Катализатор синтеза фишера-тропша на основе кобальта, способ его получения и его применение

Изобретение относится к области синтеза Фишера-Тропша в промышленном катализе. Описан катализатор на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и его применение. Катализатор состоит из активного компонента Co и композитного геля Al2O3-SiO2 в качестве носителя, где в расчете на общее количество катализатора содержание Co составляет 2%-10 мас.%, а содержание композитного геля Al2O3-SiO2 составляет 90%-98%; удельная площадь поверхности катализатора составляет 250-750 м2/г, средний размер пор составляет 9-28,6 нм; и объем пор составляет 2,75-4,23 мл/г. Способ приготовления катализатора включает: (1) приготовление золя Al2O3; (2) приготовление золя SiO2 и (3) приготовление композитного аэрогеля Co/Al2O3-SiO2. Катализатор имеет высокую удельную поверхность и большой размер пор из-за трехмерной системы пор; активные компоненты гомогенно распределены в порах, что не только предотвращает агломерацию металлических частиц, но также облегчает диффузию реагентов и продуктов, так что катализатор может весьма успешно применяться для синтеза Фишера-Тропша. Технический результат – высокая дисперсность активных компонентов и высокая селективность катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Изобретение относится к области синтеза Фишера-Тропша (синтез Ф-Т) в промышленном катализе, а более конкретно к катализатору на основе кобальта для высокой селективности дизельного топлива, способу приготовления такого катализатора и его применению.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Синтез Ф-Т представляет собой химический процесс, в котором синтез-газ превращают в высшие углеводороды, и является одним из наиболее важных способов для высокоэффективного преобразования и использования углеродистых источников не нефтяного происхождения (природного газа, угля, нефтяного остатка, биомассы и т.д.). Под влиянием катализаторов синтез-газ превращается в ряд высших углеводородов, которые имеют различное количество атомов углерода (С1200) и являются, главным образом, неразветвленными алканами, а также некоторыми низкоуглеродными (т.е. с малым количеством атомов углерода) алкенами и спиртами. Первичные продукты дополнительно обрабатываются (разделение, гидрокрекинг или гидроизомеризация) для получения жидких топлив определенных характеристик, таких как бензин и дизельное топливо, и химических продуктов, таких как этилен, пропилен, смазочное масло и парафин.

[0003] При определенных условиях реакции CO может превращаться в С5+ углеводороды посредством каталитической гидрогенизации до максимально возможной степени и затем превращаться в качественное жидкое топливо посредством гидрокрекинга и гидроизомеризации. Металлы, такие как Fe, Co, Ni и Ru, являются более совершенными катализаторами для синтетических углеводородов. Среди них Ru имеет наивысшую каталитическую активность и превосходную способность к наращиванию цепи продукта, но ограниченный ресурс и высокая стоимость Ru ограничивают использование Ru в качестве промышленного катализатора. Поскольку Ni в качестве катализатора легко дает метан, он является неподходящим катализатором для синтезирования длинноцепочечных углеводородов. По этой причине для синтеза Ф-Т предназначены, главным образом, Fe- и Co-катализаторы. Fe имеет более высокую активность, когда Fe катализирует реакцию гидрогенизации CO, но Fe легко окисляется и образует углеродные отложения. Кроме того, Fe имеет высокую активность в реакции конверсии водяного газа и низкую способность к наращиванию цепи синтетических углеводородов. Co не является чувствительным к реакции конверсии водяного газа и имеет высокую каталитическую активность в гидрогенизации; на скорость реакции Co не влияет парциальное давление воды; Co легко не образует углеродные отложения и не склонен к отравлению; селективность в отношении производимого CO2 является низкой; селективность в отношении длинноцепочечных углеводородов является высокой; продукты имеют меньше содержащих кислород соединений; Co определяется как наилучшая существующая система катализатора в синтезировании длинноцепочечных углеводородов. Однако из-за способности Co к наращиванию цепи более затруднительно получать селективные синтетические продукты.

[0004] Дисперсность кобальта тесно связана с пористой структурой катализаторов. Во-первых, скорость конверсии CO в синтезе Ф-Т повышается линейно, так как дисперсность кобальта повышается в определенных пределах дисперсности кобальта. Во-вторых, из-за капиллярной конденсации образующийся тяжелый углеводород покрывает поверхность катализатора в форме жидкого воска и оказывает воздействие на дисперсию реагентов и продуктов (в частности, α-олефина) в пористой структуре катализаторов, так что вызывается новая полимеризация, потому что α-олефин повторно абсорбируется поверхностью катализатора. В результате данного процесса распределение продукта отклоняется от распределения Андерсона-Шульца-Флори (ASF distribution). Поэтому регулирование и контроль пористой структуры носителя является важным способом для регулирования и изменения распределения продукта синтеза Ф-Т, так чтобы оно находилось в общем и целом в определенных пределах числа атомов углерода (например, углеводороды дизельной фракции).

