом, что они находятся в непосредственном контакте с имеющим высокий показатель преломления слоем (4), и в результате этого образуются первая рассеивающая поверхность раздела (Di1) между неорганическими частицами (3) и имеющим низкий показатель преломления связующим материалом (2) и вторая рассеивающая поверхность раздела (Di2) между неорганическими частицами (3) и имеющим высокий показатель преломления слоем (4).
Изобретение относится к способу получения органо-неорганического светопоглощающего материала со структурой перовскита, который может быть использован при изготовлении «перовскитных» солнечных ячеек.

Объектом настоящего изобретения является электропроводящая основа (100-300) для светодиода OLED, последовательно содержащая: стеклянную подложку (1), электрод, выполненный в виде металлической сетки (2) с нитями (20), электроизолирующий слой (41) вывода света под металлической сеткой (2), частично структурированный по толщине слой (3) с заданным составом с показателем преломления n3 от 1,7 до 2,3, который находится на слое вывода света, при этом частично структурированный слой образован: структурированной областью (31) с полостями, по меньшей мере частично содержащими металлическую сетку, другой областью, называемой нижней областью (30), на слое вывода света.

Изобретение относится к технологиям преобразования солнечной энергии в электрическую. Перовскитная солнечная ячейка представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - р-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий слой, при этом один из проводящих слоев выполнен пористым, а светопоглощающий слой имеет перовскитную структуру общей структурной формулой АВХ3, где в качестве А используют Cs+, или СН3МН3+, или (NH2)2CH+, в качестве В используют Pb2+ или Sn2+, в качестве X используют I-, или Br-, или Cl-.

Изобретение относится к технологии изготовления сенсорных структур на основе твердотельного полупроводника и функционального органического покрытия и может быть использовано при создании ферментных биосенсоров на основе полевых транзисторов или структур «электролит-диэлектрик-полупроводник».

Изобретение относится к импульсной СВЧ технике, а именно к устройствам формирования импульсных сигналов сверхмалой длительности с функцией управления длительностью.

Изобретение относится к полимерному соединению, к вариантам композиций, предназначенных для изготовления различных органических или гибридных оптоэлектронных изделий, структур и устройств, в том числе органических фотовольтаических устройств и органических светоизлучающих транзисторов, а также к способу получения полимерного соединения и его применению.

Группа изобретений относится к микроорганизму рода Corynebacterium, обладающему повышенной путресцин-продуцирующей способностью, и способу получения путресцина с его использованием.

Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к производству заменителей сыра. Композиция для производства копии сыра содержит искусственное молоко, в котором, по крайней мере, 85% его нерастворимых твердых частиц было удалено, и сшивающего фермента.

Изобретение относится к способу очистки 1,5-диаминопентана. Предлагаемый способ включает концентрирование ферментативного бульона, содержащего карбонат 1,5-диаминопентана, добавление кислоты в концентрат ферментативного бульона с получением не содержащей карбоната кислой композиции, имеющей значение рН от 4,0 до менее 7,0, добавление основания в кислую композицию с получением основной композиции, имеющей значение рН от более 12,0 до 14, и выделение 1,5-диаминопентана из основной композиции.

Изобретение относится к улучшенному способу очистки 1,4-диаминобутана (путресцина), получаемого ферментационным путем. 1,4-Диаминобутан может быть использован для получения полиамидов.

Изобретение относится к биотехнологии и представляет собой модифицированный микроорганизм рода Corynebacterium, обладающий повышенной способностью продуцировать путресцин, где активность белка, имеющего аминокислотную последовательность, представленную в SEQ ID NO: 18 или SEQ ID NO: 20, в микроорганизме рода Corynebacterium, способном продуцировать путресцин, ослаблена или устранена по сравнению с его эндогенной активностью.

Группа изобретений относится к рекомбинантному микроорганизму рода Corynebacterium, обладающему способностью продуцировать путресцин, и способу получения путресцина. В указанном рекомбинантном микроорганизме гидролазная активность белка, имеющего аминокислотную последовательность, представленную в SEQ ID NO: 17 или SEQ ID NO: 19, удалена.

Изобретение относится к способу получения 1,4-диаминобутана (ДАБ). Способ предусматривает по меньшей мере одну биокаталитическую стадию, содержащую биокаталитическое получение N-ацетилДАБ, с последующим превращением in vitro N-защищенного предшественника в ДАБ.

Предложены штамм Lactobacillus plantarum ВКПМ В-12076 и штамм Lactobacillus brevis ВКПМ В-12077, способные к синтезу гамма-аминомасляной кислоты и обладающие пробиотическими свойствами. Штаммы выделены из желудочно-кишечного тракта человека и депонированы в ВКПМ.

Настоящее изобретение относится к биотехнологии. Предложены способы выделения и очистки 1,4-диаминобутана из ферментационного раствора.

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано в электрохимии для получения антикоррозионных защитных покрытий меди. Предложен способ получения ингибитора коррозии меди, а именно олигомеров анилина.

Группа изобретений относится к связующим типа фенольно-фурановых связующих, используемым для изготовления изделий общепромышленного назначения, в том числе композиционных материалов, способам получения таких связующих, а также к композиционным материалам на их основе.

Изобретение относится к способу получения поперечносшитого полиазинового полимера, электрохимическому устройству, включающему поперечносшитый полиазиновый полимер, а также к полимеру. Способ получения поперечносшитого полиазинового полимера заключается в том, что органический субстрат подвергают взаимодействию с мультиамином с образованием органического полимера. Затем проводят окисление органического полимера посредством ферментативной окислительной полимеризации или химической окислительной полимеризации с образованием поперечносшитого полиазинового полимера. Органический субстрат содержит фрагмент, выбранный из группы, включающей фенил, бифенил, тиофен, фуран, нафталин, тианафтен, ацетилен, катехин, тирозил и катехоламин, который замещен по меньшей мере двумя группами альдегида иили кетона. Мультиамин представляет собой гидразин или триаминобензол, либо любую их комбинацию. Электрохимическое устройство включает рабочий электрод, противоэлектрод и вышеуказанный поперечносшитый полиазиновый полимер. Рабочий электрод находится в оперативной связи с указанным противоэлектродом. Полиазиновый полимер находится в оперативной связи с рабочим электродом или противоэлектродом. Полимер получают взаимодействием органического субстрата, выбранного из группы, включающей бензол-1,3-дикарбоксальдегид, 4,4-бифенилдикарбоксальдегид, 2,3-нафталин-дикарбоксальдегид, 3,4-диметил-2,5-пирролдикарбоксальдегид, бензол-1,3,5-трикарбоксальдегид, 1,4-диацетилбензол и 1,3,5-триацетилбензол, с гидразином или триаминобензолом. Изобретение позволяет получить полимер, имеющий энергию запрещенной зоны менее 3 эВ, и высокие электрические, светоизлучающие или светопоглощающие свойства. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл., 3 пр.

Наверх