Улучшенные связующие композиции и их применения

Изобретение относится к новым водным связующим композициям. Водная отверждаемая связующая композиция содержит исходные вещества, необходимые для образования термоотверждаемой смолы, и матричный полимер в количестве от около 1 до 20% от сухой массы связующей композиции, при этом исходные вещества включают (i) полигидроксильный компонент, выбранный из углеводных компонентов, и компонент многоосновной карбоновой кислоты, или ее производную в виде ангидрида, сложного эфира или соли, или (ii) углеводный компонент и компонент, содержащий азот. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 12 ил., 7 табл.

 

Настоящее изобретение относится к новым улучшенным связующим композициям, более конкретно отверждаемым связующим композициям для применения для получения продуктов из набора несвязанных или слабо связанных субстанций. Например, эти связующие композиции могут применяться для производства продуктов из волокон, которые могут быть получены из тканых или нетканых волокон. В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для связывания стекловолокна с получением фибрового стекла. В другом иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для связывания волокна из минеральной ваты, такого как стекловата или каменная вата, в слой в виде мата, как например изоляционный продукт. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, связующие композиции применяются для получения целлюлозных композиций. В отношении целлюлозных композиций, связующие могут применяться для связывания целлюлозного вещества для получения, например, древесноволокнистой плиты или древесностружечной плиты, которая имеет желаемые физические свойства (например, механическая прочность). Настоящее изобретение также распространяется на продукт, полученный из слабо связанных субстанций, связанных связующем согласно настоящему изобретению.

Недавно были разработаны некоторые не содержащие формальдегид связующие композиции. Одна такая отверждаемая связующая композиция включает постоянно пополняемые вещества и основана на химии полиэфиров, более конкретно отверждаемые водные связующие композиции, содержащие компонент многоосновной кислоты или его ангидрид или производные в виде соли, и полигидроксильный компонент, возможно вместе с кремнийсодержащим соединением. Другая такая композиция включает конденсацию аммониевых солей неорганических кислот или многоосновных карбоновых кислот или амина, предпочтительно полиамина, с восстанавливающими сахарами, в виде термоотверждаемых связующих. Эти химические пути показывают преимущества по сравнению с методиками на основе формальдегида, известными из уровня техники, но также имеют определенные недостатки, и все еще сохраняется потребность в улучшенных связующих. Некоторые из известных связующих показывают относительно высокую потерю воды при нагревании. Некоторые также показывают нежелательное разрушение во влажной окружающей среде, которое может отрицательно влиять на свойства прочности связи продуктов, содержащих их. Все еще имеется заинтересованность в улучшении прочности связи улучшенных связующих композиций, следовательно обеспечивая улучшенные конечные свойства, показывая улучшенные свойства и/или конечные продукты с уменьшенным содержанием связующего, при более экономически выгодных затратах.

Настоящее изобретение предназначено для обеспечения связующих, которые создают или усиливают когезию и способны сохранять набор субстанций вместе, так что субстанции связываются таким образом, что устойчивы к разделению. Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении связующих, показывающих улучшенную прочность связи, по сравнению со связующими композициями из уровня техники, более конкретно связующими композициями, основанными на химии полиэфиров или конденсации аммониевой соли нерганической кислоты или аммониевой соли многоосновных карбоновых кислот или амина с восстанавливающими сахарами, в качестве термоотверждающихся связующих.

Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении экономически выгодных связующих композиций для крупномасштабных применений.

Другая задача состоит в обеспечении связующей композиции на основе возобновляемых и/или стабильных источников.

Кроме того, настоящее изобретение предназначено для обеспечения связующих композиций, которые быстро отверждаются в сильные связующие.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение набора субстанций, связанных связующем согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также обеспечивает водную отверждаемую связующую композицию, содержащую исходные вещества, необходимые для образования термоотверждаемой смолы при отверждении, и матричный полимер.

Матричный полимер может быть природного и/или синтетического происхождения. Эти полимеры могут действовать в качестве активного наполнителя в связующей композиции, и могут образовывать интра- и интервзаимодействия молекулярной цепи. Полимеры природного происхождения предпочтительно могут выбираться из полисахаридов, таких как хитозан, целлюлозы и ее производных, таких как простоэфирные и сложноэфирные производные целлюлозы. Простоэфирные производные целлюлозы могут быть получены путем карбоксиметилирования, карбоксиэтилирования и карбоксипропилирования. Примерами предпочтительных простоэфирных производных целлюлозы являются: наноцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), натрия карбоксиметилцеллюлоза (NaCMC), гидроксипропилцеллюлоза (HPC), гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), метилцеллюлоза (MC), этилцеллюлоза (EC), тритилцеллюлоза и так далее. Предпочтительные сложноэфирные производные целлюлозы включают ацетаты, бутираты, бензоаты, фталаты и сложные эфиры антраниловой кислоты и целлюлозы, предпочтительно, ацетатфталат целлюлозы (CAP), ацетатбутират целлюлозы (CAB), ацетаттримелитат целлюлозы (CAT), фталат гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMCP), сукциноилцеллюлозу, фуорат целлюлозы, карбанилат целлюлозы и их смесь. В некоторых связующих композициях могут применяться производные катионной целлюлозы. Некоторые связующие композиции могут содержать другие полисахариды, такие как альгинаты, крахмал, хитин и хитозан, агароза, гиалуроновая кислота, и их производные или сополимеры (например, графт-сополимер, блок-сополимер, статистический сополимеры), или их смеси.

Хитозан представляет собой полисахарид, полученный из раковин ракообразных, как например креветок. Хитозан может иметь различные молекулярные массы и степени диацетилирования. Предпочтительными являются молекулярные массы от 500 Дальтон до 2×10⁶ Дальтон, более предпочтительно от 60×10³ до 2×10⁵ Да.

Полимеры синтетического происхождения могут включать полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиметакриламиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, поливинилы и/или их сополимеры, алифатические изоцианатные олигомеры, полимер, содержащий группы ацетидиния (полимер ацетидиния) или их смеси.

