Препятствующие сульфатированию приклеиваемые плиты для свинцово-кислотных аккумуляторов
Изобретение относится к свинцово-кислотным аккумуляторам, более конкретно к нетканым волоконным плитам для использования в свинцово-кислотных аккумуляторах. Обеспечивается нетканая волоконная приклеиваемая плита для свинцово-кислотных аккумуляторов. Нетканая волоконная плита содержит множество волокон, покрытых проклеивающим составом, связующий состав и одно или несколько из коллоидного оксида кремния и органических активных соединений, причем указанные органические активные соединения включены в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава. Причем органические активные соединения эффективны при снижении или предотвращении сульфатирования в свинцово-кислотных аккумуляторах. Изобретение позволяет снизить вероятность сульфатирования в свинцово-кислотных аккумуляторах. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники
Основные идеи настоящего изобретения относятся к свинцово-кислотным аккумуляторам и, более конкретно, к нетканым волоконным плитам для использования в свинцово-кислотных аккумуляторах. Нетканые волоконные плиты снижают вероятность сульфатирования в свинцово-кислотных аккумуляторах.
Предшествующий уровень техники
Свинцово-кислотные аккумуляторы являются одними из наиболее часто используемых перезаряжаемых батарей вследствие их способности давать сильный ток, в то же время имея относительно низкую стоимость производства. Свинцово-кислотные аккумуляторы широко используются в сфере стартерных, осветительных и пусковых (SLI) автомобильных батарей и в других сферах промышленности вследствие их высокой разрядной емкости. Обычные свинцово-кислотные аккумуляторы содержат положительный электрод (пластину из PbO2) и отрицательный электрод (пластина из пористого Pb), погруженные в сернокислый электролит. Сепаратор может располагаться между положительной и отрицательной пластинами. Сепараторы предназначены не только для обеспечения механического разделения между положительной и отрицательной пластинами, но также препятствуют короткому замыканию между электродами и обеспечивают ионную проводимость. Существует множество различных форм электродов. В некоторых случаях электроды состоят из свинцовых пластин или пластин из сплавов свинца, имеющих решетчатую структуру. Пасту из активного материала, состоящую из оксидов свинца и серной кислоты, можно использовать для заполнения отверстий в решетке положительной пластины. Паста из активного материала является пористой, при этом позволяя кислоте реагировать со свинцом в пластине, что увеличивает площадь поверхности электродов. Пасту сушат, а положительный и отрицательный электроды активируют при помощи электрохимического процесса.
При разряжении как положительная, так и отрицательная пластины реагируют с материалом кислого электролита, вызывая образование на пластинах покрытия из сульфата свинца (II) (PbSO4). Сульфат свинца представляет собой мягкий материал, который можно обратно превратить в свинец и серную кислоту при условии, что разряженный аккумулятор своевременно повторно подключат к зарядному устройству. Поскольку ток прикладывают при подзарядке свинцово-кислотного аккумулятора, сульфат свинца частично превращается назад в свинец и оксид свинца. Это частичное обратное превращение в их исходные состояния «подзаряжает» положительный и отрицательный электроды.
Если свинцово-кислотный аккумулятор оставлять в разряженном состоянии на длительный период времени, сульфат свинца начнет образовывать твердые кристаллы и покрывать поверхность пластинчатых электродов. Такой период длительного воздействия сульфата свинца может возникать, например, когда свинцово-кислотный аккумулятор не содержит полный заряд. Поскольку твердый сульфат свинца является непроводящим материалом, когда он покрывает пластины электродов, он вызывает снижение площади, необходимой для электрохимических реакций. Кроме того, большие кристаллы могут снижать количество активного материала аккумулятора, который отвечает за большую емкость и низкое сопротивление.
Было проведено множество попыток уменьшить нежелательное сульфатирование в свинцово-кислотных аккумуляторах. Например, бумагу наносили на пластину для удержания активного материала на решетке. Например, обычно целлюлозную бумагу можно наносить на пластины для содействия в распределении пасты активного материала, сохранения влаги в пластине перед сушкой и сохранения пасты на решетке перед сборкой аккумулятора. Однако, из-за влияния приклеиваемой бумаги на характеристики аккумулятора бумагу или удаляют перед сборкой аккумулятора, или она разлагается при использовании. Это часто вызывает сбои при работе аккумулятора из-за влияния на химические реакции и/или засорения электродов.