[0005] Публикация китайского патента № CN 1084153 раскрывает способ приготовления катализатора на основе кобальта для получения высших углеводородов. Катализатор включает Co/Al2O3 и второй металл, который не является чувствительным к нагружаемости (носителя). Хотя катализатор из патента имеет более высокую каталитическую активность, распределение продукта катализатора еще соответствует распределению ASF. Поэтому селективность по бензину и дизельному топливу очень низка и широкое применение технологии для не нефтяных линий для получения чистого жидкого топлива ограничено.

[0006] Danilo L с соавторами (Catal. Lett, 2012, 142, 1061-1066) описали катализатор из биметаллического сплава Fe-Co на сильнопористых кремнийоксидных аэрогелях, приготовленных с помощью золь-гель процесса. Объем пор катализатора составляет больше чем 2,0 см3/г; удельная площадь поверхности катализатора составляет больше чем 270 м2/г; и диаметры пор катализатора заключаются в пределах от 16 мм до 60 мм. Реакция осуществляется в неподвижном слое. Реакционная способность катализатора очень высока. Степень конверсии СО составляет вплоть до 95%. Селективность по низкоуглеродным углеводородам С2-С4 является повышенной.

[0007] Wang Qigang с соавторами (Industrial Catalysis, 2013, 21(5), 1-6) суммировали различные достижения в использовании оксидных аэрогелей для синтеза Ф-Т, о которых сообщается в зарубежных странах. Однако аэрогели, о которых сообщается в литературе, все имеют единственный аэрогель в качестве носителя, чтобы нести катализатор на основе кобальта или на основе железа. Диаметры пор приготовленных аэрогелей увеличены, и содержание олефина в полученных продуктах является очень высоким.

[0008] В Китае в настоящее время существуют относительно больше институтов, колледжей и университетов, изучающих аэрогели. Однако большинство из них изучает одиночный аэрогель. Некоторые из них изучают композитные аэрогели. Все аэрогели используются для фотокатализа или других материалов. В настоящее время нет сообщения по использованию аэрогелей для синтеза Ф-Т в Китае. Также нет большого числа сообщений по использованию аэрогелей для синтеза Ф-Т за рубежом. Даже если аэрогели используются для синтеза Ф-Т, то в качестве носителя используется именно одиночный аэрогель, и селективность по дизельному топливу в продукте невысока.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] Изобретение предназначается для того, чтобы обеспечить катализатор на основе кобальта для синтеза Ф-Т с высокой дисперсностью, хорошей термоустойчивостью и регулируемыми диаметрами носителя.

[0010] Вторая цель изобретения состоит в том, чтобы обеспечить способ приготовления катализатора.

[0011] Третья цель изобретения состоит в том, чтобы обеспечить предусмотреть применение катализатора.

[0012] Для того чтобы решить технические проблемы, катализатор на основе кобальта для синтеза Ф-Т по изобретению включает в себя активный компонент Co и композитный аэрогель Al2O3-SiO2 носителя. Если в качестве основного стандарта берется общее количество катализатора, то содержание Co составляет 2%-10 масс .% и содержание композитного аэрогеля Al2O3-SiO2 составляет 90%-98%. Удельная площадь поверхности катализатора составляет 250-750 м2/г, средний диаметр пор катализатора составляет 9-28,6 нм, а объем пор катализатора составляет 2,75-4,23 мл/г.

[0013] Для того чтобы решить вторую техническую проблему, способ приготовления катализатора по изобретению включает следующие этапы:

[0014] 1. приготовление золя Al2O3: смешивание алюминийсодержащего материала с водой, выливание получившейся смеси в этиловый спирт и перемешивание смеси в течение 40-60 минут при постоянной температуре, заключающейся в пределах от 45°C до 65°C; выстаивание и охлаждение смеси до комнатной температуры с получением золя Al2O3; хранение золя Al2O3 в холодильнике, причем молярное отношение алюминийсодержащего материала к этиловому спирту и к воде составляет 1:(4-16):0,6;

[0015] 2. приготовление золя SiO2: смешивание кремнийсодержащего материала, воды и этилового спирта поровну для получения раствора, добавление к этому раствору водного раствора аммиака до тех пор, пока pH раствора не составит 8-9, и перемешивание раствора в течение 20-30 минут; предоставление возможности раствору выстояться с образованием геля, причем молярное отношение кремниевого материала к этиловому спирту и к воде составляет 1:(4-6):(4-8); и

[0016] 3. приготовление композитного аэрогеля Co/Al2O3-SiO2: добавление приготовленного золя SiO2 к Al2O3 в соответствии с молярным отношением кремния к алюминию 1:(1-8); перемешивание и добавление получившегося смешанного раствора к смеси, содержащей ледяную уксусную кислоту, метанол и воду; после того, как раствор желатинируется, образование золя Al2O3-SiO2; после 1-5 дней выдерживания добавление абсолютного этилового спирта для замещения воды в золе; выливание раствора в гель каждые 8 часов, затем добавление новой порции абсолютного этилового спирта; повторение данных операций три раза, добавление раствора этилового спирта с растворенной солью кобальта к гелю; после сушки в сверхкритических условиях получение композитного аэрогеля Co/Al2O3-SiO2; растирание и рассев полученного катализатора с получением катализатора с 45-100 меш; помещение катализатора в муфельную печь и обжиг катализатора при температуре 400-500°C в течение 3-5 часов с получением целевого катализатора; причем объемное отношение ледяной уксусной кислоты к этиловому спирту и к воде составляет (1-3):(20-50):(0,5-1); отношение общей массы ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к общей массе гелей SiO2 и Al2O3 составляет (1-30):100, и отношение массы Co в соли кобальта к общей массе Co, геля SiO2 и геля Al2O3 составляет (2-10):100.