В одном варианте выполнения связующая композиция может содержать полиакрилат, полиметакрилат или полиакриламид или их смеси, которые могут образовываться в результате полимеризации одного или более, как правило двух или трех, мономеров, которые могут присутствовать в различных количествах. Предпочтительно одним из мономеров является замещенный алкилметакрилатный или акрилатный мономер. Алкильная группа замещенной алкильной функциональной группы может иметь от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и заместителем может быть алкокси группа с 1-4 атомами углерода, как например метокси группа, или диалкиламиногруппа, как например диметиламино. Особенно предпочтительными акрилатными мономерами являются: 2-метоксиакрилат (MEA), 3,5,5-триметилгексилакрилат (TMHA), акрилат этиленгликоля (EGA), 2-этокстэтилакрилат (EOEA), диакрилат этиленгликоля (EGDA), этил-2-этилакрилат (EEA), (этил-циано)акрилат (ECA), этил-2-пропилакрилат (EPA), этил-2-(триметилсилилметил)акрилат (ETMSMA), бутилакрилат (BA), бутилциелогексилакрилат (BCHA), бензил-2-пропилакрилат (BPA), карбоксиэтилакрилат (CEA), 2-(диэтиламино)этилакрилат (DEAEA), 2-(диэтиламино)пропилакрилат (DEAPA). Примерами предпочтительных метакрилатных мономеров являются: метилметакрилат (MMA), 2-гидроксиэтилметакрилат (HEMA), 2-метоксиметакрилат (MEMA), 2-(диэтиламино)этилметакрилат (DEAEMA), 2-аминоэтилметакрилат (AEMA), бензилметакрилат (BMA), 2-бутоксиэтилметакрилат (BEMA), 2-(трет-бутиламино)этилметакрилат (TBAEMA), циклогексилметакрилат (CHMA), этиленгликоля метакрилат (EGMA), 2-(диизопропиламино)этилметакрилат (DIPAEMA). Предпочтительными акриламидными/метакриламидными мономерами являются: алкилакриламид (AAAm), бутилакриламид (BAAm), диэтилакриламид (DEAAm), N,N-диметилакриламид (DMAAm), этилакриламид (EAAm), гидроксиэтилакриламид (HEAAm), гидроксиметилакриламид (HMAAm), N-изопропилакриламид (NIPAAm), N,N-диэтилметакриламид (DEMAAm), N-дифенилметакриламид (DPMAAm). Предпочтительные полимеры содержат два или более мономеров и, как правило, смесь MEMA или MEA и DEAEMA или наоборот, в интервале от 5:95 до 95:5 процентов по массе, предпочтительно от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 20:80 до 80:20, более предпочтительно от 30:70 до 70:30. Необязательно могут присутствовать другие мономеры, такие как акриловая кислота (AA) или метакриловая кислота (MAA) при массовом отношении от 1 до 10 процентов, предпочтительно около 5 мас. процентов. Подходящий полимер включает МЕМА, DEAEMA и АА при отношении от 55:40:5 до 75:20:5. Такие полимеры могут содержать один или более мономеров, которые включают арильную группу, такую как стирол (St) и необязательно диалкилакриламидную группу (алкил содержит от 1 до 4 атомов углерода), как например диметилакриламид (DMAA); и диэтилакриламид (DEAA). Предпочтительно полимеры содержат два мономера, выбранные из стирола и диалкилакриламида. Предпочтительные полимеры содержат или состоят из следующих мономеров: St:DMAA и St:DEAA, которые могут присутствовать при следующих отношениях от 40:60 до 95:5. Дополнительные полимеры, которые могут применяться в связующих композициях согласно настоящему изобретению, могут содержать МЕА (2-метоксиакрилат) и диалкилакриламидную группу (алкил содержит от 1 до 4 атомов углерода), как например диметилакриламид (DMAA); и диэтилакриламид (DEAA). Предпочтительные полимеры содержат или состоят из MEA:DMAA и MEA:DEAA, которые могут присутствовать при следующих отношениях 30-80:70-20% соответственно.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, связующая композиция может содержать полиуретановый матричный полимер, который обеспечивает прочность связи и более быстрое отверждение. Полиуретановые полимеры могут образовываться путем полимеризации полидиола с диизоцианатом и необязательно с молекулой наполнителя, такой как диол. Молекулы наполнителя оказывают эффект модификации физических характеристик полимеров, например, формы полимера, вязкости и состояния полимера. Полидиол может быть выбран из группы, содержащей, без ограничения к этому, поли(полипропиленгликоль)-поли(этиленгликоль) (PPG-PEG), полиэтиленгликоль (PEG), поли(капролактон)-диол (PCL-диол), поли(молочная кислота)-диол (PLA-диол), поли(гликолевая кислота)-диол (PGA-диол), поли(тетраметиленгликоль) (PTMG), также известный как поли(бутиленгликоль), поли[1,6-гександиол/неопентилгликоль-alt-(адипиновая кислота)]диол (PHNAD), поли[1,6-гександиол/неопентилгликоль/диэтиленгликоль-alt-(адипиновая кислота)]диол (PHNDGAD), поли(диметилсилоксан)-диол (PDMS). Молекулярная масса полидиола может находиться в интервале от M_n=200 до M_n=7000 и может присутствовать в количестве 15-55 мас. %, как например 20-50 мас. % от полимера. Диизоцианат может быть выбран из группы, содержащей, без ограничения к этому, метилендифенилдиизоцианат (MDI), 1,4-фенилендиизоцианат (PDI), 1,1'-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) (HMDI), 2,4-отлуолдиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан (BICH). Как правило, диизоцианат присутствует в количестве 45-55 мас. % от полимера. Подходящие наполнители включают 1,4-бутандиол (BD), этиленгликоль (EG), 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-гександиол (OFHD); и 3-диметиламино-1,2-пропандиол (DMAPD). Если присутствует, наполнитель может присутствовать в количестве 10-30 мол. % от полимера, как правило 10-25%.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция может содержать сложные полиэфиры, сополимеры или их смеси (смесь). Неограничивающими примерами предпочтительных сложных полиэфиров являются: полигликолид или полигликолевая кислота (PGA), полимолочная кислота (PLA), поликапролактон (PCL), полигидроксиалканоат (РНА), полигидроксибутират (РНВ), полиэтиленадипат (PEA), полибутиленсукцинат (PBS), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHBV), полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), политриметилентерефталат (РТТ), полиэитленнафталат (PEN), вектран и/или их сополимеры, такие как PCL-PLA, PCL-PGA, PLA-PGA, PCL-PLA-PCL, PIBVE-b-PCL и другие.

Кроме того, связующая композиция согласно настоящему изобретению может содержать виниловые полимеры и полимеры, на основе аминовой кислоты, такие как поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксодианилин) аминовая кислота. Предпочтительно, они могут включать полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, поливинилхлорид (PVC), поливинилацетат (PVAc), поливиниловый спирт (PVA), частично гидролизованный поливинилацетат, полиакрилонитрил (PAN), поливинилбутираль (PVB) и поливинилтолуол (PVT) и/или их сополимеры, такие как PVA-b-PS, PS-b-PMMA, PS-b-PAN, PVA-PGMA, или их смеси. Вышеуказанные полимеры могут быть включены в связующую композицию в гомогенных (водный раствор) или гетерогенных (эмульсионных) системах. Полимеры, полученные полимеризацией в растворе или эмульсии, могут присутствовать в композиции в количестве в интервале от 0.5% до 50 мас. % на основе всех твердых веществ.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция может содержать полимер ацетидиния. Такое вещество по существу известно и может быть получено путем реакции полиамидоамина галогидрина. Полимер ацетидиния получают из по меньшей мере двух мономерных единиц, содержащих замещенный или незамещенный четырехчленный содержащий азот гетероцикл. Полимер ацетидиния может представлять собой гомополимер или сополимер, содержащий один или более мономеров, не представляющих собой ацетидиний, включенных в структуру полимера. Предпочтительный полиацетидиний, подходящий для применения согласно настоящему изобретению, имеет формулу

в которой R₁ может представлять собой C₁-C₂₅ алкандиил, предпочтительно C₁-C₁₀ алкандиил или C₁-C₅ алкандиил, возможно замещенный гидроксильной группой, карбоксильной функциональной группой или амином,

R₂ может независимо представлять собой R1 или -R₃-NH-C(O)-R4-, где R₃ и R₄ независимо представляют собой C₁-С₂₅ алкандиил, предпочтительно C₁-C₁₀ алкандиил или C₁-C₅ алкандиил,

Y₁ и Y₃ представляют собой H или С1-С5 алкильную группу, возможно замещенную гидроксильной группой, амин или карбоксильную группу,

Y2 представляет собой OH или независимо Y1,

X^- представляет собой противоион галогена.

Примером такого полимера ацетидиния является продукт под кодом СА1025.

Связующие или связующие композиции на основе углевода могут содержать полимерные микро- и/или нано-частицы. Предпочтительные микро- и/или нано-частицы, полученные из природных полимеров, выбираются из полисахаридов, таких как хитин и хитозан, целлюлозы и ее производных, таких как простоэфирные и сложноэфирные производные целлюлозы, альгинатов, крахмала, агарозы, гиалуроновой кисоты, и их производных или сополимеров, и их смесей. Предпочтительными наноматериалами являются наноцеллюлоза, такая как нанокристаллы целлюлозы или нанонити или нановолокна целлюлозы и/или их смеси.

