Присадка для композиций смазочных материалов, содержащая серосодержащее и не содержащее серы органическое соединение молибдена и триазол
В настоящем изобретении заявлена смазочная композиция для уменьшения коррозии меди и свинца, содержащая базовое масло, присутствующее в количестве по меньшей мере 85% масс. от массы смазочной композиции, и композицию присадок, содержащую (A)серосодержащее органическое соединение молибдена, выбранное из дитиофосфата молибдена, дитиокарбамата молибдена и трехъядерного дитиокарбамата молибдена, (B) не содержащее серы органическое соединение молибдена, представляющее собой комплекс сложного эфира/амида молибдена и (C) триазольное производное, полученное посредством реакции 1,2,4-триазола, источника формальдегида и амина; при этом триазольное производное выбирается из бутилированного/октилированного дифениламинового производного 1,2,4-триазола; диоктилированного дифениламинового производного 1,2,4-триазола; 1-(N,N-бис(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазола и N,N-бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамина, где отношение (A):(B), выраженное как содержание молибдена, составляет от 0,5:1 до 2:1, и общее содержание молибдена от (А) и (В) составляет от 150 ч./млн до 320 ч./млн, и (С) триазольное производное присутствует в количестве от 0,005 до 0,4% масс. от смазочной композиции. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 33 пр.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение описывает новую композицию, которая является эффективной при уменьшении коррозии Cu и Pb для машинных масел, содержащих высокие уровни органических соединений молибдена. Настоящее изобретение также описывает новые композиции машинных масел, содержащих высокие уровни молибдена, которые являются стойкими к коррозии Cu и Pb. Настоящее изобретение также описывает способ уменьшения коррозии Cu и Pb в машинных маслах, приготовленных с высокими уровнями органических соединений молибдена.
Композиция содержит (A) серосодержащее органическое соединение молибдена, (B) не содержащее серы органическое соединение молибдена и (C) триазол или дериватизированный триазол.
Новые композиции машинных масел содержат: (A) серосодержащее органическое соединение молибдена, (B) не содержащее серы органическое соединение молибдена, (C) триазол или дериватизированный триазол, (D) одно или несколько базовых масел и, необязательно, (E) одну или несколько присадок, выбранных из группы, включающей антиоксиданты, дисперсанты, детергенты, антифрикционные присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения, антикоррозионные ингибиторы, ингибиторы коррозии, агенты против набухания уплотнений, противовспенивающие агенты, агенты для понижения точки росы и модификаторы коэффициента вязкости.
Способ уменьшения коррозии Cu и Pb включает добавление рассмотренной выше композиции, либо как смеси, либо как индивидуальных компонентов, либо как смеси или индивидуальных компонентов, в сочетании с необязательными присадками, описанными в (E), в смазочное машинное масло, которое, как определено, является коррозивным по отношению к Cu и/или Pb, как определено согласно High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594 (стендовым испытаниям высокотемпературной коррозии), когда, по меньшей мере, один из пунктов A, B или C отсутствует. Масло коррозивное по отношению к Cu представляет собой такое масло, для которого согласно используемому исследованию, в его конце, уровень Cu в масле превышает на 20 ч/млн максимум для спецификации дизельного топлива CJ-4 для тяжелых условий. Масло коррозивное по отношению к Pb представляет собой такое масло, для которого согласно используемому исследованию, в его конце, уровень Pb в масле превышает на 120 ч/млн максимум для спецификации дизельного топлива CJ-4 для тяжелых условий.
Описание предыдущего уровня техники
Заявки на патент США 20100173808 и 20080200357 описывают применение дериватизированных триазолов, но молибден не присутствует или не рассматривается. Заявка на патент США 20040038835 описывает дериватизированные триазолы, но не говорит об использовании сочетаний соединений молибдена. Патент США № 5580482 описывает дериватизированные триазолы, используемые в маслах на основе сложных эфиров триглицеридов, но молибден не рассматривается или не присутствует.
Сущность изобретения
Известно, что использование органических соединений молибдена в смазочных материалах обеспечивает ряд полезных свойств, включая защиту от окисления, защиту от износа и уменьшение трения, для улучшения рабочих характеристик экономии топлива. Как правило, имеются два класса соединений молибдена, которые используются для достижения этих преимуществ. Они представляют собой серосодержащие органические соединения молибдена, из которых дитиокарбаматы молибдена и трехъядерные органические соединения молибдена являются наиболее известными, и не содержащие серы органические соединения молибдена, из которых сложные органические молибдатные эфиры и карбоксилаты молибдена являются наиболее известными. Эти продукты обеспечивают ценные преимущества для смазочных материалов, но они также имеют ограничения. Главное ограничение заключается в том, что они имеют тенденцию к коррозивности по отношению к Cu и Pb в машинных маслах, прежде всего, в дизельных машинных маслах для тяжелых условий. Коррозия для дизельных машинных масел определяется с использованием High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594. Масла не проходят исследование на коррозию Cu, если после используемого исследования масло имеет повышение уровня Cu, которое превышает 20 ч/млн. Масла не проходят исследование на коррозию Pb, если в конце используемого исследования масло имеет повышение уровня Pb, которое превышает 120 ч/млн. Эта проблема коррозии ограничивает уровень органических соединений молибдена, которые могут использоваться в смазочных материалах, в частности, в дизельных машинных маслах для тяжелых условий. В зависимости от типа используемого соединения молибдена, либо Cu, либо Pb, либо они оба, могут доставлять проблемы с коррозией. Таким образом, используются очень низкие уровни органических соединений молибдена, а иногда они вообще не используются в определенных препаратах для дизельных машинных масел для тяжелых условий, для соответствия ASTM D 6594. Это дает тенденцию к наложению основного ограничения при приготовлении картерных машинных масел, в частности, для дизельных машинных масел для тяжелых условий, поскольку соединения молибдена могут быть очень ценными для улучшения других свойств, описанных выше. Таким образом, существует необходимость в уменьшении коррозии Cu и Pb для органических соединений молибдена, когда их используют в машинном масле, и в частности, в препаратах для дизельных машинных масел для тяжелых условий. Конкретно, существует необходимость в обеспечении прохождения High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594 на коррозию Cu и Pb в препаратах машинных масел, содержащих органические соединения молибдена. Настоящее изобретение предлагает композиции и способы достижения этих целей.
Даже малые улучшения в защите от коррозии Cu и Pb в присутствии органических соединений молибдена представляли бы значительную ценность в перспективных препаратах машинных масел. Например, даже возможность увеличения уровня молибдена от 0-25 ч/млн до 75-200 ч/млн в готовых препаратах дизельных машинных масел для тяжелых условий сделало бы возможным использование молибдена для улучшения контроля окисления и защиты от износа.
Настоящее изобретение делает возможным использование значительно более высоких уровней органических соединений молибдена (по меