Алкилфенолоформальдегидные смолы - пленкообразующие для фоторезистов

Изобретение относится к пленкообразующим для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидных смол. Пленкообразующую составляющую для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидной смолы получают конденсацией смеси алкилфенола и формальдегида в присутствии бензолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора в среде уксусной кислоты в качестве органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду, в качестве мономеров используются коксохимические фракции дикрезол и трикрезол, мольное соотношение мономер/формальдегид составляет 1/(0,57-1). Техническим результатом является расширение сырьевой базы для синтеза пленкообразующего компонента. 2 табл.

 

Изобретение относится к пленкообразующим для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидных смол.

Для процессов формирования топологических элементов микроэлектронных устройств используются фоторезисты с водно-щелочным проявлением, функционирование которых основано на принципе смены полярности пленки фоторезиста под действием облучения. Большую группу составляют позитивные фоторезисты, в композицию которых входит растворяющаяся в щелочах алкилфенолоформальдегидная смола и гидрофобный светочувствительный хинондиазид как ингибитор растворения. При действии света в результате фотохимических и последующих темновых реакций ингибитор разрушается, облученные участки становятся растворимыми в водно-щелочном проявителе. Имеется также группа негативных фоторезистов, в композицию которых входит растворяющаяся в щелочах алкилфенолоформальдегидная смола, фотогенератор кислоты и сшивающий агент с кислотолабильными группами. При поглощении света фотогенератором кислоты образуется кислота, катализирующая сшивку алкилфенолоформальдегидной смолы сшивающим агентом, в результате чего облученные участки теряют растворимость в водно-щелочном проявителе.

В известных технических решениях в качестве сырья для алкилфенолоформальдегидных смол для фоторезистов используют смеси чистых индивидуальных соединений заданного состава.

Известна новолачная алкилфенолформальдегидная смола из м-крезола и n-крезола (прототип, АС СССР №1786041 А1). Пленкообразующее по прототипу получают с низким содержанием исходных мономеров из смеси чистых изомеров м-крезола и n-крезола при содержании м-крезола более 70% масс. в присутствии кислотного катализатора, в среде органического растворителя - уксусной кислоты. Смолы, получаемые этим способом, имеют, как правило, величину средневесовой молекулярной массы 4000-13000.

Патентные источники позволили сделать вывод о том, что для получения новолачной смолы может быть использована смесь с более широким интервалом соотношений изомеров. Например, патент Япония 2008231314А - 10-49% м-крезола, 50-89% п-крезола, 1-15% метокси- и оксизамещенных фенолов. Япония, патент №2009227926 (2009) - м-крезол 20-70%, п-крезол 20-70%, 1-нафтол 1-20% масс. Китай, патент №101906197 (2010) - смола на основе о-, п-, м- крезолов, п- третбутилфенола. Япония, патент №20040443777 (2004) - м-, п-крезолы и 2,5-ксиленол.

Задачей настоящего изобретения является расширение сырьевой базы для синтеза пленкообразующего компонента. Поставленная задача решается использованием в качестве сырья непосредственно алкилфенольных коксохимических фракций дикрезол и трикрезол.

Дикрезол - сложная смесь компонентов: фенол, о- крезол, 2,6- ксиленол, п-крезол, м-крезол, 2,4-ксиленол, о-этилфенол, 2,5- ксиленол, высококипящие соединения. Содержание м-крезола - 55-58% масс. Трикрезол - смесь компонентов: фенол, о-крезол, 2,6-ксиленол, п-крезол, м-крезол, 2,4-ксиленол, 2,5- ксиленол, 2,3 ксиленол, п-этилфенол, 3,5-ксиленол, о-, м-, п-этилфенолы, высококипящие соединения. Содержание м-крезола - не менее 33% масс. Синтез алкилформальдегидной смолы включал стадии:

1 Растворение п-толуолсульфокислоты (катализатор) в уксусной кислоте;

2 Загрузка крезольного сырья и нагрев до 58-59°С;

3 Подача формалина при температуре 59-61°С;

4 Выдержка реакционной массы в течение 3-х часов при температуре от 64 до 70°С;

5 Охлаждение реакционной массы до 21-25°С, смешивание с водой с температурой 5-10°С, фильтрация.

6 Трех- или четырехкратная водная промывка репульпацией;

7 Сушка при температуре 25- 60°С.

Мольное соотношение крезольного сырья и формалина 1:(0,57-1)

Пример 1

Синтез новолачной смолы на основе дикрезола

1. Соотношение компонентов:

75 г (0,6935 моль) дикрезола (содержание основных компонентов: м-крезол - 58% масс., п-крезол - 33,2% масс., о-крезол - 2,5% масс; фенол - 3% масс; 3,3% изомеров ксиленола); 0,8 г (0,0046 моль) п-толуолсульфокислоты (катализатор);

38,5 г.36,5% раствора формалина (0,468 моль)

226 мл ледяной уксусной кислоты.

2. Время выдержки (после подачи формалина) при температуре от 69,5 до 70°С - 3 часа.

3. Выделение смолы проводят путем разбавления реакционной массы при температуре 20-21°С 375 мл дистиллированной воды с t=5-10°С с целью предотвращения образования смолистых соединений.

После выделения из реакционной массы смолу промывают дистиллированной водой и фильтруют. Промывки проводят до тех пор, пока содержание уксусной кислоты в фильтрате будет не более 0,3% масс. Промывку проводят с целью освобождения смолы от кислых примесей, исходных реагентов и низкомолекулярных веществ. Сушку продукта производят при температуре 45-60°С.

Выход смолы около 70%. Температура плавления - 165°С. Содержание мономеров по результатам ВЖХ составило менее 0,5% масс.

Пример 2

Синтез новолачной смолы на основе трикрезола.

1 Соотношение компонентов:

67 г (0,609 моль) трикрезола (содержание основных компонентов: м-крезол - 39,5% масс., п-крезол - 36,2% масс, о-крезол - 3,2% масс; фенол - 2,5% масс; 18,6% изомеров ксиленола и этил фенола);

0,72 г (0,0042 моль) п-толуолсульфокислоты (катализатор);

29,4 г. 36,8%-го раствора формалина (0,357 моль);

226 мл ледяной уксусной кислоты.

2. Время выдержки (после подачи формалина) при температуре от 69,5 до 70°С - 3 часа.

3. Выделение смолы проводят путем разбавления реакционной массы при температуре 20-21°С 375 мл дистиллированной воды с t=5-10°С с целью предотвращения образования смолистых соединений.

После выделения смолы из реакционной массы, ее промывают дистиллированной водой и фильтруют. Промывки проводят до тех пор, пока содержание уксусной кислоты в фильтрате будет не более 0,3% масс. Промывку проводят с целью освобождения смолы от кислых примесей, исходных реагентов и низкомолекулярных веществ. Сушку продукта производят при температуре 45-60°С.

Выход смолы около 70%. Температура плавления 145-147°С. Содержание низкомолекулярных соединений около 1% масс.

На основании полученных по примерам 1 и 2 алкилфенолформальдегидных смол были изготовлены фоторезисты по примерам 3-5.

При изготовлении фоторезистов использовали традиционную методику, заключающуюся в растворении в смеси органических растворителей (до полного растворения) светочувствительного компонента, затем пленкообразующего. При получении позитивных фоторезистов полученный раствор очищали силикагелем в количестве 10-15% от сухого остатка. Суспензию фоторезиста с силикагелем размешивали в течение 5 часов, затем фильтровали. Процесс изготовления фоторезистов завершали очистной и финишной фильтрацией через фильтрующий материал с диаметром пор 0,25 мкм.

Пример 3

Позитивный фоторезист ФП1 с использованием новолака по примеру 1.

Новолак по примеру 1 растворяли в смеси метоксипропилацетата и диметилформамида, в качестве светочувствительного компонента использовался 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир 2,3,4,4'-тетрагидроксибензофенона (продукт 451).

Композицию методом центрифугирования (3000 об/мин в течение 60 секунд) наносили на пластину свежеокисленного кремния. После нанесения производилась предэкспозиционная сушка при температуре 97°С в течение 20 минут; толщина сформированной пленки фоторезиста составляла 1,5 мкм. Пленка гладкая, чистая, блестящая. Экспонирование производилось на установке ЭМ-576, проявление - 0,5%-ным водным раствором NaОН (0,125н). Получено позитивное изображение фотошаблона. После проявления изображение чистое, край ровный, четкий. Разрешение пленки 1 мкм

Пример 4

Позитивный фоторезист ФП2 отличается от примера 3 тем, что в качестве пленкообразующего использовался новолак по примеру 2

Пример 5

Негативный фоторезист ФН1 с использованием новолака по примеру 2.