Синтетические полученные полимерные микро- и/или наночастицы, особенно подходящие для связующих на основе углеводов, предпочтительно выбираются из полиакрилатов, полиметакрилатов, полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, сложных полиэфиров и алифатических изоцианатных олигомеров, или их сополимеров и/или их смесей.

Массовое отношение матричного полимера может составлять от около 1 до 20% по сухой массе связующей композиции, предпочтительно от около 2 до 18% по сухой массе, более предпочтительно от 5 до 15% по сухой массе композиции.

Указанные матричные полимеры, более конкретно полимеры, примеры которых приведены выше, могут показывать молекулярную массу в интервале от 500 Дальтон (Да) до 2×10⁶ Да, предпочтительно от 1×10³ до 5×10⁵ Да, более предпочтительно 5×10⁴ Да - 3×10⁵ Да.

Один или более предварительно образованных полимеров, или мономеров, возможно вместе с инициатором, могут быть диспергированными в эмульсии или растворенными в связующей композиции.

Было обнаружено, что путем добавления дополнительного матричного полимера в связующую композицию, содержащую исходные вещества для образования желаемой связующей смолы при отверждении, может быть достигнута более высокая прочность связывания. Добавление такого матричного полимера может далее уменьшить потерю связующего при отверждении связующей смолы. Также, добавление матричного полимера уменьшает поглощение воды связующим, по сравнению с таким же связующим, которое не включает дополнительный матричный полимер.

Когда желательно связующее типа сложнополиэфирной смолы, исходные вещества выбираются из соединений, несущих гидроксидные функциональные группы, и соединений, несущих функциональные группы карбоновой кислоты, или ангидрида или их производных солей, так что при отверждении при подходящих условиях отверждения получают желаемую сложнополиэфирную смолу. Такие смолы на основе сложных полиэфиров хорошо известны в области техники. Как упомянуто выше, гидроксидное функциональное соединение может быть выбрано из углеводов, таких как декстроза, и соединение, несущее функциональные группы карбоновой кислоты, или ангидрид или его производные солей, могут быть выбраны из многоосновной карбоновой кислоты, ангидрида или их соли.

Многоосновная карбоновая кислота предпочтительно может быть выбрана из мономерных и полимерных многоосновных карбоновых кислот. Иллюстративно, мономерной многоосновной карбоновой кислотой может быть дикарбоновая кислота, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, ароматические дикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические дикарбоновые кислоты, насыщенные циклические дикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные, и тому подобное. Или, иллюстративно, многоосновная карбоновая кислота (кислоты) сама по себе может (могут) представлять собой трикарбоновые кислоты, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, ароматические трикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические трикарбоновые кислоты, насыщенные циклические трикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные, и тому подобное. Особое значение имеет то, что любая такая многоосновная карбоновая кислота может быть необязательно замещенной, как например заместителем гидрокси, гало, алкил, алкокси и тому подобное. В одной вариации, многоосновная карбоновая кислота представляет собой насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, лимонную кислоту. Другие подходящие многоосновные карбоновые кислоты, как рассматривается, включают следующие, но без ограничения к этому, аконитиновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, бутантетракарбоновая кислота дигидрид, бутантрикарбоновые кислоты, хлорэндиковая кислота, цитраконовая кислота, аддукты дициклопентадиен-малеиновой кислоты, диэтилентриаминпентауксусная кислота, аддукты дипентена и малеиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), полностью малеинированная смола, малеинированные жирные кислоты таллового масла, фумаровая кислота, глутаровая кислота, изофталевая кислота, итаконовая кислота, малеинированная смола, окисленная пероксидом калия до спирта, затем карбоновой кислоты, малеиновая кислота, яблочная кислота, мезаконовая кислота, бисфенол А или бисфенол F, прореагировавшие посредством реакции KOLBE-Schmidt с диоксидом углерода для введения 3-4 карбоксильных групп, щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, винная кислота, терефталевая кислота, тетрабромофталевая кислота, тетрахлорофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, и тому подобное, и их ангидриды, и их комбинации. Иллюстративно, полимерной многоосновной карбоновой кислотой может быть кислота, например, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полималеиновая кислота, и подобные полимерные многоосновные карбоновые кислоты, их сополимеры, их ангидриды и их смеси. Примеры коммерчески доступных полиакриловых кислот включают AQUASET-529 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA, USA), CRITERION 2000 (Kemira, Helsinki, Finland, Europe), NF1 (H.B. Fuller, St. Paul, MN, USA) и SOKALAN (BASF, Ludwigshafen, Germany, Europe). В отношении SOKALAN, он представляет собой растворимый в воде полиакрильный сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты, имеющий молекулярную массу, равную около 4000. AQUASET-529 представляет собой композицию, содержащую полиакриловую кислоту, поперечно сшитую с глицерином, также содержащую гипофосфит натрия в качестве катализатора. CRITERION 2000 представляет собой кислотный раствор частичной соли полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу, равную около 2000. В отношении NF1, он представляет собой сополимер, содержащий функциональную группу карбоновой кислоты и гидрокси функциональную группу, а также единицы без функциональных групп; NF1 также содержит агенты переноса цепи, такие как гипофосфит натрия или органофосфатные катализаторы.

Как описано в патентах США №5,318,990 и 6,331,350, полимерная многоосновная карбоновая кислота содержит органический полимер или олигомер, содержащий более одной подвешенной карбокси группы. Полимерной многоосновной карбоновой кислотой может быть гомополимер или сополимер, полученный из ненасыщенных карбоновых кислот, включая, но без ограничения к этому, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, малеиновую кислоту, цинаминовую кислоту, 2-метилмалеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-метилитаконовую кислоту, α,β-метиленглутаровую кислоту и тому подобное. Альтернативно, полимерная многоосновная карбоновая кислота может быть получена из ненасыщенных ангидридов, включая, но без ограничения к этому, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, акриловый ангидрид, метакриловый ангидрид и тому подобное, а также их смесей. Способы полимеризации этих кислот и ангидридов хорошо известны в химической области. Полимерная многоосновная карбоновая кислота может дополнительно содержать сополимер одной или более из вышеупомянутых ненасыщенных карбоновых кислот или ангидрид и одного или более виниловых соединений, включая, но без ограничения к этому, стирол, α-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, метилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, глицидилметакрилат, винилметиловый простой эфир, винилацетат и тому подобное. Способы получения этих сополимеров хорошо известны в данной области техники. Полимерные многоосновные карбоновые кислоты могут содержать гомополимеры и сополимеры полиакриловой кислоты. Молекулярная масса полимерной многоосновной карбоновой кислоты и в частности полимера полиакриловой кислоты, может быть меньше 10000 Да, меньше 5000 Да или около 3000 Да или менее. Например, молекулярная масса может составлять 2000 Да.