Краткое раскрытие
Различные аспекты основных идей настоящего изобретения направлены на нетканую волоконную приклеиваемую плиту для свинцово-кислотных аккумуляторов. Нетканые волоконные приклеиваемые плиты содержат множество стекловолокон, покрытых проклеивающим составом, связующим составом и одним или несколькими органическими активными соединениями. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения снижают сульфатирование в свинцово-кислотных аккумуляторах.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения включены по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего состава.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; коллоидного оксида кремния; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты, такой как поликарбоксилатный и анионный полиэлектролит; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты, такой как акриловая, малеиновая, молочная, виннокаменная и пр.; полимерных анионных соединений, таких как поливинилсульфоновая кислота и поли(мет)акриловая кислота; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированный с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы.
Различные аспекты основных идей настоящего изобретения направлены на свинцово-кислотный аккумулятор, который содержит по меньшей мере один положительный электрод и по меньшей мере один отрицательный электрод, погруженные в электролит, и нетканую стекловолоконную приклеиваемую плиту, по меньшей мере, частично покрывающую поверхность по меньшей мере одного из положительного и отрицательного электрода. Нетканая волоконная приклеиваемая плита содержит множество стекловолокон, покрытых проклеивающим составом, связующим составом и одним или несколькими органическими активными соединениями. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения снижают образование сульфата свинца на указанном отрицательном электроде.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления указанные органические активные соединения включены по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего состава.
Различные типичные варианты осуществления основных идей настоящего изобретения также направлены на способ образования препятствующей сульфатированию приклеиваемой плиты для использования в свинцово-кислотном аккумуляторе. Способ предусматривает распределение множества стекловолокон в водной суспензии, причем указанные стекловолокна покрыты проклеивающим составом; помещение суспензии на перемещающуюся решетку; нанесение связующего на помещенную суспензию и нагревание покрытой связующим суспензии, при этом отверждая связующее и образуя нетканую приклеиваемую плиту. Приклеиваемая плита содержит одно или несколько органических активных соединений, включенных по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная приклеиваемая плита способна повышать срок службы свинцово-кислотного аккумулятора по меньшей мере на 10% по сравнению с иным аналогичным аккумулятором без приклеиваемой плиты.
Дополнительные признаки и преимущества будут указаны частично в следующем описании, а частично могут быть очевидны из описания или могут быть выяснены при осуществлении на практике типичных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе. Цели и преимущества типичных вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе, будут реализованы и получены посредством элементов и комбинаций, конкретно указанных в приложенной формуле изобретения. Следует понимать, что как предшествующее краткое раскрытие, так и следующее подробное раскрытие являются только иллюстративными и пояснительными, а не ограничивающими основные идеи настоящего изобретения, раскрытые в настоящем документе или указанные в формуле изобретения.
Описание чертежей
Типичные варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны из более конкретного описания некоторых типичных вариантов осуществления настоящего изобретения, представленных ниже и показанных на приложенных чертежах.
На фиг. 1 графически показаны значения нормализованного электрического сопротивления для типичных нетканых волоконных плит толщиной 0,10 мм, полученных согласно настоящему изобретению.
Подробное раскрытие
Различные типичные варианты осуществления будут теперь описаны более полно с периодическими ссылками на приложенные графические материалы. Эти типичные варианты осуществления могут, однако, быть реализованы в различных формах и не должны рассматриваться как ограничивающие описание, изложенное в настоящем документе. Скорее эти типичные варианты осуществления представлены так, чтобы данное раскрытие было полным и законченным и передавало основные идеи настоящего изобретения специалистам в данной области техники.
Если иное конкретно не определено, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистом в области техники, к которой данные типичные варианты осуществления относятся. Терминология, используемая в описании в настоящем документе, представлена только для описания конкретных типичных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения типичных вариантов осуществления.
При использовании в описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа предназначены также для включения форм множественного числа, если контекст явно не указывает обратное. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, указанные в настоящем документе, включены ссылкой во всей их полноте.
Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, реакционные условия и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях выражением «приблизительно». Следовательно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в описании и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными величинами, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые предполагается получить при помощи типичных вариантов осуществления настоящего изобретения. Как минимум, а не в попытке ограничить применение учения об эквивалентах к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует рассматривать в свете ряда значащих цифр и обычных подходов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, указывающие широкий объем типичных вариантов осуществления, являются приблизительными величинами, числовые значения, указанные в конкретных примерах, указаны насколько возможно точно. Любое численное значение, однако, по существу содержит некоторые погрешности, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, полученного в результате их измерений при соответствующем тестировании. Каждый числовой диапазон, данный в данном описании и формуле изобретения, будет включать каждый более узкий числовой диапазон, который попадает в такой более широкий числовой диапазон, как если бы такие более узкие числовые диапазоны были все специально описаны в настоящем документе.
Основные идеи настоящего изобретения относятся к нетканой волоконной плите, такой как приклеиваемая плита или удерживающая плита, или другим аккумуляторам. Нетканая волоконная плита может содержать множество армирующих волокон, объединенных в виде листа. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления армирующие волокна получены из стекла. Однако, армирующие волокна могут также включать синтетические волокна или комбинацию стекловолокон и синтетических волокон. Выражение синтетическое волокно при использовании в настоящем документе предназначено включать любое искусственное волокно с подходящими армирующими характеристиками, включая волокна, полученные из подходящих полимеров, таких как, например, сложные полиэфиры, полиолефины, нейлон, арамиды, поли(фениленсульфид), и подходящие волокна не из стекла, например, углеродные, из карбида кремния (SiC) и нитрида бора.
Стекловолокна могут быть образованы из любого типа стекла, подходящего для конкретного применения и/или с желаемыми техническими характеристиками продукта, включая обычные стекла. Неограничивающие примеры стекловолокон включают стекловолокна типа А, стекловолокна типа С, стекловолокна типа G, стекловолокна типа Е, стекловолокна типа S, стекловолокна типа E-CR (например, стекловолокна Advantex®, коммерчески доступные от Owens Corning), стекловолокна типа R, стекловату, биорастворимые стекловолокна и их комбинации, которые можно использовать в качестве армирующих волокон. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна являются стойкими в кислотной среде.
Нетканая стекловолоконная плита может содержать одну плиту или более одной плиты, например, две, три, четыре или пять плит, которые можно использовать в одном свинцово-кислотном аккумуляторе. Каждая нетканая стекловолоконная плита может содержать один слой или может состоять из более чем одного слоя, например, двух, трех, четырех или пяти слоев. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита содержит нетканую стекловолоконную приклеиваемую плиту. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита содержит нетканую стекловолоконную удерживающую плиту.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна характеризуются диаметром, который составляет по меньшей мере 0,2 микрон, например, от 0,2 до 30 микрон. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна характеризуются диаметром от приблизительно 1 до приблизительно 25 микрон или от приблизительно 6 до приблизительно 23 микрон.
Стекловолокна можно получать вытягиванием расплавленного стекла в нити через насадочную или фильерную пластину и нанесения проклеивающего состава на нити, когда они застывают. Проклеивающий состав обеспечивает защиту волокнам от межволоконного трения и содействует совместимости между стекловолокнами и матрицей, в которой стекловолокна следует использовать. После нанесения проклеивающего состава волокна можно собирать в одну или несколько прядей и сматывать в рулон, или, альтернативно, волокна можно нарезать, пока они увлажнены проклеивающим составом, и собирать. Собранные нарезанные пряди можно затем сушить с образованием сухих нарезанных волокон, или их можно упаковывать в их влажном состоянии в виде влажных нарезанных волокон.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления проклеивающие составы, используемые для покрытия стекловолокон, являются составами на водной основе, такими как суспензии или эмульсии. Суспензия или эмульсия имеет твердые частицы, которые могут состоять из одного или нескольких из пленкообразователя, связующего вещества, смазывающего вещества и поверхностно-активного вещества. Пленкообразователь может служить для удерживания отдельных нитей вместе с образованием волокон и защиты нитей от повреждения, вызываемого истиранием. Подходящие пленкообразователи включают, например, поливинилацетаты, полиуретаны, модифицированные полиолефины, сложные полиэфиры, эпоксиды и их смеси. Связующее вещество можно включать в проклеивающий состав для повышения адгезии проклеивающего состава к материалу матрицы при образовании композита, для улучшения свойств композита. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее вещество представляет собой органофункциональный силан.
Дополнительные добавки можно включать в проклеивающие составы в зависимости от предполагаемого применения. Такие добавки включают, например, антистатики, смачивающие средства, антиоксиданты и модификаторы pH.
