Способ изготовления оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила

Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):

Mo1VaSbbNbcWdZeOn... (1),

в которой компонент Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d и e представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,10 ≤ a < 0,20, 0,15 ≤ b ≤0,30, 0,010 ≤ c ≤ 0,50, 0 < d ≤ 0,40 и 0 < e ≤0,20. Причем указанный способ включает: стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb, а также, необязательно, исходный W-содержащий материал и/или исходный Z-содержащий материал; стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного Nb-содержащего материала, а также, необязательно, исходного W-содержащего материала и/или исходного Z-содержащего материала, при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B); стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка и стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора, в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%, и при условии, что W-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий (a) и (b) и Z-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий (a) и (b). Также описан способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора, полученного указанным выше способом. Технический результат – обеспечение упрощенного изготовления оксидного катализатора, обеспечивающего более высокий выход ненасыщенного нитрила, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает способ изготовления оксидного катализатора, и способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием нанесенного на диоксид кремния оксидного катализатора.

Уровень техники

[0002]

В настоящее время ненасыщенный нитрил, который представляет собой общедоступный товарный продукт, производится в промышленном масштабе, главным образом, в результате реакции каталитического аммоксидирования в среде, содержащей олефин, аммиак и кислород. С другой стороны, в последние годы большое внимание привлекает способ, согласно которому в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде в качестве исходного материала вместо олефина вводится алкан, такой как пропан или изобутан, для изготовления соответствующего ненасыщенного нитрила. Кроме того, для использования в данном случае были предложены разнообразные катализаторы.

[0003]

Патентный документ 1 описывает способ изготовления катализатора, который содержит сурьму, проявляет небольшое улетучивание, обеспечивает высокий выход ненасыщенного нитрила и, кроме того, обеспечивает высокий выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема как катализатор парофазного каталитического окисления или парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

[0004]

Патентный документ 2 описывает способ изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора, который используется, когда пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде для получения ненасыщенного нитрила, или пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического окисления для получения ненасыщенной карбоновой кислоты, причем данный катализатор содержит в качестве носителя от 20 до 60 мас.% диоксида кремния и имеет поровый объем, составляющий 0,15 см3/г или более; и порошкообразный диоксид кремния, у которого средний диаметр первичных частиц составляет 50 нм или менее, используется, по меньшей мере, в качестве части исходного материала диоксида кремния.

[0005]

Патентный документ 3 описывает способ изготовления оксидного катализатора, имеющего улучшенные каталитические характеристики в реакции парофазного каталитического окисления или в реакции парофазного каталитического окисления в аммиачной среде пропана или изобутана, посредством оптимизации состава исходного материала, помимо введения стадии удаления выступов, присутствующих на поверхности частиц.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0006]

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2000-70714

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2002-219362

Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки № WO 2012/090979

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0007]

В традиционных способах изготовления катализаторов, однако, стадии изготовления катализатора являются сложными, и промышленное производство катализаторов оказывается затруднительным.

[0008]

Настоящее изобретение, которое было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем, предлагает способ изготовления оксидного катализатора, проявляющего более высокие эксплуатационные характеристики, чем традиционные катализаторы, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления ненасыщенного нитрила.

Решение проблемы

[0009]

В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, стало очевидным, что даже если составы оксидных катализаторов являются идентичными, когда изменяются концентрации твердых компонентов водных смешанных жидкостей, используемых для изготовления оксидных катализаторов, возникают различия эксплуатационных характеристик катализаторов. В результате дальнейших всесторонних исследований способа изготовления оксидного катализатора было обнаружено, что посредством изменения концентраций (концентраций твердых металлических компонентов) металлических компонентов, исключая носитель, в водной смешанной жидкости в заданных пределах может быть изготовлен нанесенный на диоксид кремния катализатор, в котором металлические компоненты распределяются равномерно, и этот обнаруженный факт привел к настоящему изобретению.

[0010]

Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Способ изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, причем данный способ включает:

стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb;

стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного Nb-содержащего материала при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B);

стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка и

стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора,

в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%.

[2] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1], в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого компонента от 6,0 до 20 мас.%.

[3] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1] или [2], в котором компонент носителя включает диоксид кремния; и содержание диоксида кремния в смеси составляет от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO2 по отношению к полной массе оксидного катализатора.

[4] Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[3], в котором оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):

Mo1VaSbbNbcWdZeOn... (1),

в которой компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e, и n представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,10≤a < 0,20, 0,15≤b≤0,30, 0,010≤c≤0,50, 0≤d≤0,40, и 0≤e≤0,20.

[5] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [4], в котором a и b в формуле состава (1) удовлетворяют условиям 0,5≤a/b≤0,98.

[6] Способ изготовления ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде с оксидным катализатором, полученным способом изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[5], для получения соответствующего ненасыщенного нитрила.

Полезные эффекты изобретения

[0011]

Настоящее изобретение может предложить способ изготовления оксидного катализатора, обеспечивающего более высокий выход ненасыщенного нитрила, чем традиционные катализаторы, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления ненасыщенного нитрила.

Описание вариантов осуществления

[0012]

Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется просто "настоящий вариант осуществления"). Описанный далее настоящий вариант осуществления представлен в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное следующим описанием. Настоящее изобретение может осуществляться после соответствующей модификации в пределах объема настоящего изобретения.

[0013]

[Оксидный катализатор]

Предлагается способ изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, согласно настоящему варианту осуществления, причем данный способ включает:

стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb;

стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного материала Nb и перемешивания смеси при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B);

стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка; и

стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора,

в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%.

[0014]

[Стадия (a)]

На стадии (a) изготавливается водная смешанная жидкость (A), содержащая Mo, V и Sb. В частности, исходный материал, содержащий Mo (также называется "исходный материал Mo"), исходный материал, содержащий V (также называется "исходный материал V"), и исходный материал, содержащий Sb (также называется "исходный материал Sb") смешиваются для изготовления водной смешанной жидкости (A). Здесь способ смешивания не ограничивается определенным образом, и могут использоваться известные смесительные устройства.

[0015]

Исходный материал, содержащий Mo (далее также называется "исходный материал Mo") не ограничивается определенным образом, но могут использоваться, в частности, гептамолибдат аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], триоксид молибдена [MoO3], фосфорномолибденовая кислота [H3PMo12O40], кремнемолибденовая кислота [H4SiMo12O40], пентахлорид молибдена [MoCl5] или аналогичные соединения. Среди них особенно предпочтительным является гептамолибдат аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O].

[0016]

Исходный материал, содержащий V (далее также называется "исходный материал V") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться метаванадат аммония [NH4VO3], оксид ванадия(V) [V2O5], хлорид ванадия [VCl4, VCl3] или аналогичные соединения. Среди них особенно предпочтительным является метаванадат аммония [NH4VO3].

[0017]

Исходный материал, содержащий Sb (далее также называется "исходный материал Sb") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться оксид сурьмы [Sb2O2, Sb2O5], сурьмянистая кислота [HSbO2], сурьмяная кислота [HSbO3], антимонат аммония [(NH4)SbO3], хлорид сурьмы [SbCl3], и соль органической кислоты, такая как тартрат сурьмы, металлическая сурьма или аналогичные вещества. Среди них особенно предпочтительным является оксид сурьмы(III) [Sb2O3].

[0018]

[Стадия (b)]

На стадии (b), водная смешанная жидкость (A), компонент носителя и исходный материал Nb смешиваются при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, для получения водной смешанной жидкости (B). Здесь способ смешивания не ограничивается определенным образом, и могут использоваться известные смесительные устройства.