Углевод может включать один или более реагентов, содержащих один или более восстанавливающих сахаров. В одном объекте, любой углеводный реагент должен быть достаточно не летучим, чтобы максимизировать его способность оставаться доступным для реакции с аминовым реагентом. Этот углеводный реагент может быть моносахаридом в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или полисахаридом; или их сочетаниями. Углеводным реагентом может быть восстанавливающий сахар, или реагент, который обеспечивает один или более восстанавливающих сахаров in situ в условиях термического отверждения. Например, когда триоза служит в качестве углеводного реагента или используется в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут применяться сахар альдотриоза или кетотриоза, как например глицериновый альдегид и дигидроксиацетон, соответственно. Когда тетроза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдотетрозы, такие как эритроза и треоза; и сахара кетотетрозы, такие как эритрулоза. Когда пентоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдопентозы, такие как рибоза, арабиноза, ксилоза и ликсоза; и кетопентозные сахара, такие как рибулоза, арабулоза, ксилулоза и ликсулоза. Когда гексоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара альдогексозы, такие как глюкоза (то есть, декстроза), манноза, галактоза, аллоза, альтроза, талоза, гулоза и идоза; и кетогексозные сахара, такие как фруктоза, псикоза, сорбоза и тагатоза. Когда гептоза служит в качестве углеводного реагента, или ее используют в сочетании с другими восстанавливающими сахарами и/или полисахаридом, могут быть использованы сахара кетогептозы, такие как седогептулоза. Другие стереоизомеры таких углеводных реагентов, неизвестные как встречающиеся в природе, как предполагается, также полезны для получения связующих композиций, как описано в настоящей заявке. Когда полисахарид служит в качестве углевода, или применяется в комбинации с моносахаридами, сахароза, лактоза, мальтоза, крахмал и целлюлоза могут применяться. Углеводный компонент может предпочтительно содержать олигомеры или полимеры в результате гидролиза полисахарида, такого как крахмал, целлюлоза или меласса. Такие гидролизаты способны образовывать восстанавливающие сахара in situ и/или или уже содержат восстанавливающие сахара и могут вносить вклад в эффект матричного полимера. Предпочтительными являются гидролизаты, которые показывают DE (эквивалент декстрозы) от 25 до 90, предпочтительно от 35 до 85, или от 45 до 85, наиболее предпочтительно от 55 до 80.

Когда желательные связующие на основе соединений Майяра, это означает связующие на основе реакции между восстанавливающим сахаром и соединением, содержащим азот, углеводное соединение может предпочтительно быть выбрано из углеводов, упомянутых выше. Среди них декстроза является наиболее предпочтительной. Соединение, содержащее азот, может предпочтительно быть выбрано из аммониевой соли неорганических кислот или органических кислот и аминосоединений.

Часть неорганической кислоты аммониевой соли может предпочтительно быть выбрана из фосфорной, серной, азотной и карбоновой кислоты. Сульфат аммония и фосфат аммония являются предпочтительными. Органическая кислота может быть выбрана из многоосновных карбоновых кислот, указанных выше.

Аминосоединение может предпочтительно быть выбрано из полиаминовых соединений с функциональной аминогруппой, содержащих первичную и/или вторичную функциональные аминогруппы. В иллюстративных вариантах выполнения настоящего изобретения, полиамин представляет собой первичный полиамин. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин может представлять собой молекулу, имеющую формулу H₂NQNH₂, в которой Q представляет собой алкил, циклоалкил, гетероалкил или циклогетероалкил, каждый из которых может быть необязательно замещенным. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из C₂-C₂₄. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из C₂-C₈. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой алкил, выбранный из группы, состоящей из C₃-C₇. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой C₆ алкил. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, Q выбирается из группы, состоящей из циклогексила, циклопентила или циклобутила. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, Q представляет собой бензил. В иллюстративных вариантах выполнения настоящего изобретения, полиамин выбирается из группы, состоящей из диамина, триамина, тетрамина и пентамина. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин представляет собой диамин, выбранный из группы, состоящей из 1,6-диаминогексана и 1,5-диамино-2-метилпентана. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, диамина представляет собой 1,6-диаминогексан. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин представляет собой триамин, выбранный из группы, состоящей из диэтилентриамина, 1-пиперазинэтанамина и бис(гексаметилен)триамина. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин представляет собой тетрамин, такой как триэтилентетрамин. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин представляет собой пентамин, такой как тетраэтиленпентамин. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, полиамин выбирается из полиэтиленимина (PEI), поливиниламина, простого полиэфирамина, полилизина. Как известно специалистам в данной области техники, доступны некоторые различные типы полиэтилениминов, такие как линейные полиэтиленимины, разветвленные полиэтиленимины и полиэтиленимин дендримерного типа; все являются подходящими в связующих композициях согласно настоящему изобретению. Подобным образом, простые полиэфирамины могут показывать линейную форму или разветвленные формы, и все, как полагают, являются подходящими для образования связующих композиций и, следовательно, связующих согласно настоящему изобретению.

Отношение сухой массы углевода к аммониевой соли неорганической или многоосновной карбоновой кислоты находится в интервале от около 2 до около 15, предпочтительно от около 2.5 до около 13. Матричный полимер может составлять от около 1 до 20% по сухой массе от связующей композиции, предпочтительно от около 2 до 18% по сухой массе, более предпочтительно от 5 до 15% по сухой массе композиции.

Связующие композиции согласно настоящему изобретению и связующие, полученные из них, по существу не содержат формальдегид (то есть содержащие менее около 1 частей на миллион формальдегида на основе массы композиции) и по существу не выделяют формальдегид. Они, кроме того, основаны на природных, следовательно возобновляемых, источниках.

Композиции согласно настоящему изобретению очевидно могут дополнительно содержать связывающие средства, красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, гидрофобы и другие добавки, известные в данной области техники для применений таких связующих, когда это является приемлемым. Кремнийсодержащие связывающие средства, как правило, присутствуют в таких связующих, в общем в интервале от около 0.1 до около 1 мас. % на основе массы твердых веществ в связующей композиции. Эти добавки очевидно выбираются так, чтобы не противодействовать ни адгезивным свойствам связующего, ни механическим и другим желаемым свойствам конечного продукта, содержащего такую связующую композицию или связующее, полученное из нее, и предпочтительно соответствуют строгим требованиям, связанным с окружающей средой и здоровьем.

Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что отверждение приводит к образованию весьма связанных высокомолекулярных полимеров. Это можно проанализировать с помощью методик, в общем известных специалистам в данной области техники, включая определение молекулярной массы, и другие известные методики.

Согласно настоящему изобретению, термин "связующая композиция" конкретно не ограничен и в общем включает любую композицию, которая способна связывать слабо связанные субстанции, либо как таковая, либо при отверждении.

Как применяется в настоящей заявке, термин "водная" конкретно не ограничен и в общем относится к раствору и/или дисперсии, которая основана на воде в качестве растворителя. Указанный термин также охватывает композиции или смеси, которые содержат воду и один или более дополнительных растворителей. "Водная связующая композиция" согласно настоящему изобретению может представлять собой раствор или частичный раствор одного или более из указанных связующих компонентов, или может представлять собой дисперсию, такую как эмульсия или суспензия.

Содержание твердых веществ водной связующей композиции согласно настоящему изобретению может быть в интервале от 5 до 95 мас. %, предпочтительно от 8 до 90 мас. %, предпочтительно от 10 до 85 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции. Более конкретно, при применении связующего для изоляции из минеральной ваты, содержание твердых веществ водной связующей композиции может быть в интервале от 5 до 25 мас. %, предпочтительно от 8 до 20 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. % или даже от 12 до 18 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции. При применении в качестве связующего для древесных плит, содержание твердых веществ водной связующей композиции может быть в интервале от 50 до 95 мас. %, предпочтительно от 50 до 90 мас. %, более предпочтительно от 55 до 85 мас. % или даже от 60 до 80 мас. %, на основе массы всей водной связующей композиции.