[0017] На этапе 1 алюминийсодержащий материал представляет собой изопропоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия или девятиводный нитрат алюминия. Предпочтительным алюминийсодержащим материалом является изопропоксид алюминия или три-втор-бутоксид алюминия.

[0018] На этапе 2 кремнийсодержащий материал представляет собой тетраметоксисилан (TMOS, tetramethoxysilane), тетраэтилортосиликат (TEOS, tetraethyl orthosilicate) или силикат натрия. Предпочтительный кремнийсодержащий материал представляет собой тетраметоксисилан (TMOS) или тетраэтилортосиликат (TEOS).

[0019] На этапе 3 соль кобальта представляет собой нитрат кобальта, ацетат кобальта или карбонат кобальта. Предпочтительной солью кобальта является нитрат кобальта или ацетат кобальта.

[0020] Для того, чтобы решить третью техническую проблему, когда катализатор на основе кобальта для синтеза Ф-Т по изобретению используется для синтеза Ф-Т, катализатор восстанавливают в реакторе с неподвижным слоем перед использованием. После того, как катализатор охлаждается, добавляют синтез-газ для синтеза Ф-Т.

[0021] Условия восстановления катализатора на неподвижном слое являются следующими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 500-2000 ч-1, скорость нагревания составляет 1-3°C/мин, температура составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,1-1,0 МПа. Условия осуществления каталитической реакции для катализатора в реакторе с неподвижным слоем являются следующими: температура восстановления составляет 240-280°C, давление реакции составляет 0,1-1 МПа, объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1 и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500-2000 ч-1.

[0022] Изобретение имеет преимущества, состоящие в том, что:

[0023] 1. Катализатор по изобретению, который готовят с использованием композитного аэрогеля Al2O3-SiO2 в качестве носителя, имеет трехмерную пористую систему. Активный компонент, который равномерно рассеивается в порах, предотвращает скопление частиц металла и является хорошим для диспергирования реагентов и продуктов.

[0024] 2. Приготовленный катализатор по изобретению имеет большую удельную площадь поверхности, большой диаметр пор. Активный компонент катализатора имеет высокую дисперсность и низкое сопротивление массопереносу.

[0025] 3. Композитный гель по изобретению преодолевает такой недостаток, что аэрогель SiO2 имеет низкую температуру эффективного использования, улучшает высокотемпературную устойчивость аэрогеля Al2O3, при этом улучшает до некоторой степени качество пропитки золя.

[0026] 4. Приготовленный катализатор по изобретению изменяет обычное ASF распределение продуктов синтеза Ф-Т и селективность дизельного топлива высока.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0027] Фиг.1 представляет собой блок-схему технологического процесса производства катализатора в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0028] Для дальнейшего иллюстрирования изобретения эксперименты, определяющие подробно катализатор на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша, описаны ниже в данном документе в сочетании с чертежами. Следует отметить, что следующие примеры предназначены для описания и не ограничивают изобретение.

Пример 1

[0029] Катализатор A включает активный компонент Co и композитный аэрогель Al2O3-SiO2 носителя. Содержание Co составляет 2%. Содержание Al2O3-SiO2 составляет 98%. Способ приготовления катализатора A заключается в следующем:

[0030] 1. Взвешивают 1,7 г деионизованной воды и добавляют деионизованную воду к 32,03 г изопропоксида алюминия. Внесите смесь в 28,89 г этилового спирта. Перемешивают смесь при 45°С в течение 60 минут. Оставляют смесь стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры для получения золя Al2O3. Потом хранят золь Al2O3 в холодильнике.

[0031] 2. Взвешивают и равномерно смешивают 25,38 г TMOS, 30,73 г этилового спирта и 12,02 г деионизованной воды. Добавляют водный раствор аммиака к смеси до тех пор, пока pH раствора не составит 8, и перемешивают раствор в течение 20 минут. Оставляют раствор стоять до тех пор, пока не образуется гель для получения золя SiO2.

[0032] 3. Взвешивают и добавляют 1,18 г золя SiO2 к 8,02 г золя Al2O3. Перемешивают равномерно золь SiO2 и золь Al2O3. Добавляют 2,76 г смешанного раствора ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к смеси золя SiO2 и золя Al2O3. Объемное отношение ледяной уксусной кислоты к метанолу, к воде составляет 1:20:0,5. После того, как раствор загустеет, в конечном счете, получается золь Al2O3-SiO2. После 1 дня выдерживания добавляют 40 мл абсолютного этилового спирта. Выливают раствор в гель каждые 8 часов, а затем добавляют новую порцию абсолютного этилового спирта. После троекратного повторения таких операций добавляют к гелю 30 мл этилового спирта с 0,8 г растворенного тетрагидрата ацетата кобальта. После сушки в сверхкритических учловиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/Al2O3-SiO2. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Помещают катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 400°C в течение 5 часов для получения катализатора A.