Согласно основным идеям настоящего изобретения нетканую стекловолоконную плиту можно получать при помощи или непрерывных или нарезанных волокон, или комбинации непрерывных и нарезанных волокон. Нарезанные волокна или волоконные пряди имеют такую длину, которая может изменяться в зависимости от конкретного процесса и/или применения. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нарезанные волокна/пряди характеризуются длиной от приблизительно 3 до приблизительно 60 мм.
Нетканые стекловолоконные плиты можно получать согласно любому из известных способов получения стекловолоконных плит, таких как способ мокрого наслоения и способ сухого наслоения. В способе мокрого наслоения обеспечивают водную суспензию (т.е. «белую воду»), в которой распределены стекловолокна. Белая вода может содержать диспергирующие средства, модификаторы вязкости, противовспенивающие добавки или другие химические средства. Суспензию, содержащую стекловолокна, затем помещают на передвижную решетку и удаляют значительное количество воды. Связующее можно затем наносить на размещенные волокна, и полученную плиту сушат для удаления какой-либо оставшейся воды и для отверждения связующего, получая нетканую стекловолоконную плиту. В способе сухого наслоения волокна нарезают и выдувают воздухом на конвейер и наносят затем связующее с образованием плиты. Способы сухого наслоения могут быть особенно подходящими для получения высокопористых плит с пучками стекловолокон.
Связующее может иметь любой тип состава связующего, такой как акриловое связующее, стиролакрилонитрильное связующее, связующее на основе бутадиен-стирольного каучука, мочевинформальдегидное связующее, эпоксидное связующее, полиуретановое связующее, фенольное связующее, сложнополиэфирное связующее или их смеси. Типичные акриловые связующие могут включать, например, полиакриловую кислоту, этилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, стирол-акрилат или их смеси. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее представляет собой термоотверждающееся акриловое связующее, образованное из полиакриловой кислоты и по меньшей мере одного полиола, такого как, например, триэтаноламин или глицерин. Связующее может необязательно содержать одну или несколько добавок для улучшения способности к обработке и/или рабочих характеристик продукта. Неограничивающие примеры таких добавок включают красители, масла, наполнители, окрашивающие вещества, УФ-стабилизаторы, связующие вещества (например, аминосиланы), смазывающие вещества, смачивающие средства, поверхностно-активные вещества, антистатики и их комбинации.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество. Согласно другим типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 8 до приблизительно 25 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее составляет от приблизительно 18 до 25 масс. % всей массы стекловолоконной плиты в пересчете на сухое вещество.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканые стекловолоконные плиты обрабатывают одним или несколькими органическими активными соединениями, которые способны снижать или препятствовать сульфатированию электродов в свинцово-кислотном аккумуляторе. Органические активные соединения могут быть включены в виде добавок в проклеивающий состав, добавок в состав связующего или в виде добавки как в проклеивающий состав, так и состав связующего. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления добавки можно добавлять на поверхность плиты после того, как плита была сформирована.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения включают активные ингредиенты, которые непосредственно влияют на реакции, которые происходят на поверхности электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения включают одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; коллоидного оксида кремния; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты, такой как поликарбоксилатный и анионный полиэлектролит; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты, такой как акриловая, малеиновая, молочная, виннокаменная и пр.; полимерных анионных соединений, таких как поливинилсульфоновая кислота и поли(мет)акриловая кислота; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные ингредиенты включают одно или несколько из сульфосукцината (диоктил) и смеси поливинилового спирта/коллоидного оксида кремния.
Органические активные соединения способны реагировать непосредственно с сульфатом свинца, который образуется при разряжении свинцово-кислотного аккумулятора. Сульфатирование в первую очередь является проблемой для отрицательных пластин, где сульфатирование ухудшает свойства отрицательного электрода. При реакции с сульфатом свинца органические активные соединения сохраняют сульфат свинца растворимым в сернокислом электролите, что может, по меньшей мере, приостанавливать и в некоторых случаях ингибировать или иным образом снижать образование кристаллов сульфата свинца. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления использование органических активных соединений, как описано в настоящем документе, предотвращает образование кристаллов сульфата свинца.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления органические активные соединения находятся в нетканой плите в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 25,0 масс. % указанного связующего и/или проклеивающего состава, содержащего органические соединения. Согласно другим типичным вариантам осуществления указанные органические активные соединения присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 масс. % указанного связующего или проклеивающего состава, содержащего органические активные соединения.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления связующее само по себе может выступать в качестве препятствующего сульфатированию состава. Например, связующее на основе полиакриловой кислоты может также непосредственно реагировать с сульфатом свинца для поддержания его растворимости в электролите. Следовательно, согласно некоторым типичным вариантам осуществления 100% (или по существу все) связующее будет содержать поверхностно-активные химические вещества.