[0019]

Компонент носителя не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана. Компонент носителя может использоваться индивидуально или в сочетании двух или более веществ. В качестве компонента носителя, особенно предпочтительным является диоксид кремния. Посредством использования диоксида кремния может быть получен катализатор, включающий диоксид кремния, предпочтительно нанесенный на диоксид кремния катализатор. Исходный материал диоксида кремния не ограничивается определенным образом, но, в частности, может использоваться золь диоксида кремния, и порошкообразный диоксид кремния может также использоваться в качестве части или всего количества исходного материала диоксида кремния.

[0020]

На стадии (b), в случае использования диоксид кремния в качестве компонента носителя, его содержание в смеси составляет предпочтительно от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO2 по отношению к полной массе оксидного катализатора, предпочтительнее от 40 до 65 мас.% и еще предпочтительнее от 40 до 60 мас.%. Содержание диоксида кремния, который присутствует в оксидном катализаторе, составляет 20 мас.% или более, и в результате этого сила катализатора, как правило, дополнительно улучшается, и 70 мас.% или менее, и в результате этого катализатор, как правило, имеет повышенную активность.

[0021]

Исходный материал, содержащий Nb (далее также называется "исходный материал Nb") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться ниобиевая кислота, неорганический ниобат и органический ниобат. Особенно предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляется формулой Nb2O5⋅nH2O, и это соединение также упоминается как гидроксид ниобия или оксид ниобия.

[0022]

Кроме того, вода предпочтительно добавляется в исходный материал Nb. При этом, с точки зрения стабилизации исходного материала Nb и других факторов, соотношение (моль/кг) воды, добавленной к Nb, составляет предпочтительно от 0,1 до 10 и предпочтительнее от 0,3 до 5.

[0023]

Исходный материал Nb можно дополнительно включать соль органической кислоты или свободную органическую кислоту. Органическая кислота не ограничивается определенным образом, но предпочтительно представляет собой щавелевую кислоту. Молярное соотношение органической кислоты и ниобия составляет предпочтительно от 1 до 4.

[0024]

Способ смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты не ограничивается определенным образом, и они могут смешиваться в любой последовательности. Смешивание может осуществляться при любой температуре, при том условии, что эта температура представляет собой температуру, при которой водный раствор Nb не замерзает, или более высокую температуру, а также собой температуру, при которой водный раствор Nb не кипит, или менее высокую температуру. С точки зрения технологичности и других факторов, смешивание предпочтительно осуществляется при комнатной температуре.

[0025]

Водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в водный раствор Nb. При этом, с точек зрения образования комплекса с исходный материалом Nb для стабилизации исходный материал Nb в растворенном состоянии, надлежащего регулирования состояния окисления/восстановления составляющих катализатор элементов, достижения надлежащих эксплуатационных характеристик катализаторов полученного катализатора и других факторов, соотношение (молярное соотношение) H2O2 и Nb составляет предпочтительно от 0,5 до 20 и предпочтительнее от 1 до 10.

[0026]

Традиционно считается важным, что в целях надлежащего регулирования формы и активности катализатора и получения эффективного катализатора концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) непосредственно перед стадией (c) не должна быть чрезмерно низкой. Однако в результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, стало очевидным, что когда концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) непосредственно перед стадией (c) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%, выход ненасыщенного нитрила значительно повышается.

[0027]

Таким образом, с точек зрения формы и активности катализатора, а также повышение выхода ненасыщенного нитрила, концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 7,5 мас.%, предпочтительнее от 3,0 до 7,0 мас.% и еще предпочтительнее от 3,5 до 6,5 мас.%. Если концентрация твердого металлического компонента составляет менее чем 2,0 мас.%, форма и активность частиц катализатора ухудшается. С другой стороны, если концентрация твердого металлического компонента превышает 8,0 мас.%, поскольку растворимость исходного материала Sb становится низкой, и металлический компонент плохо диспергируется на носителе, эксплуатационные характеристики катализаторов ухудшаются. Здесь термин "твердый металлический компонент" означает компонент, полученный посредством исключения компонента носителя из твердого компонента в водной смешанной жидкости (B). Термин "концентрация твердого металлического компонента" означает величину, вычисленную в результате деления массы твердого металлического компонента на массу водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

[0028]

Кроме того, с точки зрения получения надлежащих формы и активности частиц катализаторов, а также эксплуатационных характеристик катализаторов и других факторов, концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет предпочтительно от 6,0 до 20 мас.%, предпочтительнее от 6,5 до 19,5 мас.%, еще предпочтительнее от 7,0 до 19 мас.% и еще предпочтительнее от 7,5 до 18,5 мас.%. Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет 6,0 мас.% или более, и в результате этого форма и активность катализатора, а также выход ненасыщенного нитрила, как правило, дополнительно улучшаются. Кроме того, концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет 20 мас.% или менее, и в результате этого активность и выход ненасыщенного нитрила, как правило, дополнительно повышаются. Здесь термин "концентрация твердого компонента" означает величину, вычисленную в результате деления массы твердого компонента на массу водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

[0029]

Способ измерения концентрации твердого компонента и концентрации твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) не ограничиваются определенным образом, но, например, может использоваться атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется следующим образом. Измеряется масса водной смешанной жидкости (B), и после этого водная смешанная жидкость (B) испаряется досуха при 100°C для получения всего твердого компонента (δ) из водной смешанной жидкости (B). Измеряется масса всего твердого компонента (δ). После этого концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется в результате деления массы (Mδ) всего твердого компонента (δ) на массу (MD) водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

Концентрация твердого компонента (%)=Mδ/MD × 100

[0030]

Кроме того, концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется следующим образом. Посредством измерения водной смешанной жидкости (B) или водной смешанной жидкости (B), разбавленной до заданной концентрации с использованием метода ИСП, могут быть вычислены соответствующие концентрации X (мг/л) элементов (Si, Al, Zr и т. д.) компонента носителя. Здесь объем раствора, используемого для измерения, определяется как V (л). При этом масса (MT) оксида (например, SiO2 в случае Si) каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (B) вычисляется по следующей формуле.

Масса оксида каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (MT)=X (мг/л) × V (л) × 1000 × молекулярная масса оксида каждого элемента носителя (г)/атомная масса каждого элемента носителя (г)

[0031]

После этого может быть вычислена концентрация твердого металлического компонента в результате деления разности массы (MT) оксидов элементов носителя в водной смешанной жидкости (B) и массы (Mδ) всего твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) на массу (MD) водной смешанной жидкости (B)я и умножения частного на 100.

Концентрация твердого металлического компонента (%)=(Mδ - MT)/MD × 100

[0032]

Способ измерения концентрации составляющих катализатор элементов не ограничивается определенным образом. Может использоваться обычный способ измерения концентрация металлов. Например, может использоваться рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА). Когда измеряется концентрация металла в твердой частице катализатор, РФА может соответствующим образом использоваться с точек зрения простоты измерения и точности количественного определения или других факторов. Когда анализируется очень малое количество металла, катализатор растворяется в соответствующем растворе, и данное количество может быть определено методом ИСП или атомной абсорбции с использованием жидкого раствора. Когда оказывается желательным определение содержания углерода, водорода и азота (CHN), может соответствующим образом использоваться элементный анализ.

[0033]

На стадии (a) и/или (b) в смесь может дополнительно добавляться содержащий W исходный материал (далее также называется "исходный материал W"). Исходный материал W не ограничивается определенным образом. В частности, может использоваться соль вольфрама, такая как соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат, алкоксид, трифенильное соединение, полиоксометаллат, полиоксометаллат аммония; триоксид вольфрама, диоксид вольфрама, вольфрамовая кислота, водный раствор метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония, кремневольфрамовая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота, кремневольфрамовая кислота или аналогичное соединение. Среди них предпочтительным является водный раствор метавольфрамата аммония.