[0033] Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора А составляют 250 м2/г, 28,6 нм и 4,23 мл/г соответственно.

[0034] Перед использованием катализатор заранее восстанавливают в неподвижном слое. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того как катализатор охлаждается, добавляют синтез-газ для синтеза Ф-Т.

[0035] Условия восстановления катализатора А на неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 500 ч-1, скорость нагревания составляет 1°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,1 МПа. Условия восстановления катализатора в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура реакции составляет 240°C, давление реакции составляет 0,1 МПа, объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1 и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500 ч-1.

Пример 2

[0036] Катализатор B включает в себя активный компонент Co и композитный аэрогель Al2O3-SiO2 носителя. Содержание Co составляет 5%. Содержание Al2O3-SiO2 составляет 95%. Способ приготовления катализатора B заключается в следующем:

[0037] 1. Взвешивают 1,7 г деионизованной воды и добавляют деионизованную воду к 38,62 г три-втор-бутоксида алюминия. Вносят смесь в 72,22 г этилового спирта. Перемешивают смесь при 55°С в течение 55 минут. Оставьте смесь стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры для получения золя Al2O3. Потом хранят золь Al2O3 в холодильнике.

[0038] 2. Взвешивают и равномерно смешивают 34,74 г TEOS, 46,09 г этилового спирта и 15,03 г деионизованной воды. Добавляют водный раствор аммиака к смеси до тех пор, пока pH раствора не составит 9, и перемешивают раствор в течение 25 минут. Оставляют раствор стоять до тех пор, пока не образуется гель для получения золя SiO2.

[0039] 3. Взвешивают и добавляют 4,71 г золя SiO2 к 7,44 г золя Al2O3. Перемешивают равномерно золь SiO2 и золь Al2O3. Добавляют 1,82 г смешанного раствора ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к смеси золя SiO2 и золя Al2O3. Объемное отношение ледяной уксусной кислоты к метанолу, к воде составляет 2:25:0,7. После того, как раствор загустеет, в конечном счете, получается золь Al2O3-SiO2. После 3 дней выдерживания добавляют 40 мл абсолютного этилового спирта. Выливают раствор в гель каждые 8 часов, а затем добавляют новую порцию абсолютного этилового спирта. После троекратного повторения таких операций добавляют к гелю 30 мл этилового спирта с 1,30 г растворенного карбоната кобальта. После сушки в сверхкритических условиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/Al2O3-SiO2. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Помещают катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 450°C в течение 4 часов для получения катализатора B.

[0040] Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора B составляют 500 м2/г, 16,11 нм и 3,86 мл/г соответственно.

[0041] Перед использованием катализатор заранее восстанавливают в неподвижном слое. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того как катализатор охлаждается, синтез-газ добавляют для синтеза Ф-Т.

[0042] Условия восстановления катализатора B на неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 1000 ч-1, скорость нагревания составляет 2°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,5 МПа. Условия восстановления катализатора B в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура восстановления составляет 260°C, давление реакции составляет 0,5 МПа, а объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1 и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 1000 ч-1.

Пример 3

[0043] Катализатор С включает в себя активный компонент Co и композитный аэрогель носителя Al2O3-SiO2. Содержание Co составляет 10%. Содержание Al2O3-SiO2 составляет 90%. Способ приготовления катализатора С заключается в следующем:

[0044] 1. Взвешивают 1,7 г деионизованной воды и добавляют деионизованную воду к 58,88 г девятиводного нитрата алюминия. Вносят смесь в 115,56 г этилового спирта. Перемешивают смесь при 65°С в течение 40 минут. Оставляют смесь стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры для получения золя Al2O3. Потом золь Al2O3 хранят в холодильнике.

[0045] 2. Взвешивают и равномерно смешивают 34,74 г TEOS, 61,46 г этилового спирта и 18,036 г деионизованной воды. Добавляют водный раствор аммиака к смеси до тех пор, пока pH раствора не составит 8, и перемешивают раствор в течение 30 минут. Оставляют раствор стоять до тех пор, пока не образуется гель для получения золя SiO2.

[0046] 3. Взвешивают и добавляют 9,42 г золя SiO2 к 8,09 г золя Al2O3. Перемешайте равномерно золь SiO2 и золь Al2O3. Добавляют 0,18 г смешанного раствора ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к смеси золя SiO2 и золя Al2O3. Объемное отношение ледяной уксусной кислоты к метанолу, к воде составляет 3:50:1. После того, как раствор желатинизируется, в конечном счете образуется золь Al2O3-SiO2. После 5 дней выдерживания добавляют 40 мл абсолютного этилового спирта. Выливают раствор в гель каждые 8 часов, а затем добавляют новую порцию абсолютного этилового спирта. После троекратного повторения таких операций добавляют 30 мл этилового спирта с 9,60 г растворенного гексагидрата нитрата кобальта к гелю. После сушки в сверхкритических условиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/Al2O3-SiO2. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Поместите катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 500°C в течение 3 часов для получения катализатора C.

