Термопластичная композиция с высокой текучестью

Изобретение относится к области композитных материалов. Описана термопластичная композиция с высокой текучестью в расплавленном состоянии, содержащая: от 80 до 99,8 вес.% термопластичной полимерной матрицы, от 0,1 до 10 вес.% олигомера циклического сложного эфира, причем указанный олигомер имеет степень полимеризации от 2 до 25 и от 0,1 до 12 вес.% фенольного полимера. Причем указанные соединения (b) и (с) присутствуют в весовом соотношении (с)/(b) в интервале от 0,25 до 6, предпочтительно примерно от 0,75 до 2,75. Описан также способ получения композитного изделия из такой композиции путем пропитки армирующего материала, такого как ткань, или преформы и композитное изделие, полученное этим способом. Технический результат – существенное снижение вязкости расплава термопластичных полимеров, в частности полиамидного типа, что позволяет лучше пропитать армирующий материал за меньший временной интервал, а также позволяет получать изделия с низкой пористостью и высоким содержанием волокон. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области композитных материалов, получаемых путем пропитки ткани (армирующий материал) по меньшей мере одним расплавом термопластичного полимера, в частности, полиамида, и к способу их получения.

Композитные материалы с термопластичной матрицей являются в наши дни высокоэффективными материалами для промышленности массового спроса как наземный транспорт (автомобили и т.д.), энергетика, спорт и развлечения, сельскохозяйственные машины или дорожно-строительная автотехника, или для промышленности более ограниченного, но развивающегося спроса, такой как авиационная промышленность. Действительно, эти материалы обладают хорошими внутренними механическими свойствами, такими, в частности, как пластичность, ударная прочность, хорошая химическая стойкость, в частности, к растворителям, и позволяют полную переработку для вторичного использования.

Из способов получения композитных структур можно назвать способы, использующие заготовки (препреги, листы, ленты), такие как штамповка и многокомпонентное формование, намотка нитей или позиционирование волокон или полос (лент), и прямые способы, как отверждение в пресс-форме при низком давлении (LCM, (Liquid Composite Molding), или непрерывные способы как пултрузия с инжекцией.

К сожалению, в случае композитов на основе термопластов лимитирующим фактором, сдерживающим процесс, является степень пропитки армирующих волокон расплавом полимера.

В последние годы были разработаны различные решения, в частности, использование олигомеров и/или мономеров с полимеризацией in-situ после пропитки усиления или использование полимеров с высокой текучестью.

Таким образом, разработка новых термопластичных полимеров с низкой вязкостью расплава позволила достичь лучшей пропитки армирующих волокон (повышение доли волокон, уменьшение времени технологического цикла).

Тем не менее, все еще высокий уровень вязкости этих полимеров влечет ограничения.

Неожиданно было обнаружено, что совместное использование двух особых соединений позволяет очень существенно снизить вязкость расплава термопластичных полимеров, в частности, полиамидного типа.

Таким образом, согласно одному из своих аспектов, настоящее изобретение относится к термопластичной композиции с высокой текучестью в расплавленном состоянии, содержащей по меньшей мере:

(a) термопластичную полимерную матрицу,

(b) олигомер, выбранный из олигомеров циклического сложного эфира, олигомеров простого эфира и их смесей и

(c) фенольный полимер,

причем указанные соединения (b) и (c) находятся в весовом отношении (c)/(b) от 0,25 до 6, предпочтительно примерно от 0,75 до 2,75.

В настоящем тексте термин "термопластичная полимерная матрица" используется для обозначения единственного термопластичного полимера или смеси термопластичных полимеров.

В контексте изобретения под "термопластичной полимерной матрицей" понимается термопластичный полимер или смесь термопластичных полимеров.

В контексте изобретения под "термопластичным полимером" понимается любой полимер, температура плавления которого меньше или равна 325°C.

Конечно, добавление в полиамид антипластификатора типа фенольного полимера уже была описано, например, в заявках WO2011/048055 A1, WO2009/037276 A1 и WO2011/003786 A1, в частности, в целях повышения текучести расплава полиамида.

Описывалось также добавление пластификатора олигомерного типа, выбранного из олигомеров циклического сложного эфира или эфиров, олигомеров простого эфира, к полиамидам, в частности, в заявке WO2013/190224 A1. Однако, эти олигомеры приводят к ограниченному снижению вязкости расплава полиамида и могут спровоцировать ухудшение его свойств, как, например, изменение температуры стеклования Tg или же когезии на границе раздела волокно-матрица при получении композиционного материала из полиамида с таким добавками.

Насколько известно авторам изобретения, комбинация этих двух соединений с термопластичной матрицей к настоящему времени неизвестна.

Так, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что совместное использование олигомера, выбранного из олигомеров циклического сложного эфира или эфиров, олигомеров простого эфира и их смесей, а также добавки типа фенольного полимера позволяет очень существенно снизить вязкость расплава термопластичной матрицы.

Кроме того, авторы изобретения установили, что сочетание этих двух добавок позволяет с синергическим эффектом повысить текучесть расплава термопластичной матрицы, в частности, при введении добавки в малом количестве (1-10%) без вышеуказанных недостатков.

Как следует, в частности, из примеров ниже, композиция по изобретению оказывается выгодной во многих отношениях.

Во-первых, использование термопластичной композиции с высокой текучестью позволяет лучше пропитать армирующий материал и, таким образом, очень быстро получить композиционные изделия, имеющие, кроме того, низкую пористость. Использование такой композиции позволяет также получать изделия с высоким содержанием волокон.

Кроме того, низкая вязкость композиции по изобретению, в частности, когда она ниже 25 Па·с, позволяет получать композиционные изделия прямым способом, типа LCM или пултрузии, в частности, пултрузии с инжекцией, то есть со скоростями, совместимыми с потребностями промышленности.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к способу получения композиционного изделия, включающему по меньшей мере один этап пропитки армирующей ткани или заготовки расплавом композиции согласно изобретению.

Согласно этому аспекту, способ может представлять собой способ пултрузии, предпочтительно путем прямой инжекции, или способ RTM путем инжекции в закрытую форму.

Согласно еще одному аспекту, изобретение относится к композиционному изделию, полученному определенным выше способом.

Объектом изобретения является также применение олигомера (b), выбранного из олигомеров циклического сложного эфира или эфиров или олигомеров простого эфира и их смесей, в сочетании с по меньшей мере одним фенольным полимером (c) в качестве разжижающей добавки в термопластичную полимерную матрицу.

Согласно одному варианту осуществления, указанные соединения (b) и (c), использующиеся в качестве разжижающей добавки в термопластичную полимерную матрицу, присутствуют в весовом отношении (c)/(b) от 0,25 до 6 предпочтительно примерно 0,75-2,75.

Предпочтительно, количество соединений (b) и (c) устанавливают так, чтобы уменьшить вязкость расплава указанной матрицы до значения ниже 75 Па·с, предпочтительно ниже 50 Па·с и даже меньше или равного 20 Па·с.

В рамках настоящего изобретения все вязкости, выраженные на расплавленное состояние, измерены с помощью реометра конус-плоскость диаметром 25 мм в атмосфере азота, при ступенчатом изменении скорости сдвига в интервале от 10^-1 до 10² сек^-1 при 100%-ной деформации в динамическом режиме с непрерывной разверткой частоты в изотермических условиях. За исключением случая, упомянутого ниже, это измерение осуществляют при температуре, на 20-30°C выше температуры плавления (Tf) рассматриваемого материала, если он является полукристаллическим, и при температуре T на 80-200°C, даже на 100-200°C выше температуры стеклования (Tg), если материал является аморфным (с T <325°C), на частоте 10 Гц.

Для этого исследуемый материала вводят в сухом состоянии (RH=0, где RH означает относительную влажность) в виде гранул или молотого порошка между пластинами реометра, затем плавят, чтобы образовать жидкую пленку толщиной 50 мкм, на которой затем осуществляют измерение.

В частном случае, когда измерение вязкости относится к композиции, содержащей термопластичную полимерную матрицу и, в частности, к композиции согласно изобретению, его проводят при температуре на 20-30°C выше температуры плавления (Tf) полимерной матрицы (a), если она является полукристаллической, и при температуре на 80-200°C выше ее температуры стеклования (Tg), если матрица аморфная.

Когда измерение вязкости относится к композиции согласно изобретению, его осуществляют на гомогенной смеси этой композиции.

В контексте изобретения термин "гомогенный" характеризует композицию или смесь, в которой соединения (a), (b) и (c) согласно изобретению распределены однородно. Тем самым гарантируется одинаковое значение вязкости расплава в любой точки смеси.

Термопластичная полимерная матрица

Как указывалось выше, композиция по изобретению содержит по меньшей мере одну термопластичную полимерную матрицу.

Термопластичные полимеры, подходящие для настоящего изобретения, могут быть выбраны из:

- полиэтилениминов (PEI),

- полиимидов (PI);

- термопластичных полиуретанов (TPU);

- сложных полиэфиров,

- полиэтилентерефталатов (PET) или полибутилентерефталатов (PBT),

- полифениленсульфида (PPS),

- полиарилэфиркетонов (PAEK, от PolyArylEtherKetone), таких как полиэфирэфиркетон (PEEK) и полиэфиркетонкетон (PEKK),

- алифатических (PA) и полуароматических (PPA) полиамидов, некоторые из этих полимеров выпускаются в продажу фирмой SOLVAY под наименованиями Technyl и Amodel,

- фторполимеров, содержащих по меньшей мере один мономер следующей формулы (I): CFX=CHX' (I), где X и X' независимо означают атом водорода или галогена (в частности, фтор или хлор) или пергалогенированный алкильный радикал (в частности, перфторированный), предпочтительно X=F, а X'=H, например, поливинилиденфторид (PVDF), предпочтительно в форме a, сополимеры винилиденфторида с, например, гексафторпропиленом (HFP), сополимеры фторэтилена с пропиленом (FEP), сополимеры этилена либо с фторэтиленом/пропиленом (FEP), либо с тетрафторэтиленом (TFE), либо с перфторметилвиниловым эфиром (PMVE), либо с хлортрифторэтиленом (CTFE), некоторые из этих полимеров, продаются, в частности, фирмой SOLVAY под наименованием Solef, и

- их смесей.

Предпочтительно, термопластичная матрица по изобретению имеет вязкость в расплавленном состоянии от 1 до 200 Па·с, в частности, от 1 до 75 Па·с, более предпочтительно от 5 до 50 Па·с.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, термопластичная полимерная матрица содержит по меньшей мере один полиамид, предпочтительно она состоит из одного или нескольких полиамидов.

Полиамиды, подходящие для изобретения, могут быть, в частности, алифатическими или полуароматическими, полукристаллическими или аморфными.

Полимеризацию полиамида по изобретению проводят, в частности, в классических рабочих условиях полимеризации полиамидов, в непрерывном или периодическом режиме.

Более конкретно, для изобретения подходят полиамиды со среднечисленной молекулярной массой выше 5000 г/моль, более предпочтительно в интервале от 8000 г/моль до 20000 г/моль, или же смесь полиамидов с разными молекулярными массами, имеющая удовлетворительные механические свойства и определенную прочность в разных процессах формования.

Средневесовая молекулярная масса Mw полиамидов, подходящих для изобретения, может составлять от 10000 до 50000 г/моль, предпочтительно от 12000 до 30000 г/моль.

Следует отметить, что молекулярные массы, указанные для этих полимеров, представлены по существу для сведения о масштабе весов. Следует отметить, что конкретную молекулярную массу можно определить многими способами, которые сами по себе хорошо известны специалисту.

В качестве иллюстрации этих способов можно назвать, в частности, способы, основанные на анализе концевых групп и, в частности, способы, использующие методы ГПХ (гель-проникающая хроматография, Gel Permeation Chromatographie, или GPC), называемой также пространственно-эксклюзионной хроматографией (SEC). Вообще говоря, анализ полиамида методом ГПХ можно провести в дихлорметане (растворитель и элюент), после химической модификации полиамида в целях его солюбилизации. Используется УФ-детектор, так как химически модифицированный полиамид содержит УФ-хромофор. Расчет молекулярно-массового распределения, а также средних масс Mn и Mw можно осуществлить в полистирольных эквивалентах (PST) или в абсолютной массе, после калибровки коммерческими эталонами. При необходимости абсолютные массы можно измерить вискозиметрически. В рамках настоящего изобретения молекулярные массы Mn и Mw выражены как абсолютные массы. Mn и Mw можно рассчитать из полного распределения или после отсечения низких масс, если нежелательно учитывать вклад олигомеров.

Полиамиды могут быть выбраны, в частности, из группы, содержащей полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином или между по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислотой и алифатическим или ароматическим диамином, полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама самими с собой, или из их смесей и (со)полиамидов.

Более точно, эти сополиамиды могут представлять собой, например, полигексаметиленадипамид, полифталамиды, полученные из терефталевой и/или изофталевой кислоты, сополиамиды, полученные из адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капролактама.

Полиамид по изобретению может быть выбран, в частности, из группы, содержащей полиамиды, полученные поликонденсацией по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином, такие как PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, или поликонденсацией по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического или ароматического диамина, как политерефталамиды, полиизофталамиды, полиарамиды или их смеси и (со)полиамиды. Полиамид по изобретению может быть также выбран из полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама самими с собой, причем аминокислота может быть образована в результате гидролитического раскрытия цикла лактама, как, например, полиамиды PA 6, PA 7, PA 10T, PA 11, PA 12, или из их смесей и (со)полиамидов.

В качестве полиамидов, подходящих для настоящего изобретения, можно назвать, в частности, PA 6, PA 7, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 9T, PA 10T, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 6.66, MXD 6, PA 6TXT, PA 66/6T, PA 66/6I, PA6T/6I, PA 6T/6I/66.

Можно назвать, в частности, PA 66 22FE1, выпускаемый в продажу фирмой SOLVAY под названием STABAMID.

Композиция по изобретению может также содержать сополиамиды, производные, в частности, от вышеназванных полиамидов, или смеси этих полиамидов или сополиамидов.

Предпочтительно, полиамиды выбраны из полиамидов PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, производных от них сополиамидов и их смесей.

Полиамид может, в частности, являться полимером, содержащим звездчатые или H-образные макромолекулярные цепи, ответвляющиеся, разветвленные, гиперразветвленные и, при необходимости, линейные макромолекулярные цепи. Полимеры, содержащие такие звездчатые или H-образные макромолекулярные цепи, описаны, например, в документах FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 и EP0832149.

Как известно, полиамиды звездчатой структуры имеют улучшенную текучесть по сравнению с линейными полиамидами. Звездчатые макромолекулярные цепи содержат ядро и по меньшей мере три полиамидные ветви. Ветви связаны с ядром ковалентной связью, посредством амидной группы или группы другой природы. Ядро является органическим или металлоорганическим химическим соединением, предпочтительно углеводородным соединением, возможно содержащим гетероатомы, и с которым связаны ветви. Ветви представляют собой полиамидные цепи. Полиамидные цепи, составляющие ветви, предпочтительно получают полимеризацией лактамов или аминокислот, например, ветви типа полиамида 6. Полиамид согласно изобретению со звездчатой структурой помимо цепей звезды, возможно, содержит линейные полиамидные цепи. В этом случае весовое соотношение между количеством звездчатых цепей и суммарным количеством звездчатых цепей и линейных цепей составляет от 0,5 до 1, включая границы. Предпочтительно оно составляет от 0,6 до 0,9.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, полиамид звездчатой структуры, то есть содержащий звездчатые макромолекулярные цепи, получают сополимеризацией смеси мономеров, содержащей по меньшей мере:

a) мономеры следующей общей формулы I):

b) мономеры следующих общих формул (IIa) и (IIb):

X-R2-Y

(IIa)

(IIb)

c) возможно, мономеры следующих общих формул (III) или (IV):

Z-R3Z

(III)

R4-Z

(IV)

в которых:

- R₁ означает углеводородный радикал, содержащий по меньшей мере 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, который может содержать гетероатомы;

- A означает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы и содержит от 1 до 20 атомов углерода;

- Z означает первичную аминогруппу или карбоксильную группу;

- Y означает первичную аминогруппу, когда X является карбоксильной группой, или Y означает карбоксильную группу, когда X является первичной аминогруппой;

- R₂, R₃, R₄, одинаковые или разные, означают углеводородные радикалы, алифатические, циклоалифатические или ароматические, замещенные или нет, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, и которые могут содержать гетероатомы, и

- m означает целое число от 3 до 8.

Под карбоновой кислотой понимаются карбоновые кислоты и их производные, такие как ангидриды кислоты, хлориды кислоты или сложные эфиры.

Способы получения этих звездчатых полиамидов описаны в документах FR2743077 и FR2779730. Эти способы приводят к образованию звездчатых макромолекулярных цепей, возможно в смеси с линейными макромолекулярными цепями. Если использовать сомономер формулы (III), реакцию полимеризации предпочтительно проводить до достижения термодинамического равновесия.

Мономер формулы (I) можно также смешивать с расплавом полимера в ходе процесса экструзии.

Таким образом, согласно другому варианту осуществления изобретения, полиамид звездчатой структуры получают путем смешения в расплаве, например, с помощью устройства экструзии, полиамида типа полиамидов, получаемых полимеризацией лактамов и/или аминокислот, и мономера формулы (I). Такие способы получения описаны в патентах EP0682070 и EP0672703.

Согласно одной частной характеристике изобретения, радикал R₁ является либо циклоалифатическим радикалом, таким как четырехвалентный радикал циклогексанонил, либо радикалом 1,1,1-триил-пропан, 1,2,3-триил-пропан. В качестве других радикалов R₁, подходящих для изобретения, можно назвать, например, трехвалентные фенильный и циклогексанильный радикалы, замешенные или нет, четырехвалентные радикалы диаминополиметилен с числом метиленовых групп предпочтительно от 2 до 12, такие, как радикал производный от EDTA (этилендиаминотетрауксусная кислота), восьмивалентные радикалы циклогексанонил или циклогексадинонил, и радикалы, производные от соединений, полученных реакцией полиолов, таких, как гликоль, пентаэритрит, сорбит или манит, с акрилонитрилом.

Предпочтительно, в мономерах формулы (II) могут использоваться по меньшей мере два разных радикала R₂.

Радикал A предпочтительно является метиленовым или полиметиленовым радикалом, таким как радикалы этил, пропил или бутил, или полиоксиалкиленовым радикалом, таким как полиоксиэтиленовый радикал.

Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, число m больше или равно 3 и предпочтительно равно 3 или 4. Реакционноспособная группа полифункционального соединения, обозначенная символом Z, является группой, способной образовать амидную группу.

Соединение формулы (I) предпочтительно выбрано из 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)-циклогексанона, тримезиновой кислоты, 2,4,6-три-(аминокапроновая кислота)-1,3,5-триазина и 4-аминоэтил-1,8-октандиамина.

Смесь мономеров, из которой образованы звездчатые макромолекулярные цепи, может содержать и другие соединения, такие, как ограничители роста цепи или катализаторы. Следующие соединения не обязательно являются частью мономерной смеси для образования звездчатой структуры, но могут добавляться во время синтеза или после: добавки, такие, как светостабилизаторы, термостабилизаторы и смазки.

Полиамид может быть полимером статистической структуры, предпочтительно сополиамидом, имеющим статистическую структуру. Эти статистические сополиамиды, а также способ их получения описаны, в частности, в документе WO99/03909. Композиция по изобретению может также содержать линейный термопластичный полимер и звездчатый, H-образный и/или дендритный термопластичный полимер, как описано выше. Композиция по изобретению может также содержать гиперразветвленный сополиамид типа описанных в документе WO 00/68298. Композиция по изобретению может также содержать любую комбинацию линейного, звездчатого, H-образного, дендритного термопластичного полимера, гиперразветвленного сополиамида, какие описаны выше.

Можно также использовать неменяющиеся полиамидные смолы с низкой молекулярной массой, которые могут быть получены разными способами, в частности, используя несбалансированную стехиометрию мономеров и/или добавляя блокирующие соединения (имеются в виду монофункциональные молекулы, называемые также ограничителями роста цепи, с высокой концентрацией концевых блокирующих групп (GTB)) в процессе полимеризации или поликонденсации полиамидов; или же путем добавления блокирующих мономеров или соединений в смесь, в частности, при экструзии. Средневесовая молекулярная масса Mw этих полиамидных смол составляет от 6000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 20000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу можно изменить методами, указанными в заявке WO2011/073198 A1.

Эти полиамиды имеют концентрацию концевых аминогрупп (GTA) и/или концевых карбоксильных групп (GTC) меньше или равную 20 мэкв/кг.

Эти смолы называются неменяющимися в том смысле, что не наблюдается значительного повышения их молекулярной массы или степени полимеризации, когда они используются в способе получения согласно изобретению, то есть в условиях по температуре и давлению, обычно способствующих повышению молекулярной массы. В этом смысле указанные смолы отличаются от классически используемых частично полимеризованных полимеров или преполимеров. Эти полиамидные смолы предпочтительно имеют концентрацию концевых аминогрупп (GTA) и/или концевых карбоксильных групп (GTC) меньше или равную 20 мэкв/кг, предпочтительно меньше или равную 15 мэкв/кг, более предпочтительно меньше или равную 10 мэкв/кг, еще более предпочтительно меньше или равную 5 мэкв/кг, в частности, равную 0 мэкв/кг. Таким образом, полиамид, подходящий для настоящего изобретения, может иметь, например, GTA 0 мэкв/кг и GTC 500 мэкв/кг. Так, полиамид, подходящий для настоящего изобретения, может иметь, например, GTA 400 мэкв/кг и GTC 0 мэкв/кг. Полиамид, имеющий концентрацию концевых аминогрупп (GTA) меньше или равную 5 мэкв/кг, обычно имеет концентрацию концевых карбоксильных групп (GTC) от 100 до 1000 мэкв/кг. Полиамид, имеющий концентрацию концевых карбоксильных групп (GTC) меньше или равную 5 мэкв/кг, обычно имеет концентрацию концевых аминогрупп (GTA) от 100 до 1000 мэкв/кг.