[0034]

На стадии (a) и/или (b) в смесь может добавляться дополнительный исходный материал (далее также называется "исходный материал Z"), включающий один или несколько элементов (далее каждый из них также называются "компонент Z"), выбранных из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Исходный материал Z не ограничивается определенным образом, при том условии, что он представляет собой вещество, включающее компонент Z, и могут использоваться соединения, содержащие компонент Z, или металлы компонента Z, солюбилизированные соответствующим реагентом. Соединение, содержащее компонент Z не ограничивается определенным образом, и могут использоваться, например, соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат или алкоксид. Среди них предпочтительно используется водный раствор исходного материала, такого как нитрат или карбоксилат.

[0035]

На стадии (a) и/или (b) соотношение элементов исходного материала предпочтительно регулируется таким образом, что оксидный катализатор, полученный на стадии (d), имеет соотношение составляющих элементов, соответствующее следующей формуле состава (1). Оксидный катализатор удовлетворяет следующей формуле состава (1), и в результате этого дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.

Mo1VaSbbNbcWdZeOn... (1),

в которой компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,10≤a≤0,20, 0,15≤b≤0,30, 0,010≤c≤0,50, 0≤d≤0,40, и 0≤e≤0,20.

[0036]

В приведенной выше формуле состава (1) a и b предпочтительно удовлетворяют условиям 0,5≤a/b≤0,98, предпочтительнее 0,55≤a/b≤0,97 и еще предпочтительнее 0,60≤a/b≤0,96. Растворимость соединения Sb в качестве исходного материала в воде составляет менее чем растворимость других составляющих металлических компонентов катализатора. С другой стороны, посредством окисления сурьмы ванадием в водном растворе растворимость соединения Sb может повышаться. Таким образом, с точки зрения гомогенизации металлического компонента в суспензии, как правило, является желательным, чтобы V присутствовал в относительно большом количестве по сравнению с Sb. Однако когда используется способ изготовления оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления, металлический компонент в суспензии может гомогенизироваться даже при том условии, что является низким соотношение V/Sb в составе катализатора, то есть соотношение a/b, в целях растворения Sb, содержание V должно быть относительно малым по сравнению с содержанием Sb.

[0037]

Данное соотношение составляющих элементов может представлять собой значение, которое отличается от соотношение составляющих элементов оксидного катализатора, который должен быть получен в конечном счете. Это объясняется тем, что выступы на частицах катализатора, которые описываются далее, имеют состав, отличающийся от состава основных частиц катализатора; соотношение составляющих элементов всего катализатора также изменяется посредством удаления выступов с основных частиц катализатора. Таким образом, на стадии (a) и/или на стадии (b) соотношение составляющих элементов устанавливается с учетом этого изменения. В настоящем описании термин "выступ" означает предмет, который выступает с поверхности и/или прикрепляется на поверхности прокаленных частиц, полученных посредством основного прокаливания, которое будет описано далее. Термин "выступ" означает предмет, который выступает с поверхности или прикрепляется на поверхности прокаленных частиц.

[0038]

Далее вышеупомянутые стадия (a) и/или стадия (b) будут описаны с использованием примера, согласно которому в водной смешанной жидкости (B) нанесенного на диоксид кремния катализатора, включающей исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, исходный материал Nb, исходный материал W и исходный материал Z, вода используется в качестве растворителя и/или диспергирующей среды. Следует отметить, что стадия (a) и/или стадия (b) не ограничиваются данным примером.

[0039]

Исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb и исходный материал Z добавляются в воду и нагреваются для изготовления водной смешанной жидкости (A). Когда изготавливается водная смешанная жидкость (A), температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно устанавливаются таким образом, что каждый исходный материал может растворяться в достаточной степени. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно от 70°C до 100°C; и продолжительность нагревания составляет предпочтительно от 30 минут до 5 часов. При этом водная смешанная жидкость (A) предпочтительно перемешивается таким образом, чтобы обеспечивалась высокая вероятность растворения исходных материалов. Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (A) составляет предпочтительно от 3 до 9 мас.%. При этом атмосфера для изготовления водной смешанной жидкости (A) может представлять собой воздушную атмосферу, но, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора, она может представлять собой и азотную атмосферу. Состояние водной смешанной жидкости (A) после того, как завершается нагревание, определяется как водная смешанная жидкость (A'). Температура водной смешанной жидкости (A') предпочтительно выдерживается на уровне температуры, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, и предпочтительнее 40°C или более и 80°C или менее. Температура водной смешанной жидкости (A') составляет 20°C или более, и в результате этого, как правило, снижается вероятность, того, что происходит осаждение соединений металлов, растворенных в водной смешанной жидкости (A').

[0040]

После этого золь диоксида кремния добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'). Среди них золь диоксида кремния предпочтительно добавляется в водную смешанную жидкость (A'). Золь диоксида кремния функционирует в качестве носителя. Когда добавляется золь диоксида кремния, температура составляет предпочтительно 80°C или менее. Когда золь диоксида кремния добавляется при 80°C или менее, устойчивость золя диоксида кремния является сравнительно высокой, что, как правило, подавляет гелеобразование водной смешанной жидкости (B). Золь диоксида кремния может добавляться, когда начинается выдерживание, которое описывается далее, в процессе выдерживания или непосредственно перед тем, как высушивается водная смешанная жидкость (B).

[0041]

Кроме того, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого сложного оксида, соответствующее количество водного раствора пероксида водорода предпочтительно добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), если это необходимо. Водный раствор пероксида водорода может добавляться собственно в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), в процессе изготовления водной смешанной жидкости (A) или водной смешанной жидкости (A'), или до или после того, как добавляется золь диоксида кремния. При этом, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора в соответствующем интервале, что касается добавляемого количества водного раствора пероксида водорода, молярное соотношение H2O2/Sb составляет предпочтительно от 0,01 до 5, предпочтительнее от 0,5 до 3 и еще предпочтительнее от 1 до 2,5.

[0042]

После того, как водный раствор пероксида водорода добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно таким образом, что реакция жидкофазного окисления может протекать в достаточной степени с участием водного раствора пероксида водорода. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно от 20°C до 80°C, и продолжительность нагревания составляет предпочтительно от 5 минут до 4 часов. Аналогичным образом, скорость вращения при перемешивании в процессе нагревания может представлять собой соответствующую скорость вращения, при которой становится вероятным протекание реакция жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода. С точки зрения обеспечения протекания в достаточной степени реакции жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода, состояние перемешивания предпочтительно сохраняется в процессе нагревания. Водная смешанная жидкость, изготовленная таким образом посредством добавления водного раствора пероксида водорода, определяется как (A'').

[0043]

Далее, в качестве исходного материала Nb, смешанная жидкость (B0) предпочтительно изготавливается посредством нагревания в процессе перемешивания исходного материала Nb и дикарбоновой кислоты в воде. Дикарбоновая кислота не ограничивается определенным образом, но соответствующий пример представляет собой щавелевая кислота [(COOH)2]. После этого водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в смешанную жидкость (B0) для изготовления водной смешанной жидкости (B1). При этом, с точек зрения образования комплекса с исходным материалом Nb для стабилизации исходного материала Nb в растворенном состоянии, надлежащего регулирования состояния окисления/восстановления составляющих катализатор элементов, достижения соответствующих эксплуатационных характеристик катализаторов полученного катализатора и других факторов, молярное соотношение H2O2/Nb составляет предпочтительно от 0,5 до 20 и предпочтительнее от 1 до 10.

[0044]

После этого в зависимости от целевого состава, одна из водных смешанных жидкостей (A), (A') и (A''), и одна из водных смешанных жидкостей (B0) и (B1) смешиваются для получения водной смешанной жидкости (B). При этом исходный материал W и порошкообразный диоксид кремния могут смешиваться дополнительно.