[0047]Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора С составляют 750 м2/г, 9 нм и 2,75 мл/г соответственно.

[0048] Перед использованием катализатор заранее восстанавливают в неподвижном слое. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того, как катализатор охлаждается, добавляют синтез-газ для синтеза Ф-Т.

[0049] Условия восстановления катализатора С в неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 1500 ч-1, скорость нагревания составляет 3°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 1 МПа. Условия восстановления катализатора С в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура восстановления составляет 280°C, давление восстановления составляет 1 МПа, и объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1, и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 2000 ч-1.

Пример 4

[0050] Катализатор D включает в себя активный компонент Co и композитный аэрогель Al2O3-SiO2 носителя. Содержание Co составляет 5%. Содержание Al2O3-SiO2 составляет 95%. Способ приготовления катализатора заключается в следующем:

[0051] 1. Взвешивают 1,7 г деионизованной воды и добавляют деионизованную воду к 38,62 г три-втор-бутоксида алюминия. Вносят смесь в 86,66 г этилового спирта. Перемешивают смесь при 60°С в течение 45 минут. Оставляют смесь стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры для получения золя Al2O3. Потом золь Al2O3 хранят в холодильнике.

[0052] 2. Взвешивают и равномерно смешивают 34,74 г TEOS, 38,41 г этилового спирта и 18,04 г деионизованной воды. Добавляют водный раствор аммиака к смеси до тех пор, пока pH раствора не составит 8, и перемешивают раствор в течение 30 минут. Оставляют раствор стоять до тех пор, пока не образуется гель для получения золя SiO2.

[0053] 3. Взвешивают и добавляют 3,14 г золя SiO2 к 7,96 г золя Al2O3. Перемешивают равномерно золь SiO2 и золь Al2O3. Добавляют 2,22 г смешанного раствора ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к смеси золя SiO2 и золя Al2O3. Объемное отношение ледяной уксусной кислоты к метанолу, к воде составляет 1:15:0,5. После того, как раствор загустеет, в конечном счете образуется золь Al2O3-SiO2. После 4 дней выдерживания добавляют 40 мл абсолютного этилового спирта. Выливают раствор в гель каждые 8 часов, а затем добавляют новую порцию абсолютного этилового спирта. После троекратного повторения таких операций добавляют 30 мл этилового спирта с 2,88 г растворенного гексагидрата нитрата кобальта к гелю. После сушки в сверхкритических условиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/Al2O3-SiO2. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Помещают катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 500°C в течение 3 часов для получения катализатора D.

[0054] Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора D составляют 634 м2/г, 12,38 нм и 3,67 мл/г соответственно.

[0055] Перед использованием катализатор заранее восстанавливают в неподвижном слое. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того, как катализатор охлаждается, добавляют синтез-газ для синтеза Ф-Т.

[0056] Условия восстановления катализатора D в неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 500 ч-1, скорость нагревания составляет 1°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,5 МПа. Условия восстановления катализатора D в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура восстановления составляет 265°C, давление восстановления составляет 0,69 МПа, и объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1, и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500 ч-1.

Сравнительный пример 1

[0057] Катализатор E включает в себя активный компонент Co и аэрогель Al2O3 носителя. Содержание Co составляет 5%. Содержание Al2O3 составляет 95%. Способ приготовления катализатора E заключается в следующем:

[0058] 1. Взвешивают 1,7 г деионизованной воды и добавляют деионизованную воду к 58,88 г девятиводного нитрата алюминия. Вносят смесь в 86,66 г этилового спирта и перемешивают смесь при 60°С в течение 45 минут. Добавляют 18 мл пропиленоксида, как вызывающего структуру агента, и смесь равномерно перемешивают. Оставляют смесь стоять до тех пор, пока она не образует гель.

[0059] 2. Помещают полученный гель в сушильный шкаф постоянной температуры 40°C на 48 часов выдерживания. Погружают гель в 35 мл абсолютного этилового спирта при температуре ниже 60°C на 12 часов два раза. Затем погружают гель в 35 мл абсолютного этилового спирта, который содержит TEOS с объемной долей 80%, на 24 часа два раза. Затем погружают гель в 30 мл абсолютного этилового спирта на 12 часов два раза. Затем добавляют к гелю 30 мл раствора абсолютного этилового спирта с 2,07 г растворенного гексагидрата нитрата кобальта. После сушки в сверхкритических условиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/Al2O3. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Помещают катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 500°C в течение 3 часов для получения катализатора E.

[0060] Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора E составляют 392 м2/г, 10,43 нм и 1,65 мл/г соответственно.

[0061] Перед использованием катализатор E заранее восстанавливают в неподвижном слое. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того, как катализатор охлаждается, синтез-газ добавляют для синтеза Ф-Т.

[0062] Условия восстановления катализатора E в неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 500 ч-1, скорость нагревания составляет 1°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,5 МПа. Условия восстановления катализатора E в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура восстановления составляет 265°C, давление восстановления составляет 0,69 МПа, и объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1, и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500 ч-1.

