Нить на основе ароматического гетероциклического сополиамида с улучшенными эластическими свойствами и способ ее получения

Изобретение относится к области получения нитей из ароматических гетероциклических сополиамидов с высокими механическими и эластическими свойствами и может быть использовано при получении изделий специального назначения, в том числе для баллистической защиты и резинотехники. Нить изготавливают из полностью ароматического сополиамида методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты, 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола и 1,4-диаминобензола с 4,4'-диаминодифенилоксидом с мольным соотношением 10:(4-7):(1-3):(1-3). Нити, сформованные сухо-мокрым способом, имеют прочность 250-280 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5-6,0%, модуль упругости 9000-12500 кгс/мм2, количество двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов, прочность в петле 120-140 сН/текс, прочность в узле 100-130 сН/текс, работу разрыва 37,0-45,0 Н⋅м. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области получения нитей на основе полностью ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи, обладающих высокими механическими и эластическими свойствами для использования при получении изделий специального назначения, в том числе для баллистической защиты и резинотехники.

Уровень техники

С момента открытия высокопрочных нитей на основе полностью ароматических полиамидов все дальнейшие исследования были направлены на повышение их механических показателей (прочность на разрыв и модуль упругости), что было обусловлено их применением в конструкционных материалах (Г.И. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, А.М. Щетинин, М.Е. Казаков. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992, 236 с.). Основная часть выпускаемых в настоящее время высокопрочных арамидных волокон представлена волокнами на основе полипарафенилентерефталамида (Кевлар, Тварон). Их прочность достигает 3,4-4,2 ГПа, модуль упругости 11500-13000 кгс/мм2, а удлинение при разрыве не превышает 3,0-3,5%. В России производятся высокопрочные волокна из гетероциклического полиамида на основе 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (Армос, Русар). Они характеризуются несколько более высокими показателями. Их прочность 240-290 сН/текс, модуль упругости 13000-14000 кгс/мм, удлинение при разрыве не более 3,5%. Эти показатели, в первую очередь удлинение, не вполне удовлетворяют производителей резинотехнических изделий и баллистических тканей, где требуются волокна с большим разрывным удлинением - не менее 5%.

Среди высокопрочных арамидных волокон следует отметить Технору, выпускаемую фирмой Тейдзин. В ее состав в качестве сомономера входит 3,4'-диаминодифенилоксид. Показатели этого волокна: прочность на разрыв 200 сН/текс, удлинение при разрыве 4,4%, модуль упругости 8000 кгс/мм2. Кроме недостаточно высоких механических свойств к недостаткам этого волокна следует отнести сложность технологического процесса его получения.

Одним из важнейших критериев, характеризующих способность волокнистого материала противостоять динамическому воздействию, является величина работы разрыва, или энергия разрушения. Высокая работа разрушения баллистических материалов - это одно из обязательных условий максимального энергопоглощения при взаимодействии поражающих элементов (ПЭ) и защиты. Кроме того, диссипация энергии ПЭ связана со структурными параметрами материала защиты, в первую очередь деформативности. Увеличение удлинения до 5-6% при сохранении прочности нитей на уровне 270-280 сН/текс позволяет повысить эффективность их использования в броневых материалах. Энергопоглощению также способствует повышение модуля упругости нити (В.С. Матвеев, Г.А. Будницкий, Г.П. Машинская, Л.Б. Александров, Н.М. Скляров Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых материалов. Вопросы оборонной техники. Серия 15, выпуск 3-4, 1996, с. 17-20). Только сочетание достаточно высоких показателей прочности на разрыв, модуля упругости и удлинения при разрыве нитей позволяет наиболее эффективно использовать их в изделиях баллистической защиты.

Для повышения эластики арамидных нитей рекомендуется вводить в молекулярную цепь жесткоцепных ароматических полиамидов звенья, содержащие шарнирные группы - О, S, SO2, СН2, СО и др. (Патент ФРГ DE 2556883C2, МПК C08G 69/32, D01F 6/80, опубл. 26.11.1981, Aromatische copolyamide, hieraus gefertigte formgegenstaende und verfahren zu deren herstellung). В частности, получены нити из сополимеров на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), 1,4-диаминобензола (ПФДА), а в качестве шарнирного диамина использовали 3,4'-диаминодифенилоксид или 3,4'-диаминодифенилсульфон или 3,4'-диаминодифенилсульфид или 3,4'-диаминобензофенон. Прочности полученных нитей 190-240 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5-5,0%, модуль упругости 6000-8300 кгс/мм2. Сочетание этих показателей не отвечает требованиям, предъявляемым к материалам баллистической защиты.