Связующие композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать наночастицы, полученные из неорганических веществ, таких как оксиды металлов, предпочтительно MgO, CaO, Al₂O₃ и CaCO₄. Кроме того, наноглины могут быть включены в связующие композиции. Такие наноглины включают, без ограничения к этому, монтмориллонит, бентонит, каолинит, гекторит, и галлуазит и другие органически-модифицированные наноглины, и/или их смеси. Такие неорганические вещества могут присутствовать в количестве в интервале от 0.1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 5 мас. % от содержания твердых веществ всей композиции.

Компоненты связующих компонентов согласно настоящему изобретению могут транспортироваться по отдельности и объединяться только перед применением на заводе изготовителе. Также возможно транспортировать связующую композицию как таковую.

Связующие согласно настоящему изобретению могут применяться для связывания набора несвязанных или слабосвязанных субстанций. Набор субстанций включает любой набор субстанций, который содержит волокна, выбранные из группы, состоящей из минерального волокна, включая волокна шлаковой ваты, волокна каменной ваты, стекловолокна, арамидные волокна, керамические волокна, металлические волокна, углеродные волокна, полиимидные волокна, сложные полиэфирные волокна, вискозные волокна, и целлюлозные волокна. Другие примеры набора субстанций включают: частицы, такие как уголь, песок; целлюлозные волокна; древесную стружку, древесные опилки, древесную пульпу, древесную массу, древесную щепку, древесные нити, древесные слои; другие природные волокна, такие как джут, лен, конопля, солома; древесный шпон, древесную стружку и другие частицы, тканые или нетканые материалы. Согласно конкретному варианту выполнения настоящего изобретения, набор субстанций выбирается из частиц древесины и минеральных волокон.

В одном иллюстративном варианте выполнения настоящего изобретения, связующая композиция согласно настоящему изобретению может применяться для получения изоляционных продуктов, содержащих минеральные волокна. В таком применении волокна связываются вместе так, что они становятся организованными в стекловолоконный мат, который может быть обработан в изоляционный продукт. В таком применении, волокна в общем присутствуют в количестве в интервале от 70 до 99%.

Согласно другому варианту выполнения настоящего изобретения, связующее может применяться для связывания целлюлозных частиц, таких как целлюлозные волокна, деревянная стружка, древесная пульпа и другие материалы, в общем применяемые для получения плит из древесной массы, включая древесноволоконные плиты, древесно-стружечные плиты, ориентированно-стружечные плиты и т.д. Такие древесные плиты показывают номинальную толщину в интервале от 6 до 30 мм и модуль упругости, равный по меньшей мере около 1000 Н/мм², прочность связывания, равную около 5 Н/мм², и/или внутреннюю прочность связи, равную по меньшей мере 0.10 Н/мм². В таких применениях, содержание связующего в конечной древесной плите может быть в интервале от около 5 до 30 мас. % относительно общей массы древесной плиты, а именно от 9 до 20%.

Согласно настоящему изобретению, водная связующая композиция может наноситься по существу известным образом на материал из волокон или частиц. Связующая композиция может предпочтительно наноситься путем распыления. Другие методики включают прокатывание или смешивание и/или кантование набора субстанций со связующей композицией. Так как вода испаряется, связующая композиция образует гель, который связывает материал из частиц вместе, при расположении в желаемом виде, как подробно описано далее. При отверждении реакционноспособные компоненты связующего вступают в реакцию с образованием по существу не растворимого в воде макромолекулярного связующего, смешанного с матричным полимером. Отверждение, таким образом, обеспечивает усиленную адгезию, износостойкость и резистентность к воде, по сравнению с неотвержденным связующим. Отверждение может осуществляться при температурах от температуры окружающей среды (от около 10 до 25°C) и до 280°C.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения связанного набора волокнистых материалов или материалов из частиц посредством нанесения связующего, отверждения и выпаривания воды. Полученный продукт затем может обрабатываться на подходящих стадиях способа с получением промежуточных или конечных продуктов, включая, но без ограничения к этому, изоляционные продукты. Более конкретно, способ получения набора волокон или целлюлозных частиц может включать последовательное или одновременное нанесение указанных компонентов связующей композиции, как описано выше, или нанесение водной связующей композиции, как описано ранее, на набор волокон или частиц; сбор покрытых волокон или частиц в набор; и отверждение, при котором компоненты углевод и аммониевая соль вступают в реакцию с образованием макромолекулярного связующего, и выпаривание воды.

Отверждение может осуществляться при температуре в интервале от 90 до 200°C, предпочтительно выше 140°C, более предпочтительно ниже 190°C, как правило от 160 до 180°C. При производстве древесных плит, отверждение осуществляется при прессовании материала

Настоящее изобретение поясняется более подробно в приведенных далее примерах со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:

- Фиг. 1-3 показывают скорость отверждения некоторых связующих композиций;

- Фиг. 4 показывает прочность связи до и после воздействия окружающей среды для связующих композиций на основе декстроза/сульфат аммония/полимер;

- Фиг. 5 показывает прочность связи до и после воздействия окружающей среды для связующих композиций на основе декстроза/лимонная кислота/полимер; и

- Фиг. 6 и 7 показывают прочность связи до и после воздействия окружающей среды для связующих композиций на основе декстроза/фосфат диаммония/полимер.

В следующих примерах применялись следующие матричные полимеры:

Карбоксиметилцеллюлоза (Na CMC) - M_w, равная около 250 кДа

Гидроксипропилцеллюлоза (HPC) - M_w, равная около 100 кДа

Гидроксиэтилцеллюлоза (HEC) - M_w, равная около 250 кДа

Хитозан (CS) - Mw в интервале 60 кДа - 220 кДа

Частично гидролизованная PVA - M_w в интервале 30 кДа-70 кДа.

Получение связующих композиций

Требуемое количество матричного полимера растворили в воде. Подобным образом, требуемое количество моногидрата декстрозы (DMH) растворили в воде отдельно, с последующим добавлением сульфата аммония (AmSO4), фосфата диаммония (DAP) или моногидрата лимонной кислоты (CAMH) при постоянном перемешивании, в зависимости от ситуации. Затем желаемое количество раствора полимера добавили к смеси раствора DMH или наоборот. Смесь интенсивно перемешивали, чтобы получить гомогенный раствор, с последующим добавлением других добавок в раствор, если применяются, и интенсивно перемешивали.

Определение скорости отверждения

Образец связующего раствора, объемом 50 мкл, нанесли на поверхность круга стеклянного микроволоконного фильтра (Whatman™). Образцы хранили на верхней полке в печи, избегая высокого содержания влаги в печи в ходе отверждения. Для каждого связующего раствора образцы отверждали в течение различных периодов отверждения от 1 минуты до 20 минут при различных температурах. После отверждения, каждый образец стеклянного фильтра разрезали и полностью пропитали холодной водой, объемом 50 мл, содержащейся в стеклянной мензурке, объемом 150 мл, и обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут при комнатной температуре. Экстрагирующий раствор отфильтровали, и поглощение экстракта измерили с помощью спектрометра при 470 нм. Поглощение затем нанесли на график как функцию от времени отверждения. Результаты для различных связующих композиций представлены на Фиг. 1-3. Как показано на Фиг. 1, добавление матричного полимера к связующей композиции DMH/AmSO4 не показывает значительного влияния на скорость отверждения. Добавление матричного полимера к связующим композициям на основе САМН (Фиг. 2) и связующим композициям на основе DAP (Фиг. 3) ускоряло отверждение, как показано на Фиг. 2 и 3.

Определение прочности связи до и после воздействия окружающей среды

Пропитанные коммерческим PF (фенолформальдегидом) стеклянные волокнистые покрытия (размера А4) поместили в муфельную печь на 30 минут при 600°C, чтобы обеспечить прогорание PF связующего, и затем охлаждали в течение 30 минут. Полученные образцы покрытий подвергали воздействию окружающей среды.