Сравнительный пример 2

[0063] Катализатор F включает в себя активный компонент Co и аэрогель SiO2 носителя. Содержание Co составляет 5%. Содержание аэрогеля SiO2 составляет 95%. Способ приготовления катализатора F заключается в следующем:

[0064] 1. Взвешивают и смешивают 27,66 г TEOS, 48,94 г этилового спирта и 9,58 деионизованной воды для образования реакционной смеси. Добавляют щавелевой кислоты для корректирования pH до 3-4. После 24 часов добавляют аммиака для корректирования pH до 8. Перемешивают реакционную смесь в течение 30 минут. Оставляют смесь стоять до тех пор, пока не образуется гель.

[0065] 2. Поместите полученный гель при комнатной температуре на 48 часов выдерживания. Погружают гель в 35 мл абсолютного этилового спирта на 24 часа два раза. Затем добавляют к гелю 30 мл абсолютного этилового спирта с 2,07 г растворенного гексагидрата нитрата кобальта. После сушки в сверхкритических условиях с Tc=243°C и Pc=6,38 МПа получается композитный аэрогель Co/SiO2. Истирают и рассеивают катализатор с получением катализатора с размерами частиц 40-100 меш. Помещают катализатор в муфельную печь и обжигают катализатор при 500°C в течение 3 часов для получения катализатора F.

[0066] Удельная площадь поверхности, средний диаметр пор и объем пор катализатора F составляют 652 м2/г, 15,8 нм и 2,76 мл/г соответственно.

[0067] Перед использованием катализатор F восстанавливают на неподвижном слое заранее. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом в реакторе с неподвижным слоем. После того, как катализатор охлаждается, добавляют синтез-газ для синтеза Ф-Т.

[0068] Условия восстановления катализатора F на неподвижном слое являются такими: часовая объемная скорость газа водорода составляет 500 ч-1, скорость нагревания составляет 1°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,5 МПа. Условия восстановления катализатора F в реакторе с неподвижным слоем являются такими: температура восстановления составляет 265°C, давление восстановления составляет 0,69 МПа, и объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1, и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500 ч-1.

[0069] Результаты оценки катализаторов, приготовленных в варианте осуществления и сравнительном варианте осуществления, показаны в таблице 1.

Таблица 1

Сравнение степеней конверсии реагентов и селективности продукта для катализаторов A-F

Катализаторы Xco/% S(C1)/% S(C2-C4)/% S(C5-C8)/% S(C9-C18)/% S(C18+)/%
A 38,5 14,6 17,8 21,5 38,8 7,3
B 40,2 10,3 11,1 25,2 49,1 4,3
C 45,2 10,1 10,3 28,5 48,3 2,8
D 42,9 7,8 9,8 24,0 56,1 2,3
E 22,7 18,6 11,3 24,2 43,9 2,0
F 28,6 15,0 17,2 26,0 38,7 3,1

[0070] Как показано в таблице 1, поскольку нагруженность по активному компоненту повышается, скорости конверсии CO в катализаторах A-C постепенно повышаются. Возможно, что чем больше нагруженность, тем выше дисперсность активного компонента. Диаметр пор катализатора A увеличен. Хотя нагруженность является малой, сопротивление массопереносу очень мало, что хорошо для конверсии CO. Поэтому степень конверсии CO катализатора может еще достигать 38,5. Когда нагруженность составляет 5%, селективность катализатора по получаемому дизельному топливу является наивысшей. Поэтому катализатор D получают с помощью оптимизации условий реакции. Максимальная селективность катализатора D по дизельному топливу достигает 56,1, потому что приготовленный носитель композитного аэрогеля имеет нерегулярную, внутренне связанную, трехмерную сетевую структуру, высокая удельная площадь поверхности и большой диаметр пор благоприятны для дисперсности активного компонента и массопереноса реагентов и продуктов, при этом наиболее активные компоненты рассеиваются в порах аэрогеля, так что нелегко потерять активные компоненты.

[0071] По сравнению с катализаторами Е и F, которые имеют одиночный аэрогель в качестве носителя, катализатор D, который имеет композитный аэрогель в качестве носителя, имеет более высокую степень конверсии CO и более высокую селективность по дизельному топливу.

[0072] Результаты эксперимента показывают, что приготовленные катализаторы по изобретению имеют преимущества в том, что дисперсность активных компонентов высока, нелегко потерять активные компоненты, и высока селективность катализатора по дизельному топливу.

1. Катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, содержащий: активный компонент Co и композитный аэрогель Al2O3-SiO2 носителя; в котором в расчете на общий вес катализатора содержание Co составляет 2%-10 мас.% и содержание композитного аэрогеля Al2O3-SiO2 составляет 90-98 мас.%; удельная площадь поверхности катализатора составляет 250-750 м2/г, средний диаметр пор катализатора составляет 9-28,6 нм, и объем пор катализатора составляет 2,75-4,23 мл/г.