[0045]

С точки зрения достижения надлежащих эксплуатационных характеристик катализаторов, порошкообразный диоксид кремния предпочтительно добавляется в "водную смешанную жидкость (A'')" или в "раствор, полученный посредством смешивания водной смешанной жидкости (B) с исходным материалом W". Порошкообразный диоксид кремния может добавляться в чистом виде. Предпочтительнее порошкообразный диоксид кремния добавляется в форме жидкости на водной основе, в которой диспергируется порошкообразный диоксид кремния, т. е. эта жидкость представляет собой содержащую порошкообразный диоксид кремния суспензию. Концентрация порошкообразного диоксида кремния в жидкости, представляющей собой содержащую порошкообразный диоксид кремния суспензию, при этом составляет предпочтительно от 1 до 30 мас.% и предпочтительнее 3 до 20 мас.%. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 1 мас.% или более, и в результате этого, как правило, может подавляться искажение формы частиц катализатора, которое вызывает низкая вязкость водной смешанной жидкости (B). Кроме того, как правило, может подавляться возникновение осаждения частиц катализатора или аналогичное явление. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 30 мас.% или менее, и в результате этого, как правило, может предотвращаться гелеобразование водной смешанной жидкости (B) и закупоривание трубопроводов, которое вызывает высокая вязкость водной смешанной жидкости (B), что делает возможным простое получение высушенного порошка. Кроме того, эксплуатационные характеристики катализаторов, как правило, также дополнительно улучшаются.

[0046]

На стадии (c), которая будет описана далее, водная смешанная жидкость (B) изготавливается таким образом, что концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%. Кроме того, водная смешанная жидкость (B) предпочтительно изготавливается таким образом, что концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 6,0 до 20 мас.%. Способ регулирования концентрации твердого металлического компонента и концентрации твердого компонента не ограничивается определенным образом, и соответствующие примеры представляют собой увеличение и/или уменьшение количества воды, концентрации золя диоксида кремния, концентрации диспергирующей порошкообразный диоксид кремния жидкости и других веществ, используемых для изготовления водной смешанной жидкости A1.

[0047]

После этого полученная водная смешанная жидкость (B) может подвергаться обработка посредством выдерживания. Выдерживание водной смешанной жидкости (B) означает, что водная смешанная жидкость (B) остается в состоянии покоя или перемешивается в течение заданного времени. Продолжительность выдерживания составляет предпочтительно 90 минут или более и 50 часов или менее, и предпочтительнее 90 минут или более и 6 часов или менее. Продолжительность выдерживания находится в пределах вышеупомянутого интервала, и в результате этого становится вероятным образование водной смешанной жидкости (B), имеющей подходящее состояние окисления/восстановления (электрический потенциал), что, как правило, дополнительно улучшает эксплуатационные характеристики катализаторов получаемого сложного оксида.

[0048]

Здесь, когда оксидный катализатор изготавливается в промышленном масштабе в результате высушивания посредством распылительного сушильного устройства, скорость обработки распылительным сушильным устройством, как правило, представляет собой определяющую скорость. Требуется продолжительное время до тех пор, пока завершается распылительное высушивание всей смешанной жидкости после того, как часть водной смешанной жидкости (B) подвергается распылительному высушиванию. При этом продолжается выдерживание водной смешанной жидкости, которая не подвергается обработка посредством распылительного высушивания. Таким образом, продолжительность выдерживания включает не только продолжительность выдерживания перед высушиванием на стадии (c), которая будет описана далее, но также продолжительность времени от начала до окончания высушивания.

[0049]

С точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo и осаждения оксидов металлов за счет соединений V и другого металла или множества металлов, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более. Кроме того, с точки зрения предотвращения чрезмерного протекания гидролиза комплекса, включающего Nb и пероксид водорода и в целях образования водной смешанной жидкости (B) в предпочтительной форме, температура выдерживания составляет предпочтительно 65°C или менее. С вышеупомянутой точки зрения, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более и 65°C или менее, и предпочтительнее 45°C или более и 60°C или менее. Катализатор может дополнительно восстанавливаться в процессе прокаливания посредством увеличения продолжительности выдерживания, повышения температуры выдерживания или аналогичного воздействия, или посредством осуществления увеличения продолжительности и повышения температуры в сочетании.

[0050]

Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования и в результате этого обнаружили, что скорость восстановления катализатора после прокаливание и окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) проявляют определенную корреляцию. Если окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) увеличивается, катализатор после прокаливания приобретает окислительные свойства. Если окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) уменьшается, катализатор после прокаливания приобретает восстановительные свойства. Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) составляет предпочтительно от 400 до 600 мВ, предпочтительнее от 450 до 550 мВ и еще предпочтительнее от 470 до 510 мВ. Окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) можно измерять, используя имеющийся в продаже потенциометр, хотя его тип не ограничивается определенным образом.

[0051]

[Стадия (c)]

Стадия (c) представляет собой стадию высушивания водной смешанной жидкости (B) для получения высушенного порошка. Высушивание может осуществляться известным способом, а также может осуществляться, например, посредством распылительного высушивания или испарения досуха. Когда способ проведения реакции в псевдоожиженном слое используется для реакции парофазного каталитического окисления или для реакции парофазного каталитического окисления в аммиачной среде, высушенный порошок в состоянии микросфер предпочтительно получается с точки зрения установления текучести внутри реактора на предпочтительном уровне или других факторов. Таким образом, предпочтительно выбирается распылительное высушивание. Атомизация в процессе распылительного высушивания может осуществляться методом центрифугирования, с помощью двухпоточной форсунки или форсунки высокого давления. Воздух, нагреваемый паром, электрическим нагревателем или другим способом, может использоваться в качестве источника тепла для высушивания.

[0052]

Скорость распыления, скорость поступающей водной смешанной жидкости (B) и скорость вращения распылителя в случае способа центрифугирования или аналогичного способа предпочтительно регулируются таким образом, что обеспечивается подходящий размер частиц получаемого высушенного порошка. Средний диаметр частиц высушенного порошка составляет предпочтительно от 35 до 75 мкм, предпочтительнее от 40 до 70 мкм и еще предпочтительнее от 45 до 65 мкм. Средний диаметр частиц не изменяется в значительной степени даже после прокаливания.

[0053]

[Стадия (d)]

Стадия (d) представляет собой стадию прокаливания высушенного порошка для получения оксидного катализатора. Например, вращающаяся печь (вращающаяся обжиговая печь) может использоваться в качестве прокаливающего устройства для прокаливания высушенного порошка. Форма прокаливающего устройства, в которой прокаливается высушенный порошок, не ограничивается определенным образом. Данная форма предпочтительно представляет собой трубчатую форму (трубчатую печь для прокаливания) с точки зрения того, чтобы могло осуществляться непрерывное прокаливание, и особенно предпочтительной является цилиндрическая форма. С точки зрения возможности регулирования температуры прокаливания согласно предпочтительному режиму повышения температуры или другому условию, способ нагревания предпочтительно представляет собой наружный способ нагревания. Для этого может соответствующим образом использоваться электрическая печь. Размер, качество и другие параметры трубчатой печи для прокаливания могут выбираться соответствующим образом согласно условиям прокаливания или изготавливаемому количеству продукта.

[0054]

На стадии (d) прокаливание желательно осуществляется в две стадии. Когда первое прокаливание определяется как предварительное прокаливание, и последующее прокаливание определяется как основное прокаливание, оказывается предпочтительным, что предварительное прокаливание осуществляется в температурном интервале от 250 до 400°C, и основное прокаливание осуществляется в температурном интервале от 450 до 700°C. Предварительное прокаливание и основное прокаливание могут осуществляться в непрерывном режиме. Основное прокаливание может осуществляться после того, как завершается предварительное прокаливание. Предварительное прокаливание и основное прокаливание могут, соответственно, разделяться на несколько стадий.