В заявке Японии JP 2016196599A, МПК C08G 69/32, D01F 6/80, опубл. 24.11.2016 «Полностью ароматическое полиамидное волокно» предложены нити из полностью ароматического полиамида с повышенным удлинением, сформованные сухо-мокрым способом из раствора сополиамида на основе ТФХ, ПФДА, 4,4'-диаминодифенилоксида (ДФО) и 3,4'-диаминодифенилоксида в N-метилпирролидоне (МП). Показатели полученных нитей: прочность на разрыв 166-255 сН/текс, удлинение при разрыве 3,8-6,1%, модуль упругости 4450-9077 кгс/мм2, что также недостаточно для изделий баллистической защиты.

В патенте-аналоге описана комплексная нить на основе ароматического сополиамида, полученного взаимодействием ТФХ с 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазолом (М2), ПФДА и 3,4'-диаминодифенилоксидом (патент на изобретение США №5646234, МПК C08G 69/12, опубл. 8.07.1997, «Производство волокон или пленок с использованием специальных формовочных растворов и волокна или пленки, полученные таким образом»). Ароматический сополиамид с характеристической вязкостью 5,5 дл/г в виде 6% раствора получают конденсацией 100% (мольн.) ТФХ, 40% (мольн.) М2, 40% (мольн.) ПФДА и 20% (мольн.) 3,4'-диаминодифенилоксида в МП при 14°C. Раствор формуют мокрым способом через фильеру со 100 отверстиями диаметром 0,15 мм в осадительную ванну 35% МП в воде при 50°C. Волокно промывают, сушат и вытягивают в 11 раз при 470°C. Нить характеризуется прочностью на разрыв до 250 сН/текс, удлинением при разрыве до 4,5%, модулем упругости до 12000 кгс/мм2. Однако для ряда областей техники и особенно баллистических материалов необходимы более высокие показатели разрывного удлинения. Кроме этого, недостаток способа - сложность технологического оформления.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является разработка способа получения комплексных нитей на основе полностью ароматического гетероциклического сополиамида, характеризующихся прочностью на разрыв 250-280 сН/текс, модулем упругости 9000-12500 кгс/мм2 и удлинением при разрыве 4,5-6,0%. Поставленная цель достигается синтезом полимера низкотемпературной поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты, 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, 1,4-диаминобензола с 4,4'-диаминодифенил-оксидом в соотношении 10:(4-7):(1-3):(1-3) в среде диметилацетамида (ДМАА), содержащего 3% хлорида лития. В качестве диаминов с шарнирными группами могут также использоваться 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфид и 4,4'-диаминодифенилметан.

Синтез включает следующие стадии:

- растворение в ДМАА с 3% хлорида лития при температуре 5-10°C 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола, 1,4-диаминобензола и 4,4'-диаминодифенилоксида;

- загрузка дихлорангидрида терефталевой кислоты;

- перемешивание полученного раствора полимера при 40°C в течение 6 часов.

Полученный раствор гетероциклического сополиамида с характеристической вязкостью 7-8 дл/г имеет концентрацию 5% и динамическую вязкость 840-1350 П и после фильтрации и обезвоздушивания может использоваться для формования нитей.

Формование нитей осуществляется сухо-мокрым способом через фильеры с количеством отверстий от 200 до 1000 диаметром от 0,04 до 0,15 мм в водную осадительную ванну. Сформованная нить подвергается пластификационной вытяжке на воздухе на 50-150%, отмывается от остатков растворителя и хлорида лития, сушится при температуре 130°C и наматывается на бобину. Высушенная нить на бобине подвергается термообработке в вакууме при температуре до 360°C в течение 2 часов.