2. Способ получения катализатора синтеза Ф-Т на основе кобальта по п.1, включающий:

1) приготовление золя Al2O3: смешивание алюминийсодержащего материала с водой, выливание получившейся смеси в этиловый спирт и перемешивание смеси в течение 40-60 минут при постоянной температуре, находящейся в пределах от 45°C до 65°C, выстаивание и охлаждение смеси до комнатной температуры с получением золя Al2O3; хранение золя Al2O3 в холодильнике, причем молярное отношение алюминийсодержащего материала к этиловому спирту и к воде составляет 1:(4-16):0,6;

2) приготовление золя SiO2: смешивание кремнийсодержащего материала, воды и этилового спирта равномерно для образования раствора, добавление к этому раствору водного раствора аммиака до тех пор, пока pH раствора не составит 8-9, и перемешивание раствора в течение 20-30 минут; предоставление раствору возможности выстояться с образованием геля, причем молярное отношение кремнийсодержащего материала к этиловому спирту и к воде составляет 1:(4-6):(4-8); и

3) приготовление композитного аэрогеля Co/Al2O3-SiO2: добавление приготовленного золя SiO2 к золю Al2O3 в соответствии с молярным отношением кремния к алюминию 1:(1-8); перемешивание и добавление получившегося смешанного раствора к смеси, содержащей ледяную уксусную кислоту, метанол и воду; после того, как раствор желатинируется, образование золя Al2O3-SiO2; после 1-5 дней выдерживания добавление абсолютного этилового спирта для замещения воды в золе; выливание раствора в гель каждые 8 часов и затем добавление новой порции абсолютного этилового спирта; повторение данных операций три раза, добавление к гелю раствора этилового спирта с растворенной солью кобальта; после сушки в сверхкритических условиях получение композитного аэрогеля Co/Al2O3-SiO2; растирание и рассев полученного катализатора с получением катализатора размером 45-100 меш; помещение катализатора в муфельную печь и обжиг катализатора при температуре 400-500°С в течение 3-5 часов с получением целевого катализатора; причем объемное отношение ледяной уксусной кислоты к этиловому спирту и к воде составляет (1-3):(20-50):(0,5-1); отношение общей массы ледяной уксусной кислоты, метанола и воды к общей массе гелей SiO2 и Al2O3 составляет (1-30):100, и отношение массы Co в соли кобальта к общей массе Co, геля SiO2 и геля Al2O3 составляет (2-10):100.

3. Способ по п.2, в котором на стадии 1) алюминийсодержащий материал представляет собой изопропоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия или девятиводный нитрат алюминия.

4. Способ по п.2 или 3, в котором на стадии 1) алюминийсодержащий материал представляет собой изопропоксид алюминия или три-втор-бутоксид алюминия.

5. Способ по п.2 или 3, в котором на стадии 2) кремнийсодержащий материал представляет собой тетраметоксисилан (TMOS), тетраэтилортосиликат (TEOS) или силикат натрия.

6. Способ по п.5, в котором на стадии 2) кремнийсодержащий материал представляет собой тетраметоксисилан (TMOS) или тетраэтилортосиликат (TEOS).

7. Способ по п.2 или 3, в котором на стадии 3) соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонатом кобальта.

8. Способ по п.7, в котором на стадии 3) соль кобальта является нитратом кобальта или ацетатом кобальта.

9. Применение катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта по п.1 для синтеза Фишера-Тропша, причем применение включает восстановление катализатора с использованием водорода в реакторе с неподвижным слоем, охлаждение катализатора и применение катализатора для синтеза Фишера-Тропша.

10. Применение по п.9, где условия восстановления катализатора в неподвижном слое являются следующими: часовая объемная скорость газообразного водорода составляет 500-2000 ч-1, скорость нагревания составляет 1-3°C/мин, температура восстановления составляет 500°C, время восстановления составляет 4 ч и давление восстановления составляет 0,1-1,0 мегапаскалей; осуществления каталитической реакции для катализатора в реакторе с неподвижным слоем являются следующими: температура реакции составляет 240-280°C, давление реакции составляет 0,1-1 МПа, объемное отношение H2 к CO в синтез-газе составляет 2:1 и часовая объемная скорость газа синтеза составляет 500-2000 ч-1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций. Описан носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO2), 10-55 частей силикоалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.

Изобретение используется в способе синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ и последующую конверсию СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в котором применяют твердый катализатор Фишера-Тропша в трехфазной реакционной секции, выполненной таким образом, что упомянутый катализатор поддерживается в суспензии в жидкой фазе за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в упомянутой реакционной секции.

Описан катализатор синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, покрытый мезопористым материалом, и способ его получения. Катализатор содержит кремнеземный носитель, насыщенный на поверхности активным компонентом кобальта и селективным промотором циркония; снаружи активный компонент кобальта и селективный промотор циркония покрыт слоем оболочки мезопористого материала.

