Способ получения материала на основе нановолокон из ароматического полиимида


 


Владельцы патента RU 2612280:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может найти применение в качестве материалов для фильтрации горячих жидких и газообразных технологических сред, разделительных мембран, а также для получения углеродных нановолокон. Описан способ получения материала на основе нановолокон из полиимида, включающий электроформование раствора полиамидокислоты в растворителе, в котором из раствора, содержащего не более 12 мас. % полиамидокислоты в апротонном растворителе, получают пленку методом формования через щелевую фильеру на подложку, которую снимают с подложки и в количестве, обеспечивающем содержание полиамидокислоты в растворе 12-20 мас. %, растворяют в смеси апротонный растворитель: бензоидный растворитель, при содержании бензоидного растворителя 20-70 об. %, раствор при комнатной температуре подают через электрод-фильеру в электрическое поле с напряжением 15-35 кВ, материал, осажденный на аноде, термообрабатывают при температуре 370-420°С в течение 60 мин, целевой продукт состоит из нановолокон ароматического полиимида диаметром 50-700 нм, имеющий температуру разложения в инертной среде выше 500°С в смеси. Технический результат: получение материала на основе нановолокон из ароматического полиимида методом электроформования полиамидокислоты при комнатной температуре. 6 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к процессам получения нановолокон методом электроформования, в частности нановолокон с диаметром d=50-4500 нм из ароматических полиимидов.

Метод электроформования позволяет получать полимерные волокна с диаметром десятки-сотни нанометров. Раствор или расплав полимера, попадая через электрод-фильеру в поле высокого напряжения, распадается на микроструи, которые осаждаются на приемном электроде в виде нановолокон.

Известно получение нановолокон из поливинилового спирта, полиэтиленоксида, поливинилпирролидона, алифатических сополиамидов, производных целлюлозы и других полимеров. Материалы из таких волокон характеризуются низкой плотностью, высокой пористостью, влаго- и газопроницаемостью. Известны способы получения нановолокон из водорастворимых полимеров, такие волокна обладают низкой водостойкостью, высоким набуханием или растворимостью в водных средах. Нановолокна, при получении которых использовали спиртоводные смеси, обладают низкой термостойкостью, температура их терморазложения не превышает 220°С. [Schiffinan J.D., Schauer С.L. Review: Electrospinning of biopolymer Nanofibers and their Applications, Polymer Reviews, v. 48, p. 317-352, 2008].

Наиболее термостойкими полимерами являются ароматические полиимиды (ПИ), волокна и пленки из которых обладают высокой термической, радиационной и химической стойкостью, высокими диэлектрическими характеристиками. Материалы из ПИ используют в качестве конструкционных материалов, в электротехнике и электронике, а также как прекурсоры для получения углеродных нановолокон [Ch. Nah, S.H. Han, M-H Lee, J.S. Kim, Characteristics of polyimide ultrafine fibers. Polym Int., v. 52, p. 429-432, 2003].

Ароматические полиимиды получают поликонденсацией ароматических диаминов и ароматических диангидридов в апротонных растворителях (АР) или смесях АР с бензоидными растворителями, в результате чего образуется полиамидокислота (ПАК), с ее последующей термической или химическая обработкой.

Приводится описание процесса получения электродов на основе углеродных нановолокон, полученных карбонизацией ПИ нановолокон. Методом синтеза пиромеллитового диангидрида и оксидианилина в присутствии катализатора триэтиленамина в среде ДМФА получали ПАК, из раствора ПАК формовали нановолокна, термообработка которых приводила к образованию нановолокон ПИ [US 40581421 12/230,699. Sept 3, 2008].

Известен способ получения многослойного материала на основе нановолокон из полностью ароматического полиимида. Материал получали методом электроформования, в камеру подавался газ со скоростью 5 м/мин при температуре Т=69°С [US 44143305. 12/899, 801. Oct. 2010].

Для повышения барьерных свойств и эффективности разделительных мембран литий-ионных батарей использовали модификацию поверхности нановолоконных материалов на основе ароматических полиимидов. При получении нановолокон из раствора ПАК применялась продувка газом при Т=55°С [US 46199999 12/963, 927. Dec. 2010].

Типичными недостатками указанных аналогов является использование продувки горячим газом в процессе формования ПАК нановолокон, что необходимо для удаления апротонного растворителя с высокой температурой кипения.

Наиболее близким по технической сущности способом электроформования нановолокон из растворов полимеров ароматического строения в высококипящих растворителях является мультизонный дутьевой способ. Для формования волокон на основе полиимидов, полиарамидов, полибензимидазолов используют двузонную камеру. В первую зону через фильерное отверстие подают раствор полимера и формируют струю. Во второй зоне происходит испарение растворителя, температура в этой зоне определяется типом растворителя, его температурой кипения и составляет до 200°C [US 2014/0048982].