При включении органических активных соединений непосредственно в проклеивающий состав и/или в связующий состав органические активные соединения непосредственно воздействуют на поверхность электродов, где образуются кристаллы сульфата свинца. Органические активные соединения характеризуются ограниченной растворимостью в кислом электролите и медленно высвобождаются при использовании, как только нетканая плита входит в кислый электролит, а пластины становятся активными. Использование нетканой волоконной плиты в качестве приклеиваемой плиты обеспечивает медленное высвобождение органических активных соединений из приклеиваемой плиты и позволяет органическим активным соединениям достигать непосредственного контакта с поверхностью электродов. На растворимость органических активных соединений в кислом электролите может влиять температура, поскольку достаточно высокие температуры достигаются при отверждении и формировании аккумулятора. Высокие температуры могут приводить к выщелачиванию из приклеиваемой плиты на поверхность отрицательного электрода.
Органические активные соединения склонны к окислению, что нежелательно, поскольку окисление может снижать их препятствующую сульфатированию активность, и продукты их окисления могут оказывать вредное влияние на аккумулятор. Окисление органических активных соединений главным образом происходит на положительно заряженной пластине, поскольку диоксид свинца (PbO2) является очень сильным окислителем, в частности в комбинации с серной кислотой. При нанесении органических активных соединений на отрицательно заряженную пластину посредством нетканой приклеиваемой плиты расстояние до положительно заряженной пластины максимизировано, и органические активные соединения подвержены низкому риску окисления на положительно заряженной пластине по сравнению с применениями, в которых вводят химические соединения непосредственно в электролит.
Согласно некоторым типичным вариантам осуществления обработка поверхности электрода органическими активными соединениями путем включения одного или нескольких органических активных соединений в проклеивающий состав и/или связующий состав приклеиваемой плиты показывает увеличение срока службы аккумулятора по меньшей мере на 10% или по меньшей мере приблизительно на 25% относительно иных аналогичных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, которые или не содержат приклеиваемые плиты, или содержат приклеиваемую плиту на основе целлюлозы.
Способ получения свинцово-кислотного аккумулятора предусматривает образование одного или нескольких элементов аккумулятора, причем каждый содержит положительный пластинчатый электрод с первой поверхностью и второй поверхностью, противоположной первой поверхности, отрицательный пластинчатый электрод с первой поверхностью и второй поверхностью, противоположной первой поверхности, и сепаратор, расположенный между ними. Положительный электрод содержит решетку, содержащую материал из сплава свинца. Положительный активный материал, такой как диоксид свинца, покрывает решетку положительного электрода. Отрицательный пластинчатый электрод также содержит решетку из материала из сплава свинца, которая покрыта отрицательным активным материалом, таким как свинец. Положительный и отрицательный пластинчатые электроды погружены в электролит, который может содержать серную кислоту и воду. Сепаратор может располагаться между положительным и отрицательным пластинчатыми электродами, чтобы физически разделять два электрода, в то же время обеспечивая ионный транспорт.
Нетканая волоконная приклеиваемая плита, раскрытая в настоящем документе, может располагаться так, чтобы частично или полностью покрывать по меньшей мере одну поверхность отрицательного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления приклеиваемые плиты расположены с каждой стороны отрицательного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления использование стекловолокон в нетканой приклеиваемой плите обеспечивает дополнительную стабильность размеров отрицательно заряженным пластинам при заряде и разряде. При разряжении отрицательные пластины обычно увеличиваются в объеме, а затем значительно усаживаются во время цикла заряда, из-за образующихся различных кристаллов. Улучшенная стабильность размеров, обеспечиваемая стекловолоконной приклеиваемой плитой, снижает это расширение/усадку, что, в свою очередь, приводит к увеличению срока службы аккумулятора путем предотвращения осыпания реагирующей массы с решетки и сохранения хорошего контакта между активным материалом и решеткой для обеспечения приема заряда и прохождения тока. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканая волоконная приклеиваемая плита расположена так, чтобы частично или полностью покрывать по меньшей мере одну поверхность положительной пластины, чтобы служить в качестве удерживающего элемента путем удержания активного материала на месте на положительно заряженной пластине, в то же время также обеспечивая улучшенную стабильность размеров. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления приклеиваемые плиты расположены на каждой стороне положительного пластинчатого электрода. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления нетканые волоконные приклеиваемые плиты расположены на обеих сторонах как положительной, так и отрицательной пластины.