Наконец, полиамид по изобретению может также иметь концентрации GTA=400 мэкв/кг, GTC=0 мэкв/кг и концентрацию блокирующих концевых групп GTB=100 мэкв/кг.

Количества концевых аминогрупп (GTA) и/или кислотных групп (GTC) можно определить путем потенциометрического титрования после полного растворения полиамида, например, в трифторэтаноле, и добавления сильного основания в избытке. Затем основные соединения титруют водным раствором сильной кислоты.

Указанные смолы по изобретению можно получать самыми разными способами, хорошо известными специалисту.

Можно, например, получить такие смолы добавлением при полимеризации, в частности, в начале, в ходе или в конце полимеризации, мономеров полиамида, в присутствии, кроме того, би- и/или монофункциональных соединений. Эти би- и/или монофункциональные соединения содержат аминогруппы или карбоксильные группы, способные реагировать с мономерами полиамида, они используются в таких пропорциях, чтобы получаемая полиамидная смола предпочтительно имела GTA и/или GTC меньше 20 мэкв/кг. Можно также добавить в полиамид би- и/или монофункциональные соединения, в частности, путем экструзии, обычно реактивной экструзии, чтобы получить полиамидную смолу, подходящую для применения согласно настоящему изобретению. Можно использовать моно- или дикарбоновые кислоты любого типа, алифатические или ароматические, или любой тип моно- или диаминов, алифатических или ароматических. В частности, в качестве монофункционального соединения можно использовать н-додециламин и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, уксусную кислоту, лауриновую кислоту, бензиламин, бензойную кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту. В качестве бифункционального соединения можно использовать, в частности, адипиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, себациновую кислоту, азелаиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, додекановую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, димеры жирных кислот, ди-(этилкарбокси)циклогексанон, гексаметилендиамин, метил-5-пентаметилендиамин, метаксилилендиамин, бутандиамин, изофорондиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 3,3',5-триметилгексаметилендиамин. Можно также использовать адипиновую кислоту в избытке или гексаметилендиамин в избытке, чтобы получить полиамид типа 66, имеющий повышенную вязкость в расплаве и концентрацию концевых аминогрупп (GTA) и/или концевых карбоксильных групп (GTC) предпочтительно ниже 20 мэкв/кг.

Можно также сильно снизить концентрации концевых кислотных или аминогрупп полиамида, осуществляя окончательную обработку в вакууме в конце полимеризации в целях удаления воды, чтобы израсходовать все или практически все концевые группы и, таким образом, гарантировать, что смола не будет меняться с точки зрения повышения ее молекулярной массы, в частности, под давлением или в вакууме.

В композиции по настоящему изобретению можно также использовать неизменяющиеся блокированные низкомолекулярные полиамидные смолы, имеющие среднечисленную молекулярную массу Mn ниже 8000 г/моль и/или имеющие концентрацию концевых аминогрупп (GTA) больше 25 мэкв/кг, концентрацию концевых кислотных групп (GTC) выше 25 мэкв/кг и концентрацию блокированных концевых групп (GTB), рассчитываемую из формулы 2000000/(GTA+GTC+GTB)<8000 г/моль. Эти полиамиды могут быть получены, в частности, путем добавления во время полимеризации полиамида различных моно- или бифункциональных мономеров.

Полиамид по изобретению может также содержать гидрокси-ароматические звенья, химически связанные с полиамидной цепью. Для этого используют гидрокси-ароматическое органическое соединение, представляющее собой соединение, содержащее по меньшей мере гидрокси-ароматическую группу и по меньшей мере одну группу, способную химически связываться с кислотными группами или аминогруппами полиамида, которая после химического соединения с полиамидной цепью превращается в гидроксиароматическое звено. Это соединение предпочтительно выбирать из группы содержащей: 2-гидрокситерефталевую кислоту, 5-гидроксиизофталевую кислоту, 4-гидроксиизофталевую кислоту, 2,5-дигидрокситерефталевую кислоту, 4-гидроксифенилуксусную кислоту, галловую кислоту, L-тирозин, 4-гидроксифенилуксусную кислоту, 3,5-диаминофенол, 5-гидрокси-м-ксиллилендиамин, амино-3-фенол, амино-3-метил-4-фенол и гидрокси-3-амино-5-бензойную кислоту.

Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит 60-98 вес.% термопластичного полимера, предпочтительно 80-95 вес.% от полного веса композиции.

Композиция может также включать, в зависимости от желаемых конечных свойств, смесь полиамида и одного или нескольких других полимеров, в присутствии или в отсутствии агента, улучшающего совместимость, таких, например, как другой полиамид, полиэтилен, полистирол, смола ABS, полифениленсульфид, полифениленоксид, полиацеталь, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфиримид, полиэфиркетон, полисульфонная смола, эластомерная смола или их смеси.

В качестве примера смеси полиамидов, подходящей для настоящего изобретения, композиция может содержать, например:

(a) полиамид со среднечисленной молекулярной массой Mn больше или равной 8000 г/моль и

(b) неизменяющийся полиамид, то есть имеющий вязкость в расплаве, меняющуюся не более чем на 5%, даже не более чем на 2%, предпочтительно не более чем на 1%, в частности, не более чем на 0,5%, за период по меньшей мере 30 минут при постоянных температуре и давлении в инертной атмосфере;

причем указанный полиамид (b) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn от 5000 г/моль до 8000 г/моль.

Действительно, полиамид (b), называемый "низкомолекулярным", позволяет с успехом снизить вязкость расплава смеси полиамидов по сравнению с вязкостью одного полиамида (a). Кроме того, когда полиамид (a) находится в смеси в значительно преобладающем количестве, механические свойства полиамида (a) сохраняются, что особенно предпочтительно, поскольку они обычно более выгодны для намеченных применений, чем свойства низкомолекулярного полиамида, а именно для получения композиционных материалов.

Смесь полиамидов (a) и (b) предпочтительно имеет содержание полиамида (a) больше или равное 65 вес.%, в частности, больше или равное 80 вес.%, от полного веса смеси полиамидов (a) и (b).

Олигомер

Как следует из вышеизложенного, термопластичная композиция по изобретению содержит по меньшей мере один пластификатор олигомерного типа, выбранный из олигомеров циклического сложного эфира или эфиров или олигомеров простого эфира и их смесей.

В контексте изобретения под "олигомером" понимают полимерное соединение малого размера, содержащее от 2 до 25 мономеров, то есть степень полимеризации которого составляет от 2 до 25.

Если олигомер или смесь олигомеров выбирают из олигомеров сложных циклических эфиров, более конкретно их выбирают из:

(1) олигомеров циклических полиэфиров, таких как циклизованный полибутилентерефталат (PBT) или содержащие его смеси, такие, например, как смола CBT 100 производства CYCLICS CORPORATION,

(2) олигомеров лактидов или содержащих их смесей;

(3) олигомеров лактона, таких, например, как димер ε-капролактона, или содержащих их смесей;

(4) олигомеров карбоната, более конкретно, олигомеров алкиленкарбоната, таких, как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, и их смесей, и

их смесей.