Существенным недостатком прототипа, описывающего способ получения материала на основе нановолокон из ароматического полиимида, является использование камеры с повышенной температурой и обдувом горячим газом. Это требует энергетических затрат, несет экологическую нагрузку, так как в процессе электроформования ароматических полиимидных, полиарамидных, полибензимидальных волокон выделяется большое количество горячих паров высококипящих растворителей.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого способа является возможность получения материала на основе нановолокон из полиимида при комнатной температуре осуществления операций процесса.

Это достигается за счет того, что способ получения материала на основе нановолокон из полиимида включает электроформование раствора полиамидокислоты в растворителе, при этом из раствора, содержащего не более 12 мас. % полиамидокислоты в апротонном растворителе, получают пленку методом формования через щелевую фильеру на подложку, которую снимают с подложки и в количестве, обеспечивающем содержание полиамидокислоты в растворе 12-20 мас. %, растворяют в смеси апротонный растворитель: бензоидный растворитель, при содержании бензоидного растворителя 20-70 об. %, раствор при комнатной температуре подают через электрод-фильеру в электрическое поле с напряжением 15-35 кВ, материал, осажденный на аноде, термообрабатывают при температуре 370-420°С в течение 60 мин, целевой продукт состоит из нановолокон ароматического полиимида диаметром 50-700 нм, имеющий температуру разложения в инертной среде выше 500°С в смеси.

Описываемый способ включает полную совокупность существенных признаков, позволяющих достичь указанный технический эффект за счет того, что ПАК получают поликонденсацией ароматического диангидрида и ароматического диамина в смеси апротонного и бензоидного растворителей, где в качестве диангидрида используют пиромиллитовый диангидрид или диангидрид 3,3', 4,4'-дифенил тетракарбоновой кислоты, в качестве диамина используют оксидианилин или о-толидин, в качестве апротонного растворителя используют диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), в качестве бензоидного растворителя используют бензол, толуол ксилол или их смесь. Содержание ПАК в растворе не более 12 мас. %, содержание бензоидного растворителя в растворителе не более 20 об. %. Пленку получают методом формования раствора ПАК через щелевую фильеру на подложку и сушки при температуре Т=60°С в течение 5 часов. Порошок получают осаждением ПАК путем добавления в раствор ПАК смеси апротонного растворителя с тетрагидрофураном в соотношении 1:1 до концентрации ПАК в растворе около 2 мас. %. Пленку или порошок растворяют в смеси апротонного и бензоидного растворителя при содержании бензоидного растворителя в смеси не менее 30 об. % и содержании ПАК в растворе не менее 12 мас. %. Раствор при комнатной температуре подают через электрод-фильеру в электрическое поле с напряжением около 20 кВ. Материал, осажденный на приемном электроде, термообрабатывают при температуре около 400°С в течение 60 мин. На основе данных сканирующей электронной микроскопии целевой продукт состоит из нановолокон ароматического полиимида диаметром 50-700 нм. Исследование термических свойств материала методом термогравимерии показало, что материал на основе нановолокон из ароматического полиимида характеризуется температурой разложения в инертной среде выше 500°С.

Способ более полно раскрывается примерами его осуществления.

Пример 1. Раствор ПАК получают методом поликонденсации диангидрид 3,3', 4,4'- дифенил тетракарбоновой кислоты и о-толидина в среде ДМАА, содержание ПАК составляет 10 мас. %. Пленку получают формованием ПАК через щелевую фильеру на подложку и сушкой при Т=60°С в течение 5 часов. Пленку снимают с подложки и в количестве, обеспечивающем содержание ПАК в растворе 15 мас. %, растворяют в смеси ДМАА: бензол с соотношением компонентов 50:50, раствор перемешивают в течение 6 часов, обезвоздушивают при давлении 0,1 атм. в течение 2 часов.

Полученный раствор помещают в шприцевой дозатор, оснащенный металлической фильерой длиной 15 мм и диаметром 0,6 мм, подают при комнатной температуре со скоростью 1,5 мл/ч, в электрическое поле с напряжением 25 кВ, осаждение волокон происходит на аноде, расстояние между катодом и анодом l=12 см. Исследование структуры материала проводили с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Как показали исследования, материал характеризуется средним диаметром волокон около 300 нм (фиг. 1). Для оценки термостойкости использовали метод термогравиметрического анализа, с помощью которого определяли температуру потери 5% массы образца в среде аргона, которая составляет Т=120°С (фиг. 2).

Полученный материала обрабатывают при Т=420°С в течение 60 мин. Материал на основе нановолокон из ароматического полиимида характеризуется средним диаметром волокон 300 нм (фиг. 3) и температурой начала разложения в среде аргона Т=537°С (фиг. 4).