Согласно другим типичным вариантам осуществления нетканая волоконная плита служит в качестве удерживающей плиты и находится в контакте по меньшей мере с одной стороной сепаратора.
Следующие примеры предназначены для лучшей иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения основных идей настоящего изобретения каким-либо образом.
Пример
Пример 1
Ряд 2 В элементов аккумулятора с 20-часовым циклом разряда собирали и отрицательно заряженные пластины соединяли с неткаными стекловолоконными приклеиваемыми плитами, имеющими различные составы связующего и/или волокон. Элементы затем подвергали циклическому тестированию состояния частичного заряда и затем подвергали анализу после разборки. Наличие кристаллического сульфата свинца определяли сверху и снизу на пластине при помощи анализа мокрым путем и рентгеновской дифракции.
A) Способ тестирования состояния частичного заряда (PSoC)
Процедура циклического тестирования состояния частичного заряда повторяет частичное разряжение и заряжение до величины емкости вблизи различных уровней среднего состояния заряда. Стадия уравновешивания в способе тестирования PSoC была исключена для увеличения времени сохранения состояния частичного заряда и для увеличения скорости проведения тестирования. Элементы аккумулятора подвергали циклическим испытаниям при 17,5% глубине разрядки (DoD) при 27°С с начальной точкой цикла на состоянии заряда (SoC) в 50%. Условия циклического испытания включали предварительную подготовку путем разряжения в течение 2,5 часов при 4×I20A (4А), достигая начальной точки цикла на уровне 50% SoC. Аккумуляторы затем заряжали в течение 40 минут при Imax=7A (7×I20A) и Umax=2,4 В/элемент. Аккумуляторы затем разряжали в течение 30 минут при 7А (7×I20A). Последовательное заряжение и разряжение составляли один цикл. Большее число циклов показывает больший срок службы аккумулятора. После достижения критерия отключения (Ucell≤1,666 В), заканчивали циклическое испытание, и элемент заряжали и подвергали подробному анализу после разборки.
B) Анализ после разборки
Для проведения анализа после разборки отрицательно заряженную пластину делили на три части: верхнюю, среднюю и нижнюю. Активный материал сверху и снизу пластины отдельно выбирали на различных местах и измельчали для гомогенизации образца.
Такой же гомогенизированный образец активного материала с верхней и нижней части отрицательной пластины использовали для фиксации дифракционной рентгенограммы. Устройство, используемое для фиксации дифракционной рентгенограммы, представляло собой Philips 2134, ADP-15.
Активный материал на верхней и нижней частях дополнительно анализировали на содержание PbSO4 и Pb после последней перезарядки. Масс. % PbSO4 рассматривают остаточным сульфатом свинца, показательным для сульфатирования. Кроме того, если аккумулятор подвергался сульфатированию, PbSO4 будет концентрироваться на нижней части пластины.
Как показано в таблице 1, сравнительные примеры 1 и 2, которые содержали обычные приклеиваемые плиты без органических активных соединений, показали значительное сульфатирование в нижней части отрицательно заряженной пластины. Для сравнения примеры 3 и 4, содержащие органические активные соединения, показали значительно более слабое сульфатирование менее 10%, а также увеличенное циклические испытания состояния частичного заряда до более 500 циклов, что указывает на более длительный срок службы аккумулятора.
В частности, пример 3 содержал 25 г/м2 приклеиваемой плиты, содержащей смесь 6,5 мкм - 6 мм и 11 мкм - 13 мм нарезанных стекловолокон. Плиту приклеивали самосшивающимся акриловым связующим. Плита имела содержание связующего приблизительно 20%. Поверхностно-активное вещество диоктилсульфосукцинат добавляли в связующее в количестве приблизительно 0,2 масс. % в пересчете на твердое вещество сухого связующего. Пример 4 содержал 45 г/м2 приклеиваемую плиту, содержащую бумагу-основу, сформированную из смеси 50/50 6,5 мкм - 6 мм стекловолокон и 11 мкм - 6 мм стекловолокон, и содержал приблизительно 16 масс. % связующего на основе поливинилового спирта. Лист основы обрабатывали смесью самосшивающегося акрилата и коллоидного оксида кремния. Готовая плита содержала приблизительно 3 г/м2 поливинилового спирта и 22 г/м2 коллоидного оксида кремния.