Новолак по примеру 2 и фенолоформальдегидную смолу СФ-014Ф в качестве пленкообразующего, а также гексаметоксиметилмеламин, этилдиэтаноламин, α-(4-тозилоксимино)-4-метоксибензилцианид и Тинувин-1130 растворяли в смеси метоксипропилацетат и диглим. Раствор фоторезиста фильтровали через 2 слоя фильтровального полотна ФСВ с размером пор от 1 до 5 мкм. Фоторезист методом центрифугирования (3000 об/мин в течение 60 секунд) наносился на тестовые подложки из свежеокисленного кремния. Сразу после нанесения производилась предэкспозиционная сушка при температуре 90°С в течение 40 минут; толщина пленки фоторезиста составляла около 7 мкм. Пленка гладкая, чистая, блестящая. Экспонирование производилось на установке ЭМ-576. Энергия экспонирования пленки (Еэкс.) толщиной 7,0 мкм составляла приблизительно 90 млДж/см2. После экспонирования фоторезист подвергали постэкспозиционной сушке при 98°С в течение 20 мин и проявляли в водном растворе тетраметиламмония гидроксида с нормальностью 0,26 г-экв/л. Получено негативное изображение фотошаблона. После проявления изображение чистое, край ровный, четкий. Разрешение пленки 5 мкм

Пример 6 (прототип)

Синтез новолачной смолы на основе смеси м-крезол и п-крезол.

1 Соотношение компонентов: 22,5 г м-крезола; 15 г п-крезола;

0,4 г бензолсульфокислоты (катализатор);

18,4 г. 36,5%-го раствора формалина;

117 мл ледяной уксусной кислоты.

2. время выдержки (после подачи формалина) при температуре от 69,5 до 70°С - 3 часа.

3. выделение смолы проводят путем разбавления реакционной массы при температуре 20-21°С 375 мл дистиллированной воды с t=5-10°С с целью предотвращения образования смолистых соединений.

После выделения из реакционной массы, смолу промывают дистиллированной водой и фильтруют. Сушка продукта производится при температуре 40-45°С при пониженном давлении. Выход смолы около 70%. Температура плавления 150-160°С. Содержание низкомолекулярных соединений около 1% масс.

На основании полученной по примеру 6 алкилфенолформальдегидной смолы были изготовлены контрольные образцы фоторезистов по примерам 7 и 8.

Пример 7 (контрольный к примерам 3 и 4).

Позитивный фоторезист ФП3 отличается от примера 3 тем, что в качестве пленкообразующего вместо новолака по примеру 1 использовался новолак по примеру 6.

Пример 8 (контрольный к примеру 5)

Негативный фоторезист ФН2 отличается от примера 5 тем, что в композиции фоторезиста вместо новолака по примеру 2 использовался новолак по примеру 6.

Характеристики позитивных фоторезистов представлены в таблице 1, негативных - в таблице 2.

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что фоторезисты, как позитивного, так и негативного типов, с пленкообразующими, изготовленными согласно изобретению непосредственно из коксохимических фракций дикрезол и трикрезол, по своим характеристикам не уступают аналогам, в состав которых входит пленкообразующее на основе смеси чистых индивидуальных изомеров крезола заданного состава. Кроме того, негативный фоторезист по примеру 5 (Таблица 2) имеет существенно более высокую чувствительность (меньше энергия экспонирования) и в два раза меньшее время проявления неэкспонированной пленки по сравнению с контрольным образцом, что является преимуществом при проведении технологического процесса.

Пленкообразующая составляющая для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидной смолы, полученная конденсацией смеси алкилфенола и формальдегида в присутствии бензолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора в среде уксусной кислоты в качестве органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду, отличающаяся тем, что в качестве мономеров используются коксохимические фракции дикрезол и трикрезол при мольном соотношении мономер:формальдегид 1:(0,57-1).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области литографии и касается способа получения фоторезистивного слоя. Фоторезистивный слой получают аэрозольным распылением из раствора фоторезистивного материала.

Изобретение относится к области литографии и касается способа получения фоторезистивного слоя. Фоторезистивный слой получают аэрозольным распылением из раствора фоторезистивного материала.

Изобретение относится к области светочувствительных материалов, применяющихся для записи информации на многослойных оптических дисках с флуоресцентным считыванием.

Изобретение относится к области оптического приборостроения и касается способа записи изображений. Способ включает в себя формирование на подложке светочувствительного слоя из наноалмазной пленки и облучение наноалмазной пленки сфокусированным излучением лазера по заданной программе с целью получения нужного изображения.

Изобретение относится к носителям информации. Предложен носитель информации, последовательно включающий в себя подложку, выбранную из покрытой полимером бумаги, синтетической бумаги и пластмассовых пленок, первый краскоприемный слой и второй краскоприемный слой, причем первый краскоприемный слой содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из оксида алюминия, гидрата оксида алюминия и высокодисперсного диоксида кремния, поливиниловый спирт и борную кислоту, причем массовое соотношение содержания борной кислоты и поливинилового спирта в первом краскоприемном слое составляет 2,0% масс.