Таким образом, в контексте изобретения под "циклическими олигомерами сложных эфиров" понимаются не только олигомеры сложного эфира, когда указанный олигомер сам образует цикл, но также олигомеры сложного эфира, образованные из циклических мономеров. Олигомеры сложного эфира, причем указанный олигомер сам образует цикл, и образованные из мономерных циклических эфиров, также являются частью изобретения. В частности, в качестве олигомеров, образующих цикл, можно назвать указанные выше олигомеры (1), а в качестве олигомеров, образованных из циклических мономеров, можно назвать указанные выше олигомеры (2), (3) и (4).

Лактиды являются циклическими димерами, содержащими две сложноэфирные функциональные группы, их получают этерификацией молочной кислоты. Лактиды существуют в трех стереоизомерных формах. Если их полимеризуют до степени полимеризации выше 2, они полимеризуются с раскрытием цикла, образуя олигомер или полимер молочной кислоты, в зависимости от степени полимеризации.

Лактон является мономером, получаемым этерификацией и внутримолекулярной циклизацией оксикислоты. Существуют циклические димеры или тримеры, такие, как димер ε-капролактона. Выше указанной степени полимеризации олигомеризация приводит к раскрытию его цикла.

Согласно одному варианту осуществления, композиция по изобретению содержит по меньшей мере циклизованный полибутилентерефталат (PBT) в качестве олигомера, выбранного из олигомеров циклического сложного эфира или эфиров или олигомеров простого эфира и их смесей.

Если выбирать олигомер или смесь олигомеров из олигомеров простого эфира, более конкретно их выбирают из:

- олигомеров этиленгликоля;

- олигомеров пропиленгликоля и

- их смесей.

Олигомеры простого эфира, называемые также полиолефинэфиром или простым полиэфиром, получают из олигомеризованных этиленгликоля или пропиленгликоля.

Используемый олигомер или смесь олигомеров предпочтительно имеет температуру плавления Tf меньше или равную температуре плавления Tf термопластичной полимерной матрицы, и вязкость меньше вязкости расплава термопластичной матрицы.

В этой связи следует отметить, что вязкость расплава олигомера обычно меньше или равна 5 Па·с, предпочтительно меньше или равна 0,5 Па·с.

Это позволяет корректно и однородно вмешивать олигомер в расплавленную термопластичную матрицу.

Используемые олигомеры могут быть получены из циклизованного или линейного компонента, такого, например, как циклические или линейные сложные эфиры.

Предпочтительно, олигомеры по изобретению имеют полностью кристаллическую структуру, то есть их молекулы упорядочены в виде организованной и компактной укладки. Такая кристаллическая структура имеет высокую текучесть в расплавленном состоянии, что позволяет еще больше уменьшить вязкость расплава композиции согласно изобретению. Например, смола CBT 100 и олигомер поликарбоната являются на 100% кристаллическими.

Предпочтительно, олигомер или смесь олигомеров присутствует в композиции согласно изобретению в содержании от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2 до 10 вес.%, предпочтительно от 3 до 8 вес.%, от полного веса композиции.

Согласно одному варианту осуществления, указанная полимерная матрица (a) и указанные олигомеры (b) присутствуют в композиции в весовом отношении (b)/(a) от 0,01 до 0,15, предпочтительно от 0,025 до 0,15, в частности, от 0,03 до 0,1.

Специалисту следует правильно подобрать содержание пластификатора в композиции. Если ввести его в недостаточном количестве, то он не позволит надлежащим образом снизить вязкость термопластичного полимера. Зато при содержании выше определенного количества полимерная матрица насыщается, и можно наблюдать ухудшение некоторых свойств.

Когда количество олигомера слишком высокое, может даже произойти разделение фаз в полимере. Следовательно, верхний предел, то есть критический порог содержания олигомера, который нельзя превышать, должен быть ниже значения, которое вызывает указанное разделение фаз. Так, в частном случае циклизованного полибутилентерефталата, такого, например, как смола CBT 100, доля олигомера в композиции по изобретению предпочтительно ниже 15 вес.%, еще более предпочтительно она составляет от 3 до 8 вес.%, что достаточно, чтобы получить снижение ожидаемой вязкости и сохранить физические (механические) свойства термопластичной полимерной матрицы и границ раздела с пропитанным волокнистым материалом.

Фенольный полимер

Как упоминалось выше, термопластичная композиция по изобретению содержит по меньшей мере один антипластификатор типа фенольного полимера.

Такой агент позволяет с успехом снизить чувствительность к влаге термопластичной полимерной матрицы за счет замедления кинетики поглощения воды, и существенно повысить температуру стеклования (Tg) матрицы без изменения ее температуры плавления (Tf).

Этот фенольный полимер предпочтительно выбирать из новолачных смол.

Для получения композиции по изобретению можно использовать, в частности, смеси фенольных полимеров согласно изобретению. В частности, композиция по изобретению может содержать один или несколько разных типов новолачных смол.

Новолачные смолы обычно представляют собой соединения типа полигидроксифенола, например, продукты конденсации фенольных соединений с альдегидами, кетонами или их производными, как, например, кетали или гемикетали. Реакции конденсации обычно катализируются кислотой или основанием.

Новолачные смолы обычно имеют степень конденсации от 2 до 15.

Фенольные соединения могут выбираться, по отдельности или в смеси, из фенола, крезола, ксиленола, нафтола, алкилфенолов, как бутилфенол, трет-бутилфенол или изооктилфенол, нитрофенол, фенилфенол, резорцин, бисфенол A, или из любого другого замещенного фенола.

Наиболее часто использующимся альдегидом является формальдегид. Однако можно использовать и другие альдегиды, такие, как ацетальдегид, пара-формальдегид, бутиральдегид, кротональдегид, гликоксаль и фурфурол.

В качестве кетона можно использовать ацетон, метилэтилкетон или ацетофенон.

Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, фенольный полимер является продуктом конденсации фенола и формальдегида.

Используемые новолачные смолы предпочтительно имеют молекулярную массу от 500 до 3000 г/моль, предпочтительнее от 800 до 2000 г/моль.

В качестве промышленной новолачной смолы можно назвать, в частности, коммерческие продукты Durez®, Vulkadur® или Rhenosin®.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, фенольный полимер содержит по меньшей мере звенья следующей формулы (I):

в которой R означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и, возможно, содержащую гетероатомы, m составляет от 6 до 15, и n составляет от 5 до 22.

Предпочтительно, линейная или разветвленная алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. Гетероатомы предпочтительно являются кислородом или азотом. R более предпочтительно означает атом водорода, метил, этил, пропил, бутил или октил, m более предпочтительно составляет от 8 до 12 и может принимать, в частности, значения 8, 9, 10, 11 или 12 или любое значение в промежутке между этими значениями, n более предпочтительно составляет от 10 до 15, в частности, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 или любое значение в промежутке между этими величинами.

Фенольный полимер по изобретению может также быть полимером, содержащим по меньшей мере звенья формулы (I), а также звенья следующей формулы (II):

в которой R' означает атом водорода или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода и, возможно, содержащую гетероатомы, и o составляет от 6 до 15. R и R' могут быть независимыми друг от друга или быть эквивалентными. Индекс o может принимать, в частности, значения 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 или любое значение в промежутке между этими величинами.

Так, указанное соединение может быть, в частности, статистическим сополимером.

Фенольное полимерное соединение по изобретению, содержащее по меньшей мере звенья, представимые формулой (I), и возможно звенья, представимые формулой (II), может быть получено разными способами. Можно, в частности, применять способы, классически использующиеся для получения новолачных смол.

Предпочтительно, фенольный полимер или полимеры присутствуют в композиции согласно изобретению в содержании от 1 до 15 вес.%, предпочтительно от 2 до 12 вес.%, предпочтительно от 4 до 10 вес.%, от полного веса композиции.