[0055]

Прокаливание может осуществляться в условиях атмосферы или циркуляции воздуха. Однако, с точки зрения регулирования атмосферы прокаливания согласно предпочтительному состоянию окисления/восстановления, по меньшей мере, частично прокаливание предпочтительно осуществляется в условиях циркуляции инертного газа, такого как азот, в котором практически отсутствует кислород. Когда прокаливание осуществляется в периодическом режиме, поступающее количество инертного газа составляет предпочтительно 50 Нл/час или более на 1 кг высушенного порошка с точки зрения регулирования атмосферы прокаливания согласно предпочтительному состоянию окисления/восстановления, предпочтительнее от 50 до 5000 Нл/час и еще предпочтительнее от 50 до 3000 Нл/час. Здесь термин "Нл" означает объем газа, который измеряется в стандартных условиях температуры и давления, составляющих 0°C и 1 атм. (0,1 МПа), соответственно.

[0056]

Степень восстановления предварительно прокаленных частиц составляет предпочтительно от 7 до 15%, предпочтительнее от 8 до 12% и еще предпочтительнее от 9 до 12%. Когда степень восстановления находится в пределах данного интервала, в результате этого активность оксидного катализатора дополнительно улучшается, и эффективность изготовления катализатора, как правило, дополнительно улучшается. Конкретные примеры способа регулирования степени восстановления в пределах желательного интервала включают способ изменения температура предварительного прокаливания, способ добавления окисляющего компонента, такого как кислород, в атмосферу в процессе прокаливание или способ добавления восстанавливающего компонента в атмосферу в процессе прокаливания. Эти способы могут сочетаться.

[0057]

[Стадия (e)]

Стадия (e) представляет собой стадию удаления выступов, которые присутствует на поверхности частиц оксидного катализатора. Многочисленные выступы представляют собой выступающие оксидные кристаллы и другие примеси. В частности, в случае прокаленных частиц, содержащих множество металлов, оксид, у которого состав отличается от состава кристалла, образующего основную часть прокаленной частицы, может образовываться в такой форме, что оксид выступает из основной части прокаленной частицы. Такой выступ превращается в фактор, который уменьшает текучесть. Таким образом, посредством удаления выступов с поверхности частиц катализатора, эксплуатационные характеристики катализаторов, как правило, улучшаются. Когда удаляются выступы на уровне граммов, может использоваться следующее устройство. А именно, может использоваться перпендикулярная трубка, в которой перфорированная плита, имеющая одно или несколько отверстий, присутствует в нижней части, и бумажный фильтр присутствует в верхней части. Прокаленные частицы помещаются в перпендикулярную трубку, и воздух циркулирует из нижней части. Таким образом, воздушный поток выходит из каждого отверстия, вступая в контакт с прокаленными частицами, и в результате этого удаляются выступы.

[0058]

[Оксидный катализатор]

Оксидный катализатор, полученный описанным выше способом изготовления, предпочтительно включает металлические компоненты, удовлетворяя следующей формуле состава (1):

Mo1VaSbbNbcWdZeOn... (1),

в которой компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,10≤a < 0,20, 0,15≤b≤0,30, 0,010≤c≤0,50, 0≤d≤0,40, и 0≤e≤0,20.

[0059]

Кроме того, a и b в приведенной выше формуле состава (1) предпочтительно удовлетворяют условиям 0,5≤a/b≤0,98, предпочтительнее 0,55≤a/b≤0,97 и еще предпочтительнее 0,60≤a/b≤0,96. Когда соотношение a/b находится в вышеупомянутом интервале, как правило, в результате этого дополнительно повышается выход целевого продукта.

[0060]

[Способ изготовления ненасыщенного нитрила]

Способ изготовления ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту осуществления включает стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде с оксидным катализатором, изготовленным описанным выше способом изготовления оксидного катализатора, для изготовления соответствующего ненасыщенного нитрила. Далее будет описан способ изготовления акрилонитрила посредством использования оксидного катализатора, загруженного в реактор.

[0061]

(Исходные материалы)

Пропан и аммиак в качестве исходных материалов не обязательно должны иметь высокую чистоту, но могут использоваться вещества технической чистоты, включая пропан, содержащий 3 об.% или менее примесей, таких как, например, этан, этилен, н-бутан и изобутан, и аммиак, содержащий приблизительно 3 об.% или менее примесей, например, воды. В качестве кислородсодержащего газа, который поступает в реакционную смесь, может присутствовать, например, воздух, воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород, или газ, разбавленный инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяной пар, но этот газ не ограничивается определенным образом. Когда эти газы используются в промышленном масштабе, среди них предпочтительно выбирается воздух по соображениям простоты.

[0062]

(Условия реакции)

В реакции парофазного каталитического окисления пропана или изобутана, в частности, пропан или изобутан и кислород могут реагировать в присутствии вышеупомянутого оксидного катализатора. Условия реакции не ограничиваются определенным образом, но включают следующее условие. Молярное соотношение кислорода, который поступает для реакции пропана или изобутана, составляет предпочтительно от 0,1 до 6, и предпочтительнее от 0,5 до 4. Температура реакции составляет предпочтительно от 300 до 500°C и предпочтительнее от 350 до 500°C. Давление реакции составляет предпочтительно от 5⋅104 до 5⋅105 Па, и предпочтительнее от 1⋅105 до 3⋅105 Па. Продолжительность контакта составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (сек⋅г/см3) и предпочтительнее от 0,5 до 5 (сек⋅г/см3). Когда условия реакции устанавливаются в описанных выше интервалах, как правило, дополнительно подавляется образование побочных продуктов, и, как правило, дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.

[0063]

Согласно настоящему варианту осуществления, продолжительность контакта определяется по следующей формуле.

Продолжительность контакта (сек⋅г/см3)=(W/F) × 273/(273+T)

в которой W, F и T определяются следующим образом:

W=загруженное количество (г) катализатора;

F=скорость потока (Нсм3/сек) смешанного газа в качестве исходного материала в стандартных условиях (0°C, 1,013⋅105 Па); и

T=температура реакции (°C).

[0064]

В реакции парофазного каталитического окисления пропана или изобутана в аммиачной среде, в частности, пропан или изобутан, кислород и аммиак могут реагировать в присутствии вышеупомянутого оксидного катализатора. Условия реакции не ограничиваются определенным образом, но включают следующее условие. Молярное соотношение кислорода, поступающего для реакции с пропаном или изобутаном, составляет предпочтительно от 0,1 до 6 и предпочтительнее от 0,5 до 4. Молярное соотношение аммиака, поступающего для реакции с пропаном или изобутаном, составляет предпочтительно от 0,3 до 1,5 и предпочтительнее 0,7 до 1,2. Температура реакции составляет предпочтительно от 320 до 500°C и предпочтительнее от 370 до 460°C. Давление реакции составляет предпочтительно от 5⋅104 до 5⋅105 Па и предпочтительнее от 1⋅105 до 3⋅105 Па. Продолжительность контакта составляет предпочтительно от 0,1 до 10 (сек⋅г/см3), и предпочтительнее от 0,5 до 5 (сек⋅г/см3). Когда условия реакции устанавливаются в описанных выше интервалах, как правило, может дополнительно подавляться образование побочных продуктов, и, как правило, может дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.

[0065]

Традиционные способы, такие как реакция в неподвижном слое, реакция в псевдоожиженном слой и реакция в подвижном слое, могут использоваться в качестве способов осуществления реакции, такой как реакция парофазного каталитического окисления и реакция парофазного каталитического окисления в аммиачной среде. Среди них, вследствие простоты отвода теплоты реакции, предпочтительным является реактор с псевдоожиженным слоем. Реакция парофазного каталитического окисления в аммиачной среде может осуществляться в системе с одним потоком или в системе с рециркуляцией.

Примеры

[0066]

Далее настоящий вариант осуществления будет описан более подробно с представлением примеров и сравнительных примеров, но настоящий вариант осуществления не ограничивается данными примерами.