Около 400 г образцов связующих растворов перелили в отдельные поддоны для окунания, и полученные образцы покрытия бережно полностью пропитали указанными связующими растворами. Пропитанные покрытия затем отвердили при желаемых температурах в ходе желаемых периодов времени. Затем измерили содержание связующего, и определили прочность связи следующим образом.

Прочность связи указанных отвержденных покрытий, пропитанных связующим, определяли, применяя тензометрическое устройство (М350-10СТ). Для каждого теста отвержденное пропитанное связующем покрытие А4 разрезали на 8 равных полосок. Каждую полоску протестировали отдельно, применяя датчик напряжения 50 Kg (DBBMTCL-50 kg) при автоматической скорости тестирования 10 мм/минут, контролируемой посредством программного обеспечения winTest Analysis. Пластины стеклянного покрытия для анализа прочности присоединили к тензометрическому устройству с обеспечением промежутка в 100 мм между пластинами. Образцы поместили вертикально в захваты, внутрь области прорезиненной вставки, и силу тарировали к нулю. Различные параметры, такие как максимальная нагрузка на пике, напряжение на пике и модули (жесткость) оценили посредством программного обеспечения, и данные привели в виде среднего значения для 8 образцов со стандартным отклонением. Средняя максимальная нагрузка на пике или напряжение на пике рассматривается как прочность связи.

Отвержденные покрытия, пропитанные связующим, поместили в автоклав (J8341, Vessel: PVO2626, с предохранительным клапаном, системой центральной блокировки замков и интегрированной трубопроводкой). На образцы воздействовали атмосферой с 90% влажностью, в диапазоне температур от 40°C до 110°C (полный цикл), при давлении до 2.62 бар в течение 3 часов. Образцы затем полностью высушили, так что никакой влаги не осталось в образцах покрытий. Эти обработанные в автоклаве образцы протестировали на прочность связи, применяя тензометрическое устройство (М350-10СТ), описанное в настоящей заявке выше, и результаты сравнили с результатами для необработанных образцов.

Оценку прочности связи провели для покрытий, пропитанных различными связующими композициями - смотрите Фиг. 4-7. Эти пропитанные покрытия отверждали при 190°C в течение 20 минут, и механические тесты осуществляли в сухих условиях.

На Фиг. 4 показаны результаты для следующих связующих композиций: DMH/AmSO4/CS, DMH/AmSO4/NaCMC и DMH/AmSO4/PVA. Прочность связи, как обнаружено, составляла ~66 Н для DMH/AmSO4 (85/15), когда CS добавили в связующую композицию, прочность связи значительно увеличилась. Более конкретно, прочность связи увеличилась до 96 Н для DMH/AmSO4/CS (74/13/13), что на 45% выше прочность связи DMH/AmSO4 (85/15) связующего (Фиг. 4а). Подобным образом, прочность связи DMH/AmSO4/NaCMC (конкретно для отношений 74/13/13, 85/15/10 и 85/15/5) была выше, чем для DMH/AmSO4 (85/15) (Фиг. 4c). На Фигурах значения, представленные на каждом графике, представляют собой средние значения для соответствующих композиций. Пунктирные линии показывают прочность связи связующей композиции, не содержащей дополнительный матричный полимер.

Прочность связи после воздействия окружающей среды значительно не увеличилась в результате добавления матричного полимера.

На Фиг. 5 показаны результаты для прочности связи различных связующих композиций DMH/CAMH/NaCMC, которыми пропитаны различные стекловолоконные покрытия. Когда NaCMC (5%) добавляется в композицию на основе лимонной кислоты, прочность связи увеличивается на ~23% (Фиг 5). Увеличение концентрации NaCMC в связующей композиции (DMH/CAMH/NaCMC) не влияет в значительной степени на прочность связи.

На Фиг. 6 показана прочность связи до и после экстремальной обработки воздействием окружающей среды. Это исследование провели с 7% DAP, и отношение DMH/полимер варьировалось. Результаты (Фиг. 6) показывают, что прочность связи DMH/DAP (93/7) увеличивается в результате добавления CMC или CS матричного полимера. При дальнейшем добавлении матричного полимера в связующую композицию (93/7), прочность связи остается по существу постоянной внутри интервала.

Прочность связи как стабильность к воздействию окружающей среды всех этих DMH/DAP/NaCMC и DMH/DAP/CS композиций также исследовали, и результаты также представлены на Фиг. 6. Результаты показывают, что CS значительно увеличивает стабильность к воздействию окружающей среды (сравните DMH/DAP/CS с DMH/DAP (93/7)).

На Фиг. 7 показана прочность связи композиций DMH/DAP/Полимер перед и после полного цикла автоклавирования: (a) DMH/DAP/NaCMC, (b) DMH/DAP/PVA и (с) DMH/DAP/CS. Значения, представленные на каждом графике, представляют собой средние значения для соответствующих композиций. Концентрация DAP сохранялась постоянной (12-13%). Результаты показывают, что как NaCMC, так и CS значительно увеличивают прочность связи, а также улучшают стабильность к воздействию окружающей среды, по сравнению с DMH/DAP (87/13).

Потеря массы связующего при отверждении

Связующие растворы получили как описано выше, и взвешенные образцы, показывающие содержание твердых веществ, равное 2-5%, перелили в алюминиевые чашки Петри и хранили в печи в течение 2 часов при 140°C. Определили теоретические и экспериментальные значения, и вычислили потерю массы. Результаты, полученные для различных композиций, показаны в Таблице 1 далее. Как можно увидеть, потеря массы связующего значительно уменьшается при добавлении матричного полимера в композиции.

Поглощение воды

100 г связующих растворов получили с желаемым содержанием твердых веществ. Стеклянный микроволокнистый фильтр GFA полностью погрузили и хранили в течение 10 секунд в релевантных растворах связующих и затем удалили. Образцы GFA, пропитанные связующим, отвердили при желаемых температурах, например при 180-190°C в течение 10 минут, и массу измерили (4 десятичные точки). Затем отвержденные GFA образцы полностью погрузили в колбу, наполненную 200 мл воды. Образцы хранили в течение 1 часа под водой посредством стеклянного штока. Через 1 час GFA образцы вынули, и воду с поверхности абсорбировали посредством абсорбирующей бумаги. Измерили массу влажного GFA образца. Процент поглощения воды определили для каждого примера при трех повторениях согласно следующему отношению.

% Поглощение воды = [(Масса влажного GFA - масса сухого GFA) / масса сухого GFA] × 100

Таблица 2 показывает поглощение воды (%) для различных композиций DMH/AmSO4/Полимер, DMH/CAMH/Полимер и DMH/DAP/Полимер, с добавкой и без нее (кремний). Можно увидеть, что поглощение воды составляет около 247% для стандартного известного связующего DMH/AmSO4 (85/15). При добавлении матричного полимера, такого как NaCMC и CS, поглощение воды значительно уменьшается, в зависимости от типа и отношения матричного полимера, применяемого в композиции. Добавление кремния (1% или 1.5%) в композицию дополнительно значительно уменьшает поглощение воды.

Связующие растворы, содержащие 2% твердых веществ, получили согласно способу, раскрытому выше с составами, указанными в таблицах, приведенных далее. Прочность связи подвергнутых и неподвергнутых воздействию окружающей среды покрытий, пропитанных релевантными связующими композициями и отвержденных в течение 8 минут при 200°C, измерили, как описано выше. Результаты собраны в приведенных далее таблицах, в виде средних значений для 8 повторений.