Согласно одному варианту осуществления, указанная полимерная матрица (a) и указанные фенольные полимеры (c) находятся в композиции в весовом отношении (c)/(a) от 0,01 до 0,20, предпочтительно от 0,02 до 0,17, в частности, от 0,04 до 0,15.

Специалисту следует подобрать содержание антипластификатора в композиции. Если ввести его в недостаточном количестве, нельзя будет надлежащим образом уменьшить вязкость термопластичного полимера. Зато при содержании выше определенного количества полимерная матрица насыщается, и фенольный полимер обычно выпотевает/мигрирует из деталей, полученных с композицией по изобретению. В рамках получения композиционных изделий с композицией по изобретению избыточный фенольный полимер может оказывать негативный эффект на уровне границы раздела волокно-матрица.

Композиция

Композиция согласно изобретению предпочтительно содержит:

(a) 80-99,8 вес.% термопластичной полимерной матрицы, в частности, из полиамида(ов);

(b) 0,1-10 вес.% циклического олигомера или олигомеров сложного эфира, олигомера(ов) простого эфира или их смесей, в частности, циклизованного полибутилентерефталата, и

(c) 0,1-12 вес.% фенольного полимера или полимеров, в частности, новолачной смолы.

Предпочтительно, она содержит:

(a) 80-98 вес.% термопластичной полимерной матрицы, в частности, из полиамида(ов);

(b) 1-8 вес.% циклического олигомера или олигомеров сложного эфира, олигомера(ов) простого эфира или их смесей, в частности, циклизованного полибутилентерефталата, и

(c) 1-12 вес.% фенольного полимера или полимеров, в частности, новолачной смолы.

В частности, она содержит:

(a) 80-92 вес.% термопластичной полимерной матрицы, в частности из полиамида(ов);

(b) 3-8 вес.% циклического олигомера или олигомеров сложного эфира, олигомера(ов) простого эфира или их смесей, в частности, циклизованного полибутилентерефталата, и

(c) 5-12 вес.% фенольного полимера или полимеров, в частности, новолачной смолы.

Предпочтительно, композиция согласно изобретению имеет в расплавленном состоянии вязкость ниже 75 Па·с, предпочтительно ниже 50 Па·с и даже меньше или равную 20 Па·с.

Термопластичная композиция согласно изобретению с высокой текучестью в расплавленном состоянии может также включать любые добавки, обычно использующиеся в композициях на основе термопластичного полимера и, в частности, использующихся в процессах получения композиционных изделий.

Так, в качестве примера добавок можно назвать термостабилизаторы, пластификаторы, антиоксиданты, смазки, пигменты, красители, усиливающие наполнители, модификаторы ударной вязкости, зародышеобразователи, катализаторы, свето- и/или термостабилизаторы, антистатики, матирующие составы, добавки, облегчающие отливку, и другие обычные добавки.

Что касается более конкретно модификаторов ударной вязкости, они обычно представляют собой эластомерные полимеры. Модификаторы вязкости обычно определены как имеющие модуль упругости при растяжении согласно ASTM D-638 меньше примерно 500 МПа. Примерами подходящих эластомеров являются сополимеры этилен-акриловый эфир-малеиновый ангидрид, этилен-пропилен-малеиновый ангидрид, этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), возможно с привитым малеиновым ангидридом. Весовая концентрация эластомера предпочтительно составляет от 0,1% д 30% от полного веса композиции.

Предпочтительны, в частности, модификаторы ударной вязкости, содержащие функциональные группы, химически активные по отношению к термопластичным полимерам, в частности, полиамидам. Можно назвать, например, тройные сополимеры этилена, акрилового эфира и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и бутилэфиракрилата, сополимеры этилена, н-бутилакрилата и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры стирола с малеимидами, привитые малеиновым ангидридом, сополимеры стирол-этилен-бутилен-стирол, модифицированные малеиновым ангидридом, сополимеры стирола с акрилонитрилом, привитые малеиновым ангидридом, сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол, привитые малеиновым ангидридом, и их гидрированные варианты. Можно назвать также агенты типа силиконового эластомера (снятие остаточных напряжений). Суммарная весовая доля этих агентов в композиции составляет, в частности, от 0,1% до 40%.

Можно также использовать добавки для улучшения качества границ раздела армирующие ткани/термопластичный полимер. Эти добавки можно, например, вводить в композицию.

Такие добавки могут представлять собой, например, связующие агенты, такие как связующие типа аминосиланов или хлорсиланов, или же разжижающие или смачивающие агенты, или их комбинации.

Усиливающие наполнители можно вводить в состав термопластичной композиции. Эти наполнители можно выбрать из волокнистых наполнителей, таких, например, как короткие стекловолокна, или из неволокнистых наполнителей, таких как каолин, тальк, кремнезем, слюда или волластонит. Их размер обычно составляет от 0,5 до 10 мкм. Можно также использовать наполнители субмикронного и даже нанометрового размера, самостоятельно или в дополнение к другим наполнителям.

Эти наполнители и добавки можно добавлять в композицию обычными способами, подходящими для каждого наполнителя или добавки, например, во время полимеризации или в расплавленную смесь.

Композиции по изобретению обычно получают смешением разных составляющих при высокой температуре, например, в одно- или двухшнековом экструдере, при достаточной температуре, чтобы удерживать термопластичную матрицу в расплавленной среде; или при низкой температуре, в частности, в механическом смесителе. Обычно полученную смесь экструдируют в виде прутков, которые режут на куски, чтобы образовать гранулы. Компоненты композиции можно добавлять в любом порядке. Добавление олигомеров, фенольных полимеров и возможных добавок можно осуществить путем добавления этих соединений в расплавленную термопластичную матрицу.

Способ

Из сказанного выше следует, что настоящее изобретение в одном из своих аспектов относится к способу получения композиционного изделия, содержащему по меньшей мере этап пропитки армирующей ткани или преформы расплавом композиции согласно изобретению.

Под тканью понимается текстильная поверхность из нитей или волокон, возможно скрепленных каким-либо способом, как, в частности, склеивание, свойлачивание, плетение, тканье, вязание. Эти ткани также называются также системами волокон или филаментов.

Под нитью понимается монофиламент, многофиламентная непрерывная нить, пряжа из волокон, полученная из единственного типа волокон или нескольких типов волокон, однородно смешанных. Непрерывную нить можно также получить путем объединения нескольких многофиламентных нитей.

Под волокном понимается филамент или совокупность резаных, рванных или преобразованных филаментов.

Армирующие нити и/или волокна согласно изобретению предпочтительно выбраны из углеродных нитей и/или волокон, стекловолокон и/или стеклонитей, арамидных, полиимидных нитей и/или волокон, нитей и/или волокон из льна, конопли, сизаля, кокосового ореха, джута, канафа и/или из их смесей.

Более предпочтительно, армирующие ткани состоят исключительно из армирующих нитей и/или волокон, выбранных из углеродных нитей и/или волокон, стекловолокон и/или стеклонитей, арамидных, полиимидных нитей и/или волокон, нитей и/или волокон льна, конопли, сизаля, кокосового ореха, джута, канафа и/или из их смесей.

Эти ткани предпочтительно имеют граммах, то есть вес квадратного метра, в интервале от 100 до 1500 г/м², предпочтительно от 100 до 1000 г/м².