Пример 2
Ряд нетканых волоконных приклеиваемых плит готовили так, чтобы они имели различные типы, массы и толщины волокон. В таблице 2 ниже показаны свойства плит.
Как показано в таблице 2, электрическое сопротивление для нетканых волоконных плит было самым низким у стекловолоконных плит, полученных согласно настоящему изобретению. Электрическое сопротивление, когда нормализовано относительно толщины 0,10 мм, было самым низким для нетканых стекловолоконных плит, полученных согласно настоящему изобретению. Каждый из образцов 1-21 показывает электрическое сопротивление, нормализованное относительно 0,1 мм, менее 15/0,1 мм. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления стекловолокна могут характеризоваться электрическим сопротивлением менее 10/0,1 мм. Нормализованные электрические сопротивления примеров, показанных в таблице 2, дополнительно сравнивают на фиг. 1, где показано, что каждая из нетканых стекловолоконных плит, образованных согласно настоящему изобретению (примеры ОС1-13 и lab), показывает электрическое сопротивление, нормализованное относительно 0,1 мм, которое составляет еще меньше чем 15.
Хотя основные идеи настоящего изобретения были указаны в том, что считается типичными иллюстративными вариантами осуществления, широкое разнообразие альтернативных вариантов будет известно или иным образом очевидно специалистам в данной области техники и, таким образом, охватывается основными идеями настоящего изобретения. Основные идеи настоящего изобретения иным образом не ограничены, за исключением изложения в формуле изобретения, представленной ниже.
1. Нетканая волоконная приклеиваемая плита, содержащая:
множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;
связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и
одно или несколько из коллоидного оксида кремния и органических активных соединений, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава, причем указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты; полимерных анионных соединений; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы,
причем указанные органические активные соединения пригодны для снижения сульфатирования в свинцово-кислотном аккумуляторе.
2. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанный связующий состав выбирают из группы, состоящей из акрилового связующего, стиролакрилонитрильного связующего, связующего на основе бутадиен-стирольного каучука, эпоксидного связующего, полиуретанового связующего, фенольного связующего, сложнополиэфирного связующего и их смесей.
3. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанный связующий состав представляет собой кислотостойкое связующее.
4. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные волокна содержат одно или несколько из стекловолокон, сложнополиэфирных волокон, полиолефиновых волокон, нейлоновых волокон, арамидных волокон, поли(фениленсульфидных) волокон, углеродных волокон, волокон на основе карбида кремния (SiC), борнитридных волокон.
5. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные волокна содержат стекловолокна.
6. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные волокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 0,2 микрон до приблизительно 30 микрон.
7. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 5, в которой указанные волокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 1 микрон до приблизительно 25 микрон.
8. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные волокна представляют собой нарезанные волокна со средней длиной от приблизительно 3 мм до приблизительно 60 мм.
9. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, в которой указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил) и смеси поливинилового спирта/коллоидного диоксида кремния.
10. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная нетканая волоконная приклеиваемая плита пригодна для увеличения срока службы свинцово-кислотного аккумулятора по меньшей мере на 10% по сравнению с иным аналогичным аккумулятором без указанной приклеиваемой плиты.
11. Нетканая волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная нетканая волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем приблизительно 15 мОм/0,1 мм толщины.
12. Волоконная приклеиваемая плита по п. 1, причем указанная волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем 10 мОм /0,1 мм толщины.
13. Свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий:
положительный электрод, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную указанной первой поверхности, и отрицательный электрод, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную указанной первой поверхности, причем указанные как положительный, так и отрицательный электроды погружены в электролит;
нетканую волоконную приклеиваемую плиту, по меньшей мере, частично покрывающую поверхность по меньшей мере одной из указанных первой и второй поверхностей по меньшей мере одного из указанного положительного и указанного отрицательного электрода, причем указанная нетканая волоконная приклеиваемая плита содержит:
множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;
связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и
одно или несколько из коллоидного оксида кремния и органических активных соединений, причем указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты; полимерных анионных соединений; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы,
причем указанные органические активные соединения снижают образование сульфата свинца на указанном отрицательном электроде.
14. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанные волокна содержат одно или несколько из стекловолокон, сложнополиэфирных волокон, полиолефиновых волокон, нейлоновых волокон, арамидных волокон, поли(фениленсульфидных) волокон, углеродных волокон, волокон на основе карбида кремния (SiC), борнитридных волокон.
15. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанные волокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 0,2 микрон до приблизительно 30 микрон.
16. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 15, в котором указанные волокна характеризуются средним диаметром от приблизительно 1 микрон до приблизительно 25 микрон.
17. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанные волокна представляют собой нарезанные волокна со средней длиной от приблизительно 3 мм до приблизительно 60 мм.
18. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанные органические активные соединения включены по меньшей мере в одно из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава.
19. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил) и смеси поливинилового спирта/коллоидного диоксида кремния.
20. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором указанная нетканая волоконная приклеиваемая плита характеризуется электрическим сопротивлением менее чем приблизительно 15 мОм /0,1 мм толщины.
21. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором волоконная приклеиваемая плита, по меньшей мере, частично покрывает каждую из указанных первой и второй поверхностей указанного положительного электрода.
22. Свинцово-кислотный аккумулятор по п. 13, в котором волоконная приклеиваемая плита, по меньшей мере, частично покрывает каждую из указанных первой и второй поверхностей указанного отрицательного электрода.
23. Способ формирования нетканой волоконной плиты для использования в свинцово-кислотном аккумуляторе, причем указанный способ предусматривает:
распределение множества волокон в водной суспензии, причем указанные волокна покрыты проклеивающим составом;
помещение указанной суспензии на решетку; нанесение связующего на помещенную суспензию и
нагревание покрытой связующим суспензии, при этом отверждая указанную покрытую связующим суспензию и образуя нетканую волоконную плиту, причем указанная волоконная плита содержит одно или несколько из коллоидного оксида кремния и органических активных соединений, включенных по меньшей мере в одно из указанного проклеивающего состава и указанного связующего, причем указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты; полимерных анионных соединений; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы.
24. Способ по п. 23, в котором проклеивающий состав включает пленкообразователь, связующее вещество, смазывающее вещество и поверхностно-активное вещество.
25. Нетканая удерживающая плита для контакта с сепаратором в свинцово-кислотном аккумуляторе, содержащая:
множество волокон, покрытых проклеивающим составом и расположенных для формирования нетканой плиты;
связующий состав, пропитывающий указанную нетканую плиту, и
одно или несколько из коллоидного оксида кремния и органических активных соединений, которые включены по меньшей мере в один из указанного проклеивающего состава и указанного связующего состава, причем указанные органические активные соединения содержат одно или несколько из сульфосукцината (диоктил); поливинилового спирта; полиакриламида; фосфоновой кислоты; полиакриловой кислоты; фосфатного сложного эфира; поликарбоновой кислоты; полимерных анионных соединений; гексаметилендиаминтетракис; хитина; хитозана; инулина; полиаспарагиновой кислоты; полисукцинимида; иминодисукцината; сополимера малеиновой кислоты/акриловой кислоты; сополимера малеиновой кислоты/акриламида; гуминовой кислоты; кальциевой соли полимеров нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом; натриевой соли сконденсированного сульфонированного нафталина; перфторалкилсульфоновой кислоты и целлюлозы,
причем указанные органические активные соединения пригодны для снижения сульфатирования в свинцово-кислотном аккумуляторе.
26. Нетканая удерживающая плита по п. 25, в которой указанные органические активные соединения включены по меньшей мере в одно из проклеивающего состава и связующего состава.
27. Нетканая удерживающая плита по п. 25, в которой указанные органические активные соединения составляют от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 20 мас.% указанного проклеивающего состава или указанного связующего состава.
28. Нетканая удерживающая плита по п. 25, в которой указанные органические активные соединения включают одно или несколько из блок-сополимеров этилен-пропиленоксида, альдегидов, полиакриловой кислоты и полиаспарагиновой кислоты.
29. Нетканая удерживающая плита по п. 25, причем указанная нетканая удерживающая плита способна увеличивать срок службы свинцово-кислотного аккумулятора по меньшей мере на 10% по сравнению с иным аналогичным свинцово-кислотным аккумулятором без указанной нетканой удерживающей плиты.
30. Свинцово-кислотный аккумулятор, содержащий:
положительный электрод, отрицательный электрод и сепаратор, имеющий первую поверхность и вторую поверхность, противоположную ей, расположенный между ними, причем каждый из указанного положительного электрода, отрицательного электрода и сепаратора погружен в электролит; и
нетканую удерживающую плиту по п. 25.