Данные ясно показывают благоприятный эффект добавления матричного полимера хитозана (CS) к связующим композициям на основе углеводородов.

Эксперименты повторили для связующих композиций, содержащих 2% твердых веществ. Композиции показаны в приведенных далее таблицах и содержат полиацетидиний (СА1025) в качестве матричного полимера. Прочность связи подвергнутых и не подвергнутых воздействию окружающей среды покрытий, пропитанных указанными связующими композициями и отвержденных в течение 8 минут при 200°C, измерили, как описано выше. Результаты суммированы в Таблице 6 приведенной далее, усредненные для 8 повторений.

Влияние на прочность связи со стороны добавления СА1025 снова очевидно ясным образом.

DMH: моногидрат декстрозы

AmSO4: сульфат аммония

DAP: Фосфат диаммония

CS: Высокомолекулярный хитозан фирмы Sigma Aldrich, CAS №9012-76-4 (419419)

СаМН: лимонная кислота моногидрат

СА1025: торговое наименование коммерчески доступного полимера ацетидиния

Эксперименты повторили со связующими композициями, приведенными в Таблице 7 далее. Прочность связи подвергнутых и не подвергнутых воздействию окружающей среды покрытий, пропитанных указанными связующими композициями, и отевржденных в течение 8 минут при 200°C, определили как описано выше. Результаты, усредненные для 8 повторений, приведены в Таблице 7 далее.

DMH: моногидрат декстрозы

HMDA: гексаметилендиамин

НРС: гидроксипропилцеллюлоза

СА1025: торговое наименование коммерчески доступного полимера ацетидиния

Очевидно, что прочность связи покрытий, подвергнутых и неподвергнутых воздействию окружающей среды, по существу сохраняется или даже увеличивается, несмотря на уменьшенную декстрозу, доступную для реакции с сшивающим агентом HMDA.

Согласно следующим объектам настоящее изобретение обеспечивает водную отверждаемую связующую композицию, набор волокон или частиц и способ, как указано далее:

Объект 1. Водная отверждаемая связующая композиция, содержащая исходные вещества, необходимые для образования термоотверждаемой смолы при отверждении, и матричный полимер.

Объект 2. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 1, содержащая полигидроксильный компонент, компонент многоосновной карбоновой кислоты, или ее производную в виде ангидрида, сложного эфира или соли, для образования термоотверждающейся смолы при отверждении, и матричный полимер.

Объект 3. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 2, в которой компонент многоосновной карбоновой кислоты выбирается из мономерных и полимерных многоосновных карбоновых кислот.

Объект 4. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 4, в которой компонент многоосновной карбоновой кислоты представляет собой мономерную многоосновную карбоновую кислоту, такую как дикарбоновая кислота, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, ароматические дикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические дикарбоновые кислоты, насыщенные циклические дикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные, или трикарбоновые кислоты, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, ароматические трикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические трикарбоновые кислоты, насыщенные циклические трикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные, предпочтительно лимонная кислота, и их смесей.

Объект 5. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 2, в которой производная соли компонента многоосновной карбоновой кислоты представляет собой аммониевую соль.

Объект 6. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из предшествующих объектов, в которой полигидроксильный компонент представляет собой углеводный компонент, выбранный из моносахарида в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или полисахарида или олигосахарида; или компонент, который обеспечивает один или более восстанавливающих сахаров in situ, или их комбинаций.

Объект 7. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 1, содержащая углеводный компонент и компонент, содержащий азот, для образования термоотверждающейся смолы при отверждении, и матричный полимер.

Объект 8. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 7, в которой углеводный компонент выбирается из моносахарида в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или олигосахарида или полисахарида; или компонента, который обеспечивает один или более восстанавливающих сахаров in situ, или их комбинаций.

Объект 9. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из объектов 7 или 8, в которой компонент, содержащий азот, представляет собой аммониевую соль нерганической кислоты, выбранной из фосфорной, серной, азотной и карбоновой кислоты, предпочтительно сульфата аммония или фосфата аммония.

Объект 10. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из объектов 7 или 8, в которой компонент, содержащий азот, выбирается из полиаминовых соединений с функциональной аминогруппой, содержащих первичную и/или вторичную и/или третичную и/или четвертичную функциональные аминогруппы.

Объект 11. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 10, в которой полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой имеет формулу H₂NQNH₂, в которой Q представляет собой алкил, циклоалкил, гетероалкил, или циклогетероалкил, каждый из которых является необязательно замещенным.

Объект 12. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 11, в которой полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой выбирается из диамина, триамина, тетрамина и пентамина, более конкретно 1,6-диаминогексана и 1,5-диамино-2-метилпентана, диэтилентриамина, 1-пиперазинэтанамина, и бис(гексаметилен)триамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, полиэтиленимина (PEI), поливиниламина, простого полиэфирамина, полилизина.

Объект 13. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из предшествующих объектов, в которой матричный полимер выбирается из полимеров природного происхождения, таких как полисахариды, такие как целлюлоза, крахмал, альгинат, гиалуроновая кислота и ее производные, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), 2-гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), полимеров синтетического происхождения, таких как поливинилы (PVA, PVAc, PAN), полиакрилы, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиметакриламиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, алифатические изоцианатные олигомеры, полиацетидиний, их сополимеров и их смесей.

Объект 14. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 13, в которой матричный полимер выбирается из производных целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза (CMC), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), 2-гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС); поливинилацетат (PVAc), алифатические изоцианатные олигомеры, или их смесей.

Объект 15. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из предшествующих объектов, в которой матричный полимер показывает молекулярную массу в интервале от 500 Дальтон (Да) до 2×10⁶ Да, предпочтительно от 1×10³ до 5×10⁵ Да, более предпочтительно от 5×10⁴ Да до 3×10⁵ Да.

Объект 16. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из объектов 7-15, в которой отношение сухой массы углевода и сухой массы аммониевой соли неорганической или многоосновной карбоновой кислоты или полиаминового соединения с функциональной аминогруппой находится в интервале от около 2 до около 35, предпочтительно от около 2.5 до около 13.

Объект 17. Водная отверждаемая связующая композиция согласно объекту 16, в которой матричный полимер составляет от около 1 до 20% от сухой массы связующей композиции, предпочтительно от около 2 до 18% от сухой массы, более предпочтительно от 5 до 15% от сухой массы композиции.

Объект 18. Водная отверждаемая связующая композиция согласно любому из предшествующих объектов, дополнительно содержащая красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, гидрофобы, кремний-содержащие связывающие средства и/или другие добавки, известные в данной области техники для таких связующих композиций.

Объект 19. Водная связующая композиция согласно любому из предшествующих объектов, в которой компонент выбирается из микро-/или наночастиц, полученных из природных или синтетических полимеров или их комбинации, таких как наноцеллюлозы, или из неорганических материалов, таких как MgO, CaO, Al₂O₃ и CaCO₄, или наноглин, таких как монтмориллонит, бентонит, каолинит, гекторит и галлуазит, и других органически-модифицированных наноглин, и/или их смесей.

Объект 20. Набор волокон или частиц, связанный водной отверждаемой связующей композицией согласно любому из предшествующих объектов или связующим, в результате отверждения любого из отверждаемых связующих композиций согласно предшествующим объектам.

Объект 21. Набор волокон согласно объекту 20, представляющий собой изоляционный продукт, такой как минераловатный мат или другое.

Объект 22. Набор частиц согласно объекту 20, представляющий собой плиту из древесной массы, такую как древесноволокнистая плита, древесностружечная плита, фанерная или подобная плита.