Их структура может быть случайной, однонаправленной (UD) или разнонаправленной (2D, 2,5D, 3D или другое).

Композиционное изделие, полученное способом по изобретению, может содержать несколько армирующих тканей разной или одинаковой природы.

Этап пропитки армирующей ткани термопластичной композицией по изобретению и армирующей ткани можно реализовать по-разному, различными возможными способами. Вполне возможно проводить пропитку одной или нескольких армирующих тканей.

В качестве примеров способов, подходящих для настоящего изобретения, можно назвать, в частности, способы литья, типа литья под давлением, пултрузию, как, например, пултрузию с инжекцией, центробежное формование, спекание, литье, экструзию, как экструзионно-выдувное формование, или же способы COMELAGE.

Особенно хорошо подходят способы, напрямую использующие смолу (расплавленный полимер) и усиление, такие как литье под давлением (LCM) и пултрузия, в частности, с инжекцией.

В качестве способа литья под давлением можно назвать, например, способ трансферного формования смолы (RTM). Этот способ включает в себя инжекцию расплавленной термопластичной композиции в закрытую форму, содержащую по меньшей мере одну или несколько армирующих тканей. Внутри формы температура может быть на 50°C больше или меньше температуры плавления термопластичной композиции. Затем можно провести охлаждение формы и полученного изделия, чтобы наконец извлечь указанное изделие. Этот способ можно реализовать под давлением.

В настоящем изобретении можно также использовать один вариант этого способа, называемый способом C-RTM, который называется также литьевым прессованием. Он отличается от способа RTM тем, что во время инжекции расплавленной композиции зазор в форме чуть приоткрыт. Затем деталь уплотняют и доводят до заданного размера, закрывая форму.

После пропитки армирующей ткани полиамидом изделие получают в результате отверждения матрицы. Охлаждение предпочтительно проводить быстро, чтобы не допустить значительной кристаллизации полиамида, в частности, чтобы сохранить свойства изделия. Охлаждение можно провести, в частности, менее чем за 5 минут, более предпочтительно менее чем за одну минуту. Форму можно охладить, например, с помощью контура охлаждающей жидкости. Факультативно можно также перенести композиционное изделие в холодную форму, при необходимости под давлением.

Как упоминалось выше, композиционное изделие по изобретению можно также получать пултрузией.

Предпочтительно, применяемый способ является способом пултрузии, предпочтительно с инжекцией, называемый также способом пултрузии-инжекции.

Метод пултрузии состоит в протягивании через нагретую фильеру одной или нескольких бесконечных нитей и волокон, чтобы пропитать расплавленной термопластичной смолой, чтобы получить пруток или готовое изделие, или полуфабрикат.

В способе пултрузии-инжекции расплавленный полимер вводят на уровне нагретой фильеры с целью пропитки армирующей ткани, также введенной в эту фильеру.

Способ отверждения под прессом при высокой температуре (получение многослойной пленки) с последующим этапом формования, таким как штамповка, с факультативным конечным этапом многослойного формования, также является способом, в котором можно с успехом применять композицию по изобретению.

Изделие

Настоящее изобретение относится также к изделию, которое может быть получено способом по изобретению. Изделие может представлять собой, в частности, композиционное изделие на основе полиамида, содержащее армирующую ткань.

Изделия по изобретению предпочтительно содержат от 25 до 70 об.%, в частности, от 45 до 67 об.% армирующей ткани от полного объема. При содержании армирующего материала 50 об.% композиционные изделия предпочтительно имеют предел прочности при разрыве больше 450 МПа и модуль упругости больше 20 ГПа (при доле пустот обычно от 0 до 2%).

Изделия по изобретению могут быть готовыми изделиями или полуфабрикатами, которые можно также назвать препрегами. Можно, например, провести горячую штамповку композиционных изделий в виде пластин, чтобы придать им определенную форму после охлаждения. Таким образом, изобретение относится к композиционным изделиям, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению.

Изделия по изобретению могут быть, в частности, профилированными, когда применяемый способ получения является способом пултрузии.

Изделия по изобретению могут иметь также сэндвич-структуру с центральной частью, вставленной между двумя оболочками. Композиты по изобретению могут применяться для получения наружных слоев, в сочетании с центральной частью типа сотовой структуры или типа пены. Слои могут быть собраны путем химического или термического склеивания. Композиционные структуры согласно изобретению могут применяться во многих областях, таких, как авиация, автомобили, энергетика, электротехническая промышленность, промышленность спорта и развлечений. Эти структуры могут применяться для получения спортивных изделий, таких, как лыжи, или же для получения различных поверхностей, таких, как особые полы, перегородки, кузова автомобилей или рекламные щиты. В авиации эти структуры используются, в частности, в обтекателях (фюзеляж, крыло, хвостовое оперение). В автомобиле он могут использоваться, например, для пола, в кронштейнах, как передняя или задняя секции, или же на уровне элементов конструкции.

В описании и следующих примерах, если не указано иное, проценты являются весовыми процентами, а диапазоны значений, выраженные в форме "от … до …", включают указанные нижнюю и верхнюю границы.

Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации, но не ограничения объема изобретения.

Примеры

Пример 1: Термопластичные композиции

Было приготовлено несколько композиций согласно изобретению или не по изобретению на основе полиамида PA66 22FE1, выпускаемого в продажу фирмой SOLVAY под названием STABAMID.

Термопластичные полимеры: молекулярная масса определена методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), называемым также пространственно-эксклюзионной хроматографией (SEC).

В случае полиамидов ГПХ-анализ PA6 и PA66 реализуют в дихлорметане (растворитель и элюент) после химической модификации PA, чтобы его солюбилизирвать. Используется УФ-детектор, так как химически модифицированный PA содержит УФ-хромофор. Расчет молекулярно-массового распределения, а также средних масс Mn и Mw осуществляют в полистирольных эквивалентах, после калибровки коммерческими эталонами. Абсолютные массы измерены на вискозиметре. Mn и Mw можно рассчитать из полного распределения или после отсечения низких масс, если нежелательно учитывать вклад олигомеров.

Полиамид эталонной композиции (PA66 22FE1) имеет температуру плавления 260°C. Его вязкость в расплаве измеряют по вышеописанной методике на реометре RDA3 фирмы Rheometrics (реометр, содержащий устройство конус-плоскость диаметром 25 мм) при температуре 280°C, она составляет 70 Па·с.

Все разные приготовленные композиции содержат полиамид PA66 22FE1 и либо новолачную смолу (Rhenosin RB производства фирмы Rhein Chemie), либо циклизованный полибутилентерефталат (CBT 100 производства CYCLICS CORPORATION), либо то и другое, в массовых содержаниях, указанных в таблице ниже. Эти композиции получены смешением расплавов разных составляющих путем экструзии в двухшнековом экструдере PRISM 25D. Прутки, выходящие из экструдера, охлаждают водой в баке для охлаждения и затем гранулируют.

Вязкость измеряют тем же способом, что и для одного полиамида PA66 22FE1 (эталон).

Полученные результаты представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1

	PA66 22FE1 (вес.%)	Смола CBT (вес.%)	Новолак (вес.%)	Вязкость на 10 Гц при 280°C (Па·с)
Эталон	100	0	0	68
Композиция 1 (не по изобретению)	94	0	6	42
Композиция 2 (не по изобретению)	90	0	10	35
Композиция 3 (не по изобретению)	96	4	0	25
Композиция 4 (не по изобретению)	80	20	0	45
Композиция 5 (по изобретению)	90	4	6	20
Композиция 6 (по изобретению)	86	4	10	15
Композиция 7 (по изобретению)	88	6	6	12
Композиция 8 (по изобретению)	80	8	12	10

Эти результаты подчеркивают, что совместное использование пластификатора и антипластификатора согласно изобретению в весовом отношении антипластификатор/пластификатор согласно изобретению позволяет очень существенно уменьшить вязкость расплавов термопластичных полимеров типа PA66, облегчая, таким образом, пропитку армирующих волокон расплавами этих композиций.