Полученные сополиамидные нити имеют удлинение при разрыве 4,5-6,0%, прочность на разрыв 250-280 сН/текс и модуль упругости 9000-12500 кгс/мм2. Эластические свойства нитей характеризуются количеством двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов, прочностью в петле 120-140 сН/текс, прочностью в узле 100-130 сН/текс, работой разрыва 37,0-45,0 Н⋅м.

Нити, изготовленные в соответствии с изобретением, имеют разрывное удлинение на 40%, количество двойных изгибов - более чем в 5 раз, работу разрыва - на 25% выше соответствующих показателей контрольного образца при сохранении прочности и модуля упругости на уровне контрольного образца и полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для использования при изготовлении тканей баллистического назначения и в качестве корда в резинотехнике.

Осуществление изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор емкостью 40 л, снабженный мешалкой и рубашкой для темперирования, заливают 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития. Охлаждают растворитель до 6°C. Затем при включенной мешалке загружают 627 г М2, 43,2 г ПФДА и 160 г ДФО. После завершения растворения диаминов в реактор загружают 811 г ТФХ. Температуру реакционной среды повышают до 40°C. При этой температуре раствор перемешивают 6 часов. Готовый раствор мольного состава ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:7:1:2 с концентрацией 5,08% и динамической вязкостью 1096 П фильтруют, обезвоздушивают под вакуумом и направляют на формование.

Нить формуют сухо-мокрым способом через фильеру с 200 отверстиями диаметром 0,09 мм в водную осадительную ванну со скоростью 25 м/мин. После промывки, сушки и термообработки нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 251 сН/текс, модуль упругости 9950 кгс/мм2, удлинение при разрыве 6,0%, прочность в узле 100 сН/текс, прочность в петле 133 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 24446 циклов. Работа разрыва 45,2 Н⋅м.

Пример 2. Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 557 г М2, 89,5 г ПФДА, 165,5 г ДФО и 840 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:6:2:2. Готовый раствор имеет концентрацию 5,10% и динамическую вязкость 1120 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 264 сН/текс, удлинение при разрыве 5,3%, модуль упругости 10950 кгс/мм2, прочность в узле 111 сН/текс, прочность в петле 136 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 18294 циклов. Работа разрыва 42,0 Н⋅м.

Пример 3. Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 645 г М2, 88,5 г ПФДА, 82,2 г ДФО и 834 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА : ДФО = 10:7:2:1. Готовый раствор имеет концентрацию 5,08% и динамическую вязкость 945 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 277 сН/текс, удлинение при разрыве 4,5%, модуль упругости 12470 кгс/мм2. прочность в узле 100 сН/текс, прочность в петле 139 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 13944 циклов. Работа разрыва 37,4 Н⋅м.

Пример 4 (контрольный). Синтез осуществляют, как описано в примере 1. В 26,8 л ДМАА с 3% хлорида лития загружают 663 г М2, 137 г ПФДА и 858 г ТФХ. Мольное соотношение ТФХ : М2 : ПФДА = 10:7:3. Готовый раствор имеет концентрацию 5,09% и динамическую вязкость 1186 П. Подготовку раствора к формованию и формование волокна проводят, как описано в примере 1. Полученная нить линейной плотности 60 текс имеет прочность на разрыв 268 сН/текс, удлинение при разрыве 3,3%, модуль упругости 13650 кгс/мм2, прочность в узле 77 сН/текс, прочность в петле 118 сН/текс, количество двойных изгибов до разрушения 4782 циклов. Работа разрыва 26,5 Нм.

1. Способ получения нитей из полностью ароматического гетероциклического сополиамида на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), 1,4-диаминобензола (ПФДА) и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазола (М2), заключающийся в том, что синтез прядильного раствора полимера с характеристической вязкостью 7-8 дл/г осуществляют методом низкотемпературной растворной поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты со смесью диаминов в амидном растворителе, содержащем хлорид лития, формование нити проводят сухо-мокрым способом с последующей промывкой, сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что для повышения эластических свойств нити в качестве диаминного компонента дополнительно используют 4,4'-диаминодифенилоксид (ДФО).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диаминной составляющей используют смесь М2, ПФДА и ДФО с мольным соотношением (4-7):(1-3):(1-3).