Объект 23. Способ получения набора волокон или частиц согласно любому из объектов 20-22, отличающийся тем, что он включает последовательное или одновременное нанесение указанных компонентов водной отверждаемой связующей композиции согласно любому из объектов 1-19, или нанесение водной связующей композиции согласно любому из объектов 1-19 на набор волокон или частиц; сбор покрытых волокон или частиц в набор; и отверждение, при котором компоненты водной отверждаемой связующей композиции вступают в реакцию с образованием макромолекулярного связующего, и выпаривание воды.

Объект 24. Способ согласно объекту 23, отличающийся тем, что отверждение осуществляется при температуре в интервале от 120°C-200°C, предпочтительно выше 140°C, более предпочтительно ниже 190°C, как правило от 160 до 180°C.

Объект 25. Способ согласно любому из согласно объектов 23-24, отличающийся тем, что водная связующая композиция наносится путем распыления на набор волокон или частиц.

Объект 26. Способ согласно любому из объектов 23-25, в котором набор представляет собой древесноволокнистую плиту или древесностружечную плиту или подобную древесную плиту, подвергшуюся прессованию в ходе отверждения.

1. Водная отверждаемая связующая композиция, содержащая исходные вещества, необходимые для образования термоотверждаемой смолы при отверждении, и матричный полимер, в которой исходные вещества, необходимые для образования термоотверждаемой смолы при отверждении, содержат (i) полигидроксильный компонент, выбранный из углеводных компонентов, выбранных из моносахарида в его альдозной или кетозной форме, включая триозу, тетрозу, пентозу, гексозу или гептозу; или олигосахарида или полисахарида; или компонента, который обеспечивает один или более восстанавливающих cахаров in situ, или их комбинации, и компонент многоосновной карбоновой кислоты, или ее производную в виде ангидрида, сложного эфира или соли, или (ii) углеводный компонент, выбранный из восстанавливающих cахаров или компонента, который обеспечивает один или более восстанавливающих cахаров in situ в условиях термического отверждения, и компонент, содержащий азот, в которой матричный полимер составляет от около 1 до 20% от сухой массы связующей композиции, и в которой матричный полимер выбирается из целлюлозы, крахмала, альгината, гиалуроновой кислоты, и ее производных, производных или сополимеров крахмала, карбоксиметилцеллюлозы (CMC), натрия карбоксиметилцеллюлозы (NaCMC), гидроксипропилцеллюлозы (НРС), 2-гидроксиэтилцеллюлозы (НЕС), хитозана, полиуретанов, сложных полиэфиров, алифатических изоцианатных олигомеров, полимера ацетидиния, их сополимеров и их смесей.

2. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой компонент многоосновной карбоновой кислоты выбирается из мономерных и полимерных многоосновных карбоновых кислот.

3. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 2, в которой компонент многоосновной карбоновой кислоты представляет собой мономерную многоосновную карбоновую кислоту, такую как дикарбоновая кислота, включая ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, ароматические дикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические дикарбоновые кислоты, насыщенные циклические дикарбоновые кислоты, их гидрокси-замещенные производные, или трикарбоновые кислоты, включая, но без ограничения к этому, ненасыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, насыщенные алифатические трикарбоновые кислоты, ароматические трикарбоновые кислоты, ненасыщенные циклические трикарбоновые кислоты, насыщенные циклические трикарбоновые кислоты, предпочтительно лимонную кислоту, и их смеси.

4. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой производная соли компонента многоосновной карбоновой кислоты представляет собой аммониевую соль.

5. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой компонент, содержащий азот, представляет собой аммониевую соль неорганической кислоты, выбранной из фосфорной, серной, азотной и карбоновой кислот, предпочтительно сульфат аммония или фосфат аммония.

6. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой компонент, содержащий азот, выбирается из полиаминовых соединений с функциональной аминогруппой, содержащих первичную, и/или вторичную, и/или третичную, и/или четвертичную функциональные аминогруппы.

7. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 6, в которой полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой имеет формулу H₂NQNH₂, в которой Q представляет собой алкилен, циклоалкилен, гетероалкилен или циклогетероалкилен, каждый из которых является необязательно замещенным.

8. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 6, в которой полиаминовое соединение с функциональной аминогруппой выбирается из диамина, триамина, тетрамина и пентамина, более конкретно 1,6-диаминогексана и 1,5-диамино-2-метилпентана, диэтилентриамина, 1-пиперазинэтанамина и бис(гексаметилен)триамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, полиэтиленимина (PEI), поливиниламина, простого полиэфирамина, полилизина.

9. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой матричный полимер выбирается из производных целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза (CMC), натрия карбоксиметилцеллюлоза (NaCMC), гидроксипропилцеллюлоза (НРС), 2-гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС); наноцеллюлоза, алифатические изоцианатные олигомеры, хитозан, полимер ацетидиния, или их смесей.

10. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой матричный полимер показывает молекулярную массу в интервале от 500 Да до 2×10⁶ Да, предпочтительно от 1×10³ до 5×10⁵ Да, более предпочтительно от 5×10⁴ Да до 3×10⁵ Да.

11. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, в которой отношение сухой массы углевода к сухой массе аммониевой соли неорганической или многоосновной карбоновой кислоты или полиаминового соединения с функциональной аминогруппой находится в интервале от около 2 до около 35, предпочтительно от около 2.5 до около 13.

12. Водная отверждаемая связующая композиция по п. 11, в которой матричный полимер составляет от около 2 до 18% от сухой массы связующей композиции, предпочтительно от около 5 до 15% от сухой массы композиции.

13 Водная отверждаемая связующая композиция по п. 1, дополнительно содержащая красители, противогрибковые средства, бактерицидные средства, гидрофобы, кремнийсодержащие связывающие средства.

14. Водная связующая композиция по любому из пп. 1-13, в которой компонент выбирается из микро- или наночастиц, полученных из природных или синтетических полимеров или их комбинации, таких как наноцеллюлозы, или из неорганических материалов, таких как MgO, CaO, Al₂O₃ и CaCO₄, или наноглин, таких как монтмориллонит, бентонит, каолинит, гекторит и галлуазит, и/или их смесей.

15. Набор субстанций, включающий волокна или частицы, связанных водной отверждаемой связующей композицией по любому из пп. 1-14 или связующим, в результате отверждения любой из отверждаемых связующих композиций по пп. 1-14.

16. Набор волокон по п. 15, представляющий собой изоляционный продукт, такой как минераловатный мат.

17. Набор частиц по п. 15, представляющий собой плиту из древесной массы, такую как древесно-волокнистая плита, древесно-стружечная плита или фанерная.

18. Способ получения набора субстанций, включающего волокна или частицы, по любому из пп. 15-17, отличающийся тем, что он включает последовательное или одновременное нанесение указанных компонентов водной отверждаемой связующей композиции по любому из пп. 1-14, или нанесение водной связующей композиции по любому из пп. 1-14 на набор субстанций, включающий волокна или частицы; сбор покрытых субстанций, включающих волокна или частицы в набор; и отверждение, при котором компоненты водной отверждаемой связующей композиции вступают в реакцию с образованием макромолекулярного связующего, и выпаривание воды.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что отверждение осуществляется при температуре в интервале 90°С-200°С, предпочтительно выше 140°С, более предпочтительно ниже 190°С, как правило от 160 до 180°С.

20. Способ по п. 18, отличающаяся тем, что водная связующая композиция наносится путем распыления на набор субстанций, включающий волокна или частицы.

21. Способ по любому из пп. 18-20, в котором набором является древесная плита, включая древесно-волокнистую плиту или древесно-стружечную плиту, подвергнутая прессованию в ходе отверждения.