[0067]

[Выход акрилонитрила (ненасыщенного нитрила)]

В примерах и сравнительных примерах выход акрилонитрила вычисляли на основании следующего определения. Число молей образующегося акрилонитрила измеряли посредством предварительного анализа газа, содержащего акрилонитрил в известной концентрации, методом газовой хроматографии (газовый хроматограф модели GC2014, изготовленный компанией Shimadzu Corporation) для построения калибровочной кривой и последующего введения в газовый хроматограф определенного количества газа, образующегося в процессе реакции окисления в аммиачной среде.

Выход акрилонитрила (%)=(число молей образующегося акрилонитрила)/(число молей введенного пропана) × 100

[0068]

[Окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B)]

Окислительно-восстановительный потенциал водной смешанной жидкости (B) измеряли, используя имеющийся в продаже потенциометр, изготовленный компанией DKK-TOA CORPORATION, хотя потенциометр не ограничивается данной конкретной маркой.

[0069]

[Активность]

Активность катализатора вычисляли на основании следующего определения. Число молей непрореагировавшего пропана измеряли посредством введения в газовый хроматограф определенного количества газа после реакции окисления в аммиачной среде.

Активность катализатора=-ln(число молей непрореагировавшего пропана (%)/100) × 3,6⋅103 (сек/час)/продолжительность контакта (сек⋅г/см3) × объемная плотность катализатора (г/см3)

[0070]

[Концентрация твердого компонента]

Концентрацию твердого компонента вычисляли посредством деления массы (Mδ) всего твердого компонента (δ) на массу (MD) водной смешанной жидкости (B) и умножения результата этого деления на 100. Массу (Mδ) всего твердого компонента (δ) определяли как массу остатка после испарения всех летучих компонентов в водной смешанной жидкости (B).

Концентрация твердого компонента (%)=Mδ/MD × 100

[0071]

[Концентрация твердого металлического компонента]

Концентрацию твердого металлического компонента вычисляли посредством деления величины, получаемой вычитанием массы (MT) оксида элемента носителя в водной смешанной жидкости (B) из массы (Mδ) всего твердого компонента в водной смешанной жидкости (B), на массу (MD) водной смешанной жидкости (B) и умножения результата деления на 100.

Концентрация твердого металлического компонента (%)=(Mδ - MT)/MD × 100

[0072]

Здесь масса (MT) оксида элемента носителя вычисляли согласно следующей процедуре, используя загруженное количество. Загруженное количество исходного материала, содержащего элементы (Si, Al, Zr и т. д.) компонента носителя определяется как N (г); и чистота определяется как P (%). При этом масса (MT) оксида (например, SiO2 в случае Si) элемента носителя вычисляется по следующей формуле.

Масса оксида каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (MT)=N (г) × P (%)/100

[0073]

Если загруженное количество неизвестно, масса (MT) оксида элемента носителя вычисляется согласно следующей процедуре. Посредством измерения методом ИСП водной смешанной жидкости (B) или водной смешанной жидкости (B), разбавленной до заданной концентрации, могут быть вычислены соответствующие концентрации X (мг/л) элементов (Si, Al, Zr и т. д.) компонента носителя. Здесь объем раствора, который используется для измерения, определяется как V (л). При этом масса (MT) оксида (например, SiO2 в случае Si) каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (B) вычисляется по следующей формуле.

Масса оксида каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (MT)=X (мг/л) × V (л) × 1000 × молекулярная масса оксида каждого элемента носителя (г)/атомная масса каждого элемента носителя (г)

[0074]

[Пример 1]

(Изготовление содержащей ниобий смешанной жидкости)

Содержащую ниобий смешанную жидкость изготавливали следующим образом.

В 10 кг воды смешивали 1,650 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8 мас.% Nb2O5, и 6,534 кг дигидрата щавелевой кислоты [H2C2O4⋅2H2O]. Молярное соотношение загруженных щавелевой кислоты и ниобия составляло 5,1, и концентрация загруженного ниобия составляла 0,55 (моль Nb/кг жидкости). Эту жидкость нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов, получая смешанную жидкость, содержащую растворенный ниобий. Смешанную жидкость выдерживали в состоянии покоя и охлаждали льдом, и после этого твердое вещество отфильтровывали методом вакуумного фильтрования, получая гомогенную смешанную жидкость, содержащую ниобий. Молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия в содержащей ниобий смешанной жидкости составляло 2,420 по данным следующего анализа.

[0075]

Точную навеску 10 г содержащей ниобий смешанной жидкости помещали в тигель, высушивали при 95°C в течение ночи и после этого подвергали термической обработке при 600°C в течение одного часа, получая 0,8154 г Nb2O5. Согласно результатам, концентрация ниобия составляла 0,613 (моль Nb/кг жидкости). Точную навеску 3 г содержащей ниобий смешанной жидкости помещали в стеклянный лабораторный стакан объемом 300 мл, добавляли 200 мл горячей воды при температуре, составляющей приблизительно 80°C, и после этого добавляли 10 мл раствора серной кислоты 1:1. Полученную смешанную жидкость титровали, используя раствор 0,25 н KMnO4 в процессе перемешивания, причем температуру жидкости поддерживали на уровне 70°C, используя устройство для перемешивания и нагревания. В качестве конечной точки титрования определяли точку, в которой бледно-розовая окраска KMnO4 сохранялась в течение приблизительно 30 секунд или более. Концентрацию щавелевой кислоты вычисляли по результатам титрования, используя следующее уравнение, и она составляла 1,485 (моль щавелевой кислоты/кг).

2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4 → K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

[0076]

Полученную содержащая ниобий смешанную жидкость использовали в качестве содержащей исходный материал ниобия жидкости (B0) для изготовления оксидных катализаторов в следующих примерах 1-5.

[0077]

(Изготовление высушенного порошка)

высушенный порошок (C1) изготавливали следующим образом. В 2202 г воды, 132,3 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 16,6 г метаванадата аммония [NH4VO3], 23,6 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3], и 2,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O] добавляли и нагреваемый при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).

[0078]

К 129,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости, в которой который молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,420, добавляли 18,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A2).

[0079]

После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 229,6 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, и в смесь дополнительно добавляли 18,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2. После этого полученную в результате смесь непрерывно перемешивали в течение 30 минут при 55°C. После этого водную смешанную жидкость (A2), 14,2 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%), и жидкую дисперсию, полученная в результате диспергирования 77,5 г порошкообразного диоксида кремния в 700,4 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A1), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (B1).

[0080]

Полученную водную смешанную жидкость (B1) вводили в центробежное распылительное сушильное устройство (в качестве источника тепла для высушивания здесь и далее использовался воздух) и высушивали для получения высушенного порошка (C1) в состоянии микросфер. Температуры на впуске и выпуске сушильного устройства составляли, соответственно, 210°C и 120°C.

[0081]

(Операция классификации)

Полученный высушенный порошок (C1) подвергали классификации, используя сито, у которого размер отверстий составлял 25 мкм, для получения высушенного порошка (C2) в качестве классифицированного материала. В полученном высушенном порошке (C2) относительное содержание частиц с размером 25 мкм или менее составляло 0,2 мас.%, и средний диаметр частиц составлял 54 мкм. Относительное содержание частиц и средний диаметр частиц измеряли, используя прибор под товарным наименованием LS230, изготовленный компанией BECKMAN COULTER (далее применяется такое же условие).