Пример 2. Раствор ПАК, полученный способом, описанным в примере 1, помещают в шприцевой дозатор, при комнатной температуре подают со скоростью 2,0 мл/час в элетрическое поле с напряжением 35 кВ, осаждение материала происходит на аноде, расстояние между катодом и анодом l=10 см. Полученный материал содержит дефекты в виде капель размером 1-5 мкм (фиг. 5).

Пример 3. Раствор ПАК, полученный способом, описанным в примере 1, в среде ДМАА: бензол с соотношением компонентов 80:20 обезвоздушивают при давлении 0,1 атм в течение 2 часов, помещают в шприцевой дозатор и при комнатной температуре и подают со скоростью 0,1 мл/час в электрическое поле с напряжением 25 кВ, осаждение материала происходит на аноде, расстояние между катодом и анодом l=20 см. Полученный материал содержит дефекты в виде капель размером 1-5 мкм (фиг. 6).

Пример 4. Раствор ПАК получают способом, описанным в примере 1, при содержании ПАК в растворе 12 мас. %, формуют пленку, которую растворяют в смеси ДМАА: бензол с соотношением компонентов 40:60, содержание ПАК в растворе 20 мас. %. Раствор помещают в шприцевой дозатор, и при комнатной температуре со скоростью 1,5 мл/ч подается в поле с напряжением 15 кВ, осаждение материала происходит на аноде, расстояние между катодом и анодом l=30 см. Материал снимают с металлической подложки и обрабатывают в инертной среде при температуре 420°С в течение 60 мин. Волокна полиимида имеют средний диаметр 700 нм, материал характеризуется температурой начала терморазложения в инертной среде Т=530°С.

Пример 5. ПАК получают методом поликонденсации пиромиллитового диангидрида и оксидианилин в среде ДМФА, содержание ПАК составляет 8 мас. %. Пленку растворяют в смеси ДМФА: бензол с соотношением компонентов смеси 30:70, содержание ПАК в растворе 12 мас. %. Полученный раствор помещают в шприцевой дозатор, оснащенный металлической фильерой длиной 15 мм и диаметром 0,6 мм, и со скоростью 1,5 мл/ч при комнатной температуре подается в электрическое поле с напряжение 20 кВ. Осаждение материала происходит на аноде, расстояние между катодом и анодом l=30 см. Материал состоит из волокон, средний диаметр которых 50 нм. Материал снимают с металлической подложки и обрабатывают в инертной среде при температуре Т=370°С в течение 60 мин. Волокна имеют средний диаметр 150 нм, температура начала терморазложения в инертной среде Т=510°С.

Данные, приведенные в примерах №1, 4, 5, свидетельствуют о том, что в результате реализации заявляемого изобретения, методом электроформования при комнатной температуре получены материалы на основе волокон диаметром 50-700 нм из ароматических полиимидов. Эти материалы характеризуются температурой потери 5% массы в инертной среде выше 500°С. Выход за рамки параметров, приведенных в заявляемом изобретении, примеры №2 и 3, приводит к получению материалов, которые не содержат нановолокон ароматического полиимида или характеризуются наличием большого количество дефектов в виде капель различного размера. Заявляемый метод менее энергозатратен, не несет экологической нагрузки, что является положительным эффектом и существенным отличием от способов получения нановолокон из ароматических полиимидов, используемых в настоящее время.

Способ получения материала на основе нановолокон из полиимида, включающий электроформование раствора полиамидокислоты в растворителе, отличающийся тем, что из раствора, содержащего не более 12 мас. % полиамидокислоты в апротонном растворителе, получают пленку методом формования через щелевую фильеру на подложку, которую снимают с подложки и в количестве, обеспечивающем содержание полиамидокислоты в растворе 12-20 мас. %, растворяют в смеси апротонный растворитель : бензоидный растворитель при содержании бензоидного растворителя 20-70 об. %, раствор при комнатной температуре подают через электрод-фильеру в электрическое поле с напряжением 15-35 кВ, материал, осажденный на аноде, термообрабатывают при температуре 370-420°С в течение 60 мин, целевой продукт состоит из нановолокон ароматического полиимида диаметром 50-700 нм, имеющий температуру разложения в инертной среде выше 500°С в смеси.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии получения синтетических нитей с высокими хемостойкостью и гидрофобностью и низким коэффициентом трения. Способ заключается в формовании нитей из расплава полимера, нанесении авиважного препарата, ориентационном вытягивании и термофиксации.
Изобретение относится к технологии получения тонких полимерных волокон и нетканых материалов на их основе методом электроформования, в частности, к составам для получения волокон.

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных волокон из ароматического сополиамида. .

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий в виде волокон, нитей, пленок из гетероциклических ароматических полиамидоимидов, содержащих бензимидазольные фрагменты, и может быть использовано для производства тканей специального назначения или композиционных материалов.
Изобретение относится к технологии получения нанопористых полимеров с открытыми порами и может быть использовано, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д.