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа преобразования исходного топлива во вторичное топливо посредством установки реформинга. Один из вариантов способа включает следующие этапы: подачу исходного топлива в печь установки реформинга, причем исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод; подачу в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива; подачу воды в печь; обеспечение одного или более плазменно-дуговых источников тепла в установке реформинга для расщепления указанных исходных топлив и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации; преобразование по меньшей мере части указанного одного или более составляющих компонентов воды и исходных топлив и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов; вывод указанного вторичного топлива из установки реформинга.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокооктановой синтетической бензиновой фракции из углеводородного газа и к установке для его осуществления.

Изобретение относится к нефте- и газохимии, а именно к способам получения углеводородов путем каталитической конверсии смеси, преимущественно содержащий СО, Н2. Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве топлив, в том числе автомобильных, характеризующихся высокой экологической чистотой.

Способ получения содержащего кобальт катализатора синтеза углеводородов предусматривает на стадии образования карбида обработку исходного предшественника катализатора, содержащего подложку катализатора, несущую кобальт, содержащим СО газом не более 1 час при температуре T1, где T1 составляет от 200°C до 260°C для превращения кобальта в карбид кальция, таким образом получая содержащий карбид кобальта предшественник катализатора, причем содержащий СО газ (когда он содержит Н2) не характеризуется молярным соотношением СО к Н2, равным или меньшим 33:1, и при этом стадию образования карбида проводят в неокислительных условиях; и на последующей стадии активации содержащий карбид кобальта предшественник катализатора подвергают обработке водородсодержащим газом при температуре T2, где T2 составляет, по меньшей мере, 300°C для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, таким образом активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и обеспечивая содержащий кобальт катализатор синтеза углеводородов.

Изобретение относится к способу получения углеводородов в непрерывном режиме исходя из синтез-газа в присутствии катализатора, включающий стадию синтеза, на которой синтез-газ приводят во взаимодействие с катализатором в реакторе синтеза Фишера-Тропша (4).

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел. Для получения синтетических базовых полиальфаолефиновых масел предлагается катализатор, представляющий собой смесь модифицированного метилалюминоксана ММАО-12 в толуоле и бис(изопропилциклопентадиенил)цирконий дихлорида в толуоле, который имеет мольное соотношение Al/Zr=(250-1000), количество Zr - (36-9) мкмоль.

Изобретение относится к носителю для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, катализатору, содержащему указанный носитель, способам получения носителя и к способу получения катализатора.

Структурированный катализатор на основе железа для производства α-олефина из синтез-газа на неподвижном слое или в суспензионном слое, способ его изготовления и применение.
Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора конверсии углеводородов, который включает в себя специально изготовленную алюмосиликатную композицию и металл или соединение металла, выбираемого из металлов группы VIB и VIII, и к способу гидрокрекинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, полученного указанным способом.

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции и к способу полимеризации для получения этиленового полимера или сополимера, в котором используется каталитическая композиция, полученная предлагаемым способом.

Изобретение относится к катализатору для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, способу его получения и применения. Катализатор содержит соединение, обладающее общей структурной формулой ZnaAlbMcFeeOf Z(α-Fe2O3), в которой М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Be, Mg, Са, Sr, Мn, Ва, Сu, Со и Ni; Z обозначает содержание α-Fe2О3 в катализаторе, выраженное в мас.
Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):Mo1VaSbbNbcWdZeOn...
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора, содержащему стадии, на которых: (а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой: R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O]m-CH2-COOH (I), в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 15, а m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное соотношение соединения (I) и содержания металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от по меньшей мере 0,01:1 до 1:0,01; (b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200ºС с образованием высушенного пропитанного носителя; и (с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора.

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, содержащему носитель, содержащий оксид алюминия в качестве основного компонента; и серебросодержащее вещество и вещество, содержащее фосфорную кислоту, нанесенные на носитель, при этом атомное отношение (Р/Al) фосфора (Р) к алюминию (Al) в катализаторе для очистки выхлопных газов составляет от 0,15 до 0,5, и вещество, содержащее фосфорную кислоту, содержит кристаллическую фазу фосфата алюминия.

Изобретение относится к носителю для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, катализатору, содержащему указанный носитель, способам получения носителя и к способу получения катализатора.

Изобретение относится к области синтеза Фишера-Тропша в промышленном катализе. Описан катализатор на основе кобальта для синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и его применение. Катализатор состоит из активного компонента Co и композитного геля Al2O3-SiO2 в качестве носителя, где в расчете на общее количество катализатора содержание Co составляет 2-10 мас., а содержание композитного геля Al2O3-SiO2 составляет 90-98; удельная площадь поверхности катализатора составляет 250-750 м2г, средний размер пор составляет 9-28,6 нм; и объем пор составляет 2,75-4,23 млг. Способ приготовления катализатора включает: приготовление золя Al2O3; приготовление золя SiO2 и приготовление композитного аэрогеля CoAl2O3-SiO2. Катализатор имеет высокую удельную поверхность и большой размер пор из-за трехмерной системы пор; активные компоненты гомогенно распределены в порах, что не только предотвращает агломерацию металлических частиц, но также облегчает диффузию реагентов и продуктов, так что катализатор может весьма успешно применяться для синтеза Фишера-Тропша. Технический результат – высокая дисперсность активных компонентов и высокая селективность катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Наверх