[0082]

(Прокаливание высушенного порошка (C2))

Полученный высушенный порошок (C2) вводили в заданном количестве, составляющем 80 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи (внутренний диаметр; далее применяется такое же условие) составлял 3 дюйма (7,62 см), и длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,5 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка (создавая, таким образом, противоток; далее применяется такое же условие), и в том же направлении (создавая, таким образом, параллельный поток; далее применяется такое же условие), соответственно, в трубчатой печи для прокаливания, и полная скорость потока составляла 3,0 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура трубчатой печи для прокаливания повышалась в течение 4 часов до 360°C (максимальная температура прокаливания) в процессе вращения трубчатой печи для прокаливания со скоростью 4 об/мин, и температура могла сохраняться на уровне 360°C в течение одного часа для осуществления предварительного прокаливания. Небольшое количество предварительно прокаленных частиц отбирали на выпуске трубчатой печи для прокаливания в качестве образца и нагревали до 400°C в азотной атмосфере. Затем измеряли степень восстановления. Степень восстановления составляла 10,2%. Собранные предварительно прокаленные частицы вводили в заданном количестве, составляющем 60 г/час, в изготовленную из нержавеющей стали непрерывную цилиндрическую трубчатую печь для прокаливания, причем диаметр вращающейся печи составлял 3 дюйма (7,62 см), и длина составляла 89 см. Газообразный азот со скоростью 1,1 Нл/мин вводили в направлении, противоположном направлению введения высушенного порошка, и в том же направлении, соответственно, в трубчатую печь для прокаливания, и полная скорость потока составляла 2,2 Нл/мин. Температуру печи устанавливали таким образом, что температура повышалась до 680°C в течение 2 часов, выдерживалась на уровне 680°C в течение 2 часов, а затем снижалась до 600°C в течение 8 часов для получения прокаленных частиц (D1) посредством осуществления основного прокаливания.

[0083]

(Удаление выступов)

50 г прокаленных частиц (D1) помещали в перпендикулярную трубку, имеющую внутренний диаметр 41,6 мм и длину 70 см, в которой перфорированный диск, имеющий три отверстия, каждое из которых имело диаметр 1/64 дюйма (0,396875 мм), находился в нижней части, и бумажный фильтр находился в верхней части. После этого воздух циркулировал при комнатной температуре в направлении верхней части из нижней части перпендикулярной трубки через каждое отверстие, вступая в контакт с прокаленными частицами. При этом длина воздушного потока в направлении, в котором перемещался воздушный поток, составляла 56 мм, и средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/с. Выступы отсутствовали в оксидном катализаторе (E1), полученном через 24 часа.

[0084]

Состав оксидного катализатора (E1), полученного, как описано выше, исследовали методом рентгеновского флуоресцентного анализа, используя прибор под товарным наименованием RINT1000, изготовленный компанией Rigaku Corporation (хромовая трубка, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА, далее применяются такие же условия). Полученные результаты представлены в таблице 1.

[0085]

(Реакция окисления пропана в аммиачной среде)

Пропан вводили в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде, осуществляемую следующим образом с использованием оксидного катализатора (E1), полученного, как описано выше. В изготовленную из кварцевого стекла Vycor и имеющую внутренний диаметр 25 мм трубку для реакции в псевдоожиженном слое загружали 35 г сложнооксидного катализатора. Смешанный газ, содержащий пропан, аммиак, кислород и гелий в молярном соотношении 1:1:3:18, поступал в реакционную трубку, обеспечивая продолжительность контакта 3,0 (сек⋅г/см3) при температуре реакции 440°C и давлении реакции на уровне атмосферного давления. Выходы полученного в реакции акрилонитрила (AN), когда реакция осуществлялась в течение 10 суток подряд с использованием катализатора, представлены в таблице 1.

[0086]

[Пример 2]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 4579 г, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 2. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0087]

[Пример 3]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества золя диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A1), которое составляло 401,7 г, и добавления собственно 135,7 г порошкообразного диоксида кремния, причем порошкообразный диоксид кремния, добавляемый в водную смешанную жидкость (A2), не был диспергирован в воде, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 3. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0088]

[Пример 4]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 5767 г, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 4. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0089]

[Пример 5]

(Изготовление высушенного порошка)

Высушенный порошок (C1) изготавливали следующим образом. В 1251 г воды добавляли 108,7 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 13,6 г метаванадата аммония [NH4VO3], 21,2 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3], и дополнительно 2,1 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], и смесь нагревали при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).

[0090]

В 107,0 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,420, добавляли 18,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A2).

[0091]

После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 401,7 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 18,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. После этого водную смешанную жидкость (A2), 11,7 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%), и 135,7 г порошкообразного диоксида кремния последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A1), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (B1).

[0092]

Последующие операции осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 5. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0093]

[Пример 6]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 2, за исключением изменения количества золя диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A1), которое составляло 220,4 г, и добавления жидкой дисперсии, для получения которой 74,4 г порошкообразного диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A2), диспергировали в 700,4 г воды, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 6. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0094]

[Сравнительный пример 1]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 5767 г, изменения количество золя диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A1), которое составляло 482,1 г, и изготовления содержащего порошкообразный диоксид кремния жидкой дисперсии, добавляемой в водную смешанную жидкость (A2), из 162,8 г порошкообразного диоксида кремния и 1470,8 г воды, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 1. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0095]

[Сравнительный пример 2]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 63,4 г, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 2. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0096]

[Сравнительный пример 3]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 9157,9 г, изменения количество золя диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A1), которое составляло 688,7 г, и изготовления содержащей порошкообразный диоксид кремния жидкой дисперсии, добавляемой в водную смешанную жидкость (A2), из 232,6 г порошкообразного диоксида кремния и 700,4 г воды, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 3. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0097]

[Сравнительный пример 4]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 700,0 г, изменения количества золя диоксида кремния, добавляемого в водную смешанную жидкость (A1), которое составляло 344,3 г, и изготовления содержащей порошкообразный диоксид кремния жидкой дисперсии, добавляемой в водную смешанную жидкость (A2) из 116,3 г порошкообразного диоксида кремния и 700,4 г воды, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 4. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0098]

[Пример 7]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 8150 г, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 7. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0099]

[Сравнительный пример 5]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 1100 г, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 5. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0100]

[Пример 8]

(Изготовление высушенного порошка)

Высушенный порошок (C1) изготавливали следующим образом. В 3125 г воды добавляли 216,05 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 29,95 г метаванадата аммония [NH4VO3], 42,15 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3] и дополнительно 2,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], и смесь нагревали при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).

[0101]

К 189,2 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,420, добавляли 33,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A2).

[0102]

После того, как полученная водная смешанная жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 403,9 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 49,2 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. После этого водную смешанную жидкость (A2), 7,1 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 105,75 г порошкообразного диоксида кремния в 1427,5 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A1), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (B1).

[0103]

Последующие операции осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 8. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0104]

[Сравнительный пример 6]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 8, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 778,5 г, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 6. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0105]

[Пример 9]

(Изготовление высушенного порошка)

Высушенный порошок (C1) изготавливали следующим образом. В 2800 г воды добавляли 409,5 г гептамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24⋅4H2O], 40,4 г метаванадата аммония [NH4VO3], 100,9 г оксида сурьмы(III) [Sb2O3] и дополнительно 6,1 г нитрата церия [Ce(NO3)3⋅6H2O], и смесь нагревали при 95°C в течение одного часа в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A1).

[0106]

К 385,5 г содержащей ниобий смешанной жидкости (B0), в которой молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия составляло 2,420, добавляли 56,4 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут в процессе перемешивания для изготовления водной смешанной жидкости (A2).

[0107]

После того, как полученную водную смешанную жидкость (A1) охлаждалась до 70°C, к ней добавляли 711,1 г золя диоксида кремния, содержащего 34,1 мас.% SiO2, в смесь дополнительно добавляли 117,5 г водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% H2O2, и ее непрерывно перемешивали при 55°C в течение 30 минут. После этого водную смешанную жидкость (A2), 47 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную в результате диспергирования 242,5 г порошкообразного диоксида кремния в 3480,8 г воды, последовательно добавляли в водную смешанную жидкость (A1), и полученную в результате смесь затем перемешивали и выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов для получения в форме суспензии водной смешанной жидкости (B1).