Стабильность вязкости расплавов полученных композиций оценивали по значениям вязкости в расплавленном состоянии, измеренным при t=0 мин, t=10 мин и t=15 минут при температуре 280°C (расплав).

Полученные результаты представлены в таблице 2 ниже.

Таблица 2

	Стабильность вязкости при 280°C (измерена на 10 Гц в зависимости от времени (0 -> 15 мин))
	Вязкость при t=0 (Па·с)	Вязкость при t=5 мин (Па·с)	Вязкость при t=10 мин (Па·с)	Вязкость при t=15 мин (Па·с)
Эталон	55	60	62	65
Композиция 1 (не по изобретению)	38	40	42	43
Композиция 2 (не по изобретению)	32	34	35	35
Композиция 3 (не по изобретению)	29	26	25	23
Композиция 4 (не по изобретению)	35	40	45	43
Композиция 5 (по изобретению)	22	21	20	20
Композиция 6 (по изобретению)	18	16	15	15
Композиция 7 (по изобретению)	18	17	12	12
Композиция 8 (по изобретению)	19	15	10	10

Эта таблица показывает, что помимо возможности значительного снижения вязкости расплавов термопластичных полимеров типа PA66, композиции согласно изобретению имеют стабильную вязкость в расплаве или чуть снижающуюся со временем, что также способствует пропитке армирующих волокон расплавами этих композиций. В то же время вязкость расплавов композиций не по изобретению чаще всего имеет тенденцию повышаться со временем.

Следует отметить, что добавление этих соединений в полиамид PA66 22FE1 не влияет ни на его температуру стеклования Tg, ни на температуру плавления Tf, когда суммарное содержание пластификатора и антипластификатора меньше 12%.

Пример 2: Получение композита

В этом примере для получения композита используется термопластичная композиция 5 из предыдущего примера.

Используемая армирующая ткань представляет собой восьминитную атласную стеклоткань, имеющую граммаж 500 г/м².

Рассматриваемая термопластичная композиция используется в виде гранул или порошка (низковязкий полимер).

Порошки получают путем криогенного измельчения, либо в сухом льде, либо в жидком азоте, затем сушат (RH=0) в течение 12 ч при 110°C в вакууме.

Получение композиционных изделий осуществляют с помощью гидравлического пресса Schwabenthan (Polystat 300A) с двумя плитами с регулируемой температурой: нагревательные пластины (нагревательные резисторы) и охлаждающие пластины (циркуляция воды). Используют металлическую форму, снабженную полостью размерами 150 мм x 150 мм или 200×300 мм.

Для получения композита, содержащего 60 об.% стекловолокон при граммаже ткани 500 г/м² между плитами вводят металлическую рамку, в которой находится заготовка, состоящая из чередующейся укладки, содержащей 6 листов стеклоткани, между каждым из которых равномерно распределен порошок, причем два наружных слоя являются листами стеклоткани.

Температуру прижимных плит перед введением заготовки предварительно повышают до 275°C (в случае PA66). При этой температуре прикладывают давление от 1 до 25 бар и поддерживают на этом значении; факультативно можно осуществить быструю дегазацию. Систему поддерживают при тех же температуре и давлении, без дегазации, в течение достаточного времени, чтобы достичь хорошей пропитки (стабилизация давления и расстояния между плитами). Затем форму переносят на устройство с охлаждаемыми пластинами и поддерживают при давлении от 1 до 5 бар в течение периода менее 5 минут.

Продолжительность цикла превышает 20 минут для вязкостей выше 250 Па·с; для вязкостей в интервале от 200 до 70 Па·с она снижается до примерно 10 минут; наконец, для низкий вязкостей (менее 50 Па·с) продолжительность цикла становится меньше 5 минут, и можно заметно снизить давление (ниже 5 бар).

Полученные композиционные изделия имеют размеры 150×150 мм или 200×300 мм и толщину около 2 мм.

Сочетание пластификатор/антипластификатор обеспечивает полиамиду отличную смачиваемость ткани при высокой температуре. Это позволяет получить хороший уровень межфазной когезии между полимером и армирующими волокнами.

Таким образом, очень низкая вязкость термопластичных композиций согласно изобретению позволяет получить отличное уплотнение (доля пустот: 0,1%) при объемной доле волокон 60% и коротком времени цикла (менее 5 минут). Так, полный цикл в 30 минут может включать 15 минут нагрева, 5 минут выдерживания при постоянной температуре (T > Tf) и 10 мин охлаждения. Долю пустот измеряют взвешиванием (стандарт ASTM D2734-94) и в случае низких долей пустот факультативно контролируют путем наблюдения в сканирующий электронный микроскоп (СЭМ).

Время цикла соответствует полной продолжительности между нагреванием формы и охлаждением под давлением.

1. Термопластичная композиция, содержащая по меньшей мере:

(a) от 80 до 99,8 вес. % термопластичной полимерной матрицы,

(b) от 0,1 до 10 вес. % олигомера циклического сложного эфира, причем указанный олигомер имеет степень полимеризации от 2 до 25, и

(c) от 0,1 до 12 вес. % фенольного полимера,

причем указанные соединения (b) и (c) присутствуют в весовом отношении (c)/(b) в интервале от 0,25 до 6, предпочтительно примерно от 0,75 до 2,75.

2. Композиция по п. 1, в которой указанная матрица содержит по меньшей мере один полиамид.

3. Композиция по предыдущему пункту, в которой указанный полиамид выбран из полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной алифатической дикарбоновой кислоты с алифатическим или циклическим диамином, полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислоты и алифатического или ароматического диамина, полиамидов, полученных поликонденсацией по меньшей мере одной аминокислоты или лактама с самими собой, или из их смесей и (со)полиамидов.

4. Композиция по любому из пп. 2 или 3, причем указанный полиамид содержит гидрокси-ароматические звенья, химически связанные с полиамидной цепью.

5. Композиция по любому из пп. 2-4, причем указанный полиамид имеет средневесовую молекулярную массу Mw от 10000 до 50000 г/моль.

6. Композиция по любому из пп. 2-5, причем указанный полиамид выбран из PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, их сополиамидов и их смесей.

7. Композиция по предыдущему пункту, где олигомер циклических сложных эфиров представляет собой циклизованный полибутилентерефталат.

8. Композиция по п. 1 или 2, причем указанный фенольный полимер является продуктом конденсации фенола и формальдегида.

9. Композиция по п. 1 или 2, причем указанный фенольный полимер содержит звенья следующей формулы (I):

,

в которой R означает атом водорода или линейную, или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, возможно, содержащую гетероатомы, m составляет от 6 до 15 и n составляет от 5 до 22.

10. Способ получения композитного изделия, включающий по меньшей мере один этап пропитки армирующей ткани или преформы расплавом композиции по п. 1.

11. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что он представляет собой способ пултрузии, предпочтительно путем прямой инжекции, или RTM с инжекцией в закрытую форму.

12. Композитное изделие, полученное способом по п. 10 или 11.