Изобретение относится к светочувствительным негативным полимерным композициям, подходящим для образования тонкой структуры фотолитографическим способом. Предложена светочувствительная негативная полимерная композиция, содержащая (a) содержащее эпоксидные группы соединение, (b) первую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (b1), и структуру анионной части, представленную формулой (b2), и (c) вторую ониевую соль, содержащую структуру катионной части, представленную формулой (c1), и структуру анионной части, представленную формулой (c2).

Изобретение относится к светочувствительной полимерной композиции, пригодной для получения различных микроустройств для микроэлектромеханических систем и других систем, а также к способу получения структуры и к головке для подачи жидкости.

Изобретение относится к композициям пигментированного покрытия на основе органических растворителей. Предложена композиция пигментированного покрытия, содержащая органический растворитель и, на основе общего количества композиции покрытия, от 0,02 до 0,75 вес.

Изобретение относится к сополимерам, применяемым в пигментированных композициях для покрытий. Предложен сополимер, который имеет температуру перехода в стеклообразное состояние Tg по крайней мере -30°С, который получают путем полимеризации смеси олефиновых ненасыщенных мономеров (а) по крайней мере в одном органическом растворителе и в присутствии по крайней мере одного инициатора, где смесь мономеров (а), которую подвергают полимеризации, включает (a1) от 10 до 60 мол.

Изобретение относится к сополимеру для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы. Сополимер для улучшения термического сопротивления метакриловой смолы содержит: от 45 до 85% по весу ароматического винилового мономера, от 5 до 45% по весу мономера сложного эфира мет(акриловой) кислоты и от 10 до 20% по весу мономера ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

Изобретение относится к крышке детали транспортного средства. Крышка детали транспортного средства содержит метакриловую смолу (I), имеющую среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии (GPC), равную от 70000 до 230000, содержание остаточных мономеров от 0,1% до 1% по массе, и процент потери массы при выдерживании в течение 30 минут при приблизительно 270°C составляет 1,2% или менее.

Изобретение относится к сополимеру, который применяют для улучшения свойств текучести среднедистиллятных топлив при низких температурах . Сополимеризат состоит из (i) от 10 до 90 мол.% повторяющихся звеньев структуры W1: в которой переменные значения R1 и R2 представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода или карбоксильные сложноэфирные группировки формулы -COOR9, причем R9 означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и одно из переменных значений R1 или R2 представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое означает карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR9 и переменные значения R3 и R4 представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR9, причем R9 означает углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, или карбоксильные группы, которые могут находиться в форме их солей со щелочными и щелочноземельными металлами или в форме аммониевых солей, при этом одно из переменных значений R3 или R4 представляет собой водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другое представляет собой карбоксильную сложноэфирную группировку формулы -COOR9 и/или карбоксильную группу, которая также может находиться в форме ее солей со щелочным металлом, щелочноземельным металлом или в форме аммониевой соли, и (ii) от 90 до 10 мол.% повторяющихся звеньев структуры W2: в которой переменное значение R5 представляет собой остаток эфира карбоновой кислоты формулы в которой переменное значение А представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, а переменное значение R10 представляет собой углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода и переменные значения R6, R7 и R8, независимо друг от друга, представляют собой водород или алкил с 1-8 атомами углерода, причем сумма повторяющихся звеньев W1 и W2 составляет 100 мол.%.

Изобретение относится к способу получения содержащего четвертичные аммонийные группы (мет)акрилатного сополимера. Способ получения сополимера осуществляют из смеси мономеров, выбираемой из а) от 80 до 99 масс.
Настоящее изобретение относится к получению сополимеризата с высокой химической однородностью и его применению для улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив.

Изобретение относится к модифицированным акриловым сополимерам, применяемым для получения однокомпонентных влагоотверждаемых уплотняющих композиций, которые стабильны при хранении и в то же время быстро затвердевают под воздействием влаги окружающей среды практически при комнатной температуре, образуя отвержденный уплотнитель, который обладает высокими прочностью, упругим восстановлением, устойчивостью к окружающим условиям и адгезией к различным материалам.

Изобретение относится к получению новых высокомолекулярных полимеров с азотсодержащими функциональными группами. .

Изобретение относится к пленкообразующим для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидных смол. Пленкообразующую составляющую для фоторезистов на основе алкилфенолоформальдегидной смолы получают конденсацией смеси алкилфенола и формальдегида в присутствии бензолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора в среде уксусной кислоты в качестве органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду, в качестве мономеров используются коксохимические фракции дикрезол и трикрезол, мольное соотношение мономерформальдегид составляет 1. Техническим результатом является расширение сырьевой базы для синтеза пленкообразующего компонента. 2 табл.

Наверх