[0108]

Последующие операции осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, для получения оксидного катализатора (E1) в примере 9. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0109]

[Сравнительный пример 7]

Катализатор изготавливали в таких же условиях, как в примере 9, за исключением изменения количества первоначально добавляемой воды, которое составляло 700 г, для получения оксидного катализатора (E1) в сравнительном примере 7. После этого реакцию окисления пропана в аммиачной среде осуществляли таким же способом, как в примере 1, с использованием катализаторов.

[0110]

В таблице 1 представлены значения активности и выхода в реакциях с использованием катализаторов, которые описаны в примерах 1-9 и в сравнительных примерах 1-7.

[0111]

Таблица 1
Концентрация твердого металлического компонента Концентрация твердого компонента Активность Выход акрилонитрила (%) Состав катализатора
Пример 1 5,6% 10,0% 2,64 54,3 Mo1V0,187Sb0,200Nb0,118W0,045Ce0,009
Пример 2 3,4% 6,0% 2,60 54,0
Пример 3 7,9% 18,6% 2,57 53,8
Пример 4 2,8% 5,0% 2,54 53,4
Пример 5 7,9% 21,0% 2,51 53,2 Mo1V0,187Sb0,219Nb0,118W0,045Ce0,009
Пример 6 3,4% 5,9% 2,58 53,6 Mo1V0,187Sb0,200Nb0,118W0,045Ce0,009
Сравнительный пример 1 1,9% 5,0% 2,41 52,1
Сравнительный пример 2 14,1% 25,0% 2,43 52,3
Сравнительный пример 3 1,8% 6,0% 2,46 52,6
Сравнительный пример 4 9,2% 20,0% 2,47 52,7
Пример 7 2,1% 3,7% 2,53 53,2
Сравнительный пример 5 8,1% 14,0% 2,46 52,9
Пример 8 5,7% 10,0% 2,70 56,3 Mo1V0,207Sb0,218Nb0,102W0,030Ce0,005
Сравнительный пример 6 9,7% 17,1% 2,44 55,5
Пример 9 7,5% 13,3% 2,33 52,5 Mo1V0,147Sb0,255Nb0,110W0,030Ce0,007
Сравнительный пример 7 10,0% 17,7% 2,02 48,7

[0112]

Согласно следующему условию, в том случае, где выход повышался на 0,5% и, напротив, выход COx в качестве побочных продуктов уменьшался на 0,5%, становилось возможным уменьшение выбросов COx приблизительно на 80000 в год. С точки зрения возможности сокращения выбросов COx как парниковых газов в таком большом масштабе, примеры 1-5 обеспечивают больший полезный эффект, чем сравнительные примеры 1-4.

[0113]

(Условие)

Мировая мощность производства акрилонитрила: приблизительно 6000000 тонн/год

Выход до усовершенствования: AN 53%, COx: 19%

Выход до усовершенствования: AN 53,5%, COx: 18,5%

[0114]

Настоящая заявка составлена на основании японской патентной заявки (японской патентной заявки № 2014-074011), которая была подана в патентное ведомство Японии 31 марта 2014 г., и содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.

Промышленная применимость

[0115]

Способ изготовления оксидного катализатора согласно настоящему изобретению имеет промышленную применимость в качестве способа изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила.

1. Способ изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):

Mo1VaSbbNbcWdZeOn... (1),

в которой компонент Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d и e представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,10 ≤ a < 0,20, 0,15 ≤ b ≤0,30, 0,010 ≤ c ≤ 0,50, 0 < d ≤ 0,40 и 0 < e ≤0,20;

причем указанный способ включает:

стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb, а также, необязательно, исходный W-содержащий материал и/или исходный Z-содержащий материал;

стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного Nb-содержащего материала, а также, необязательно, исходного W-содержащего материала и/или исходного Z-содержащего материала, при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B);

стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка и

стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора,

в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%, и

при условии, что W-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий (a) и (b) и Z-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий (a) и (b).

2. Способ изготовления оксидного катализатора по п. 1, в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого компонента от 6,0 до 20 мас.%.

3. Способ изготовления оксидного катализатора по п. 1 или 2, в котором компонент носителя включает диоксид кремния и содержание диоксида кремния в смеси составляет от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO2 по отношению к полной массе оксидного катализатора.

4. Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пп. 1-4, в котором a и b в формуле состава (1) удовлетворяют условиям 0,5 ≤ a/b ≤ 0,98.

5. Способ изготовления ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде с оксидным катализатором, полученным способом изготовления оксидного катализатора по любому из пп. 1-4, для получения соответствующего ненасыщенного нитрила.



 

Похожие патенты:

Описаны способ получения катализаторов для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода и способ конверсии олефина, включающий контактирование при повышенной температуре пропилена и/или изобутилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способу остановки реакции окислительного аммонолиза. Способ включает стадию остановки подачи, заключающуюся в остановке подачи в реактор пропана, кислородсодержащего газа и аммиака, где реакцию окислительного аммонолиза пропана проводят с использованием катализатора.

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода. Способ включает приведение в контакт при повышенной температуре пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к комплексному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr и Yb; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,24, 0,1≤b≤0,25, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3.

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору в форме частиц для использования в газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способу производства ненасыщенного нитрила с помощью реакции аммоксидирования пропана в паровой фазе с применением реактора с кипящим слоем в присутствии сложнооксидного катализатора, содержащего Mo, V и Nb.

Изобретение относится к способу получения ненасыщенного нитрила посредством реакции каталитического аммоксидирования пропана в паровой фазе. Способ включает стадию измерения, по меньшей мере, одной величины физического свойства, выбранной из группы, состоящей из нормализованной величины поглощения в УФ-области и степени восстановления катализатора, содержащегося в реакторе.

Описаны способ получения катализаторов для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода и способ конверсии олефина, включающий контактирование при повышенной температуре пропилена и/или изобутилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Описаны каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила.

Предложены каталитическая композиция, применяемая для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена и их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, и способ конверсии.

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода. Способ включает приведение в контакт при повышенной температуре пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к усовершенствованному катализатору для применения в реакции аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, а именно к композиции, полезной для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

Изобретение относится к способ получения катализатора, к способу аммоксидирования олефина и к катализатору. Катализатор представлен следующей формулой: Mo12BiaFebAcDdЕеFfGgCehOx, где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца; G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и а, b, с, d, e, f, g, h и n соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), А, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов.

Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила. Способ включает приготовление каталитической смеси, содержащей свежеприготовленный смешанный металлоксидный катализатор, отработанный смешанный металлоксидный катализатор и модификатор активности, и контактирование насыщенного углеводорода с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии каталитической смеси.

Изобретение относится к способу получения акрилонитрила из глицерина. .
Изобретение относится к способу окислительного аммонолиза в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов. .

Изобретение относится к катализатору для реакции орто-пара-превращения водорода, способу его приготовления и может найти применение в производстве жидкого криогенного пара-водорода.

Изобретение относится к способу изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, где оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой :Mo1VaSbbNbcWdZeOn...,в которой компонент Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d и e представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,10 ≤ a < 0,20, 0,15 ≤ b ≤0,30, 0,010 ≤ c ≤ 0,50, 0 < d ≤ 0,40 и 0 < e ≤0,20. Причем указанный способ включает: стадию изготовления водной смешанной жидкости, содержащей Mo, V и Sb, а также, необязательно, исходный W-содержащий материал иили исходный Z-содержащий материал; стадию смешивания водной смешанной жидкости, компонента носителя и исходного Nb-содержащего материала, а также, необязательно, исходного W-содержащего материала иили исходного Z-содержащего материала, при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости ; стадию высушивания водной смешанной жидкости с получением высушенного порошка и стадию прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора, в котором водная смешанная жидкость имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас., и при условии, что W-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий и и Z-содержащий материал добавляют в смесь по меньшей мере на одной из стадий и. Также описан способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора, полученного указанным выше способом. Технический результат – обеспечение упрощенного изготовления оксидного катализатора, обеспечивающего более высокий выход ненасыщенного нитрила, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

Наверх