Изобретение относится к технологии получения эластичных полимерных элементов для использования в отверждающихся композициях и может быть использовано в производстве композитов на основе отверждающихся связующих, усиленных волокнами для авиационной промышленности, строительстве.
Изобретение относится к способу формования волокна из дисперсии поли(тетрафторэтилена) или родственных полимеров или формования из дисперсии профилированных изделий, в которых структура спеченного фторированного полимера по существу свободна от технологических солей, кислот и других примесей.

Изобретение относится к композициям для преобразования энергии, кроме электрической энергии в механическую, которые могут эффективно поглощать и гасить энергию, например, кинетическую, тепловую и/или электрическую, за исключением оптической энергии.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для модификации медных гальванических покрытий. Способ включает введение в сульфатный электролит меднения наночастиц меди, полученных электроэрозионным диспергированием медных отходов, размерностью 2,5-100 нм с концентрацией до 0,1 г на 100 мл электролита.

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к фармацевтике, и раскрывает способ получения нанокапсул солей металлов в агар-агаре. Способ характеризуется тем, что 100 мг соли металла (иодид калия, карбонат магния, цинка или кальция, хлорид кальция) диспергируют в суспензию 100 или 300 мг агар-агара в бензоле в присутствии 0,01 г препарата Е472с в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 1200 об/мин, далее приливают 5 мл хлороформа, при этом мольное соотношение ядро:оболочка составляет 1:1 или 1:3, затем полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре.
Изобретение относится к электронной технике, в частности к способам создания наногетероструктур для фотопреобразующих и светоизлучающих устройств. Способ изготовления наногетероструктуры со сверхрешеткой включает выращивание на подложке GaSb газофазной эпитаксией из металлоорганических соединений в потоке водорода сверхрешетки, состоящей из чередующихся слоев GaSb и InAs.

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно к композиции для визуализации и повреждения опухолевых клеток-мишеней, содержащей неорганические наночастицы размером 10-100 нм и размерной дисперсностью до 6% состава NaYF4, солегированные ионами иттербия (Yb) и эрбия (Er) или иттербия (Yb) и тулия (Tm), и включающей цитотоксический компонент, представленный бета-изотопом, которым является изотоп иттрия-90 (90Y), при этом наночастицы переведены в гидрофильную форму путем использования покрытия, представленного по крайней мере одним из соединений, выбранных из полималеинового ангидрида октадецена, полиэтиленимина, поли(D,L-лактида), поли(лактид-гликолида), диоксида кремния, тетраметиламмония гидроксида, при этом наночастицы связаны с гуманизированным мини-антителом scFv 4D5 или высокоаффинным пептидом неиммуноглобулиновой природы DARPin-29, которые специфичны к раковоассоциированному антигену HER-2/new.

Настоящее изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано для получения стабильных водных растворов полупроводниковых квантовых точек, покрытых оболочками оксида кремния, модифицированных активной группой для биоконъюгирования и стабилизированных полиоксиэтиленом.
Изобретение относится к нанотехнологиям. Сначала получают раствор квантовых точек на основе селенида кадмия в хлороформе с их концентрацией 4⋅10-8 М и смешивают его с раствором дендримера в метаноле так, чтобы мольное соотношение квантовых точек к дендримеру составляло от 1:700 до 1:1100.

Изобретение относится к области химии, в частности к высокомолекулярным композиционным материалам на основе органических соединений. Может быть использовано для изготовления термостойких покрытий и сорбентов, применяемых в химической промышленности, авиастроении, космических технологиях, оборонной промышленности, для твердофазной микроэкстракции.

Изобретение может быть использовано в электронной и химической промышленности, медицине и оптике. Сначала получают полиакрилонитрил гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере.
Изобретение относится к области наноразмерной технологии и может быть использовано для создания носителей информации с высокой плотностью записи, магнитных сенсоров с высокой чувствительностью и т.п., а также для применения в области медицины.

Изобретение относится к способу получения нанокапсул экоцида С в альгинате натрия. Указанный способ характеризуется тем, что экоцид С по порциям добавляют в суспензию альгината натрия в гексане в присутствии 0,01 г препарата Е472с при перемешивании 1000 об/мин, затем приливают метиленхлорид, образующуюся суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка в нанокапсулах составляет 1:3, 1:1, 1:5 или 5:1.

Предложен профилированный конструкционный элемент, содержащий полимерную основу и армирующее волокно, произвольно ориентированное в полимерной основе, армирующее волокно составляет <30 мас.% материала профилированного конструкционного элемента, с предпочтением более высокого значения содержания армирующего волокна из указанного диапазона, используют армирующие волокна длиной <20 мм с предпочтением более высокого значения длины волокон из указанного диапазона.
Наверх