3. Нити из полностью ароматического гетероциклического полиамида, полученные способом по пп. 1, 2, характеризующиеся прочностью на разрыв 250-280 сН/текс, удлинением при разрыве 4,5-6,0%, модулем упругости 9000-12500 кгс/мм2, прочностью в узле 100-130 сН/текс, прочностью в петле 120-140 сН/текс, количеством двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов и работой разрыва 37-45 Н⋅м.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния и углеродного волокна с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в ракетостроении, в авиационной и космической отрасли.

Изобретение относится к пористому полимерному материалу, имеющему мультимодальное распределение пор по размеру, и к способу его получения. Материал формуют путем приложения усилия к термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую первую и вторую добавки включения в виде дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе.

В изобретении представлена методика (способ) инициации образования пор в полимерном материале, который содержит термопластичную композицию. Термопластичная композиция содержит добавки микровключения и нановключения, диспергированные в непрерывной фазе, которая включает матричный полимер.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в качестве материалов для фильтрации горячих жидких и газообразных технологических сред, разделительных мембран, а также для получения углеродных нановолокон.
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения. Способ заключается в формовании нитей из расплава полимера, нанесении авиважного препарата, ориентационном вытягивании и термофиксации.
Изобретение относится к технологии получения тонких полимерных волокон и нетканых материалов на их основе методом электроформования, в частности, к составам для получения волокон.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных волокон из ароматического сополиамида. .

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей, пленок из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, и может быть использовано для производства тканей специального назначения или композиционных материалов.
Изобретение относится к технологии получения нанопористых полимеров с открытыми порами и может быть использовано, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д.

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается полностью ароматического пара-типа сополиамидного вытянутого волокна и способа его изготовления.

Изобретение относится к химической технологии волокнистых полимерных материалов и касается пряж и волокон, состоящих из сополимерных волокон, и способов их получения.
Изобретение относится к области обработки синтетических волокон и касается способа повышения физико-механических характеристик арамидных нитей, содержащих 5(6)-амино-2(п-аминофенил)-бензимидазол.

Изобретение относится к технологии электроформования нановолокон с диаметром, не превышающим 500 нм, и процессам, протекающим при формовании нановолокон в камере формовочного устройства.

Изобретение относится к способу регенерации изобутилового спирта в производстве высокопрочных арамидных нитей. Способ включает нейтрализацию исходных растворов, ректификацию раствора пластификационной ванны в двух колоннах, вакуумную выпарку смеси кубового остатка второй колонны и осадительной ванны, ректификацию кубового остатка вакуум-выпарного аппарата, вакуумную ректификацию отгонного продукта вакуум-выпарного аппарата и третьей колонны, ректификацию водной фракции с удалением лютерной воды и ректификацию органической фракции с получением целевого продукта.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных нитей на основе сополиамидобензимидазолов. .

Изобретение относится к полому волокну, композиции прядильного раствора для формования полого волокна, а также к способу получения полого волокна. .
Изобретение относится к химической технологии текстильных материалов и касается способа получения высокопрочной арамидной нити. .

Изобретение относится к процессам получения нановолокон методом электроформования, в частности нановолокон с диаметром d=50-4500 нм из алифатических сополиамидов. .

Изобретение относится к полиамидному полимеру, который может быть использован в различных областях, требующих материалов высокой прочности и высоких эксплуатационных свойств, к способу получения полиамидного полимера, к композиции прядильного раствора и способу его получения, к полиамидному волокну, а также к полиамидному формовому изделию.

Изобретение относится к области получения нитей из ароматических гетероциклических сополиамидов с высокими механическими и эластическими свойствами и может быть использовано при получении изделий специального назначения, в том числе для баллистической защиты и резинотехники. Нить изготавливают из полностью ароматического сополиамида методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты, 5-амино-2-бензимидазола и 1,4-диаминобензола с 4,4-диаминодифенилоксидом с мольным соотношением 10:::. Нити, сформованные сухо-мокрым способом, имеют прочность 250-280 сНтекс, удлинение при разрыве 4,5-6,0, модуль упругости 9000-12500 кгсмм2, количество двойных изгибов до разрушения 14000-24500 циклов, прочность в петле 120-140 сНтекс, прочность в узле 100-130 сНтекс, работу разрыва 37,0-45,0 Н⋅м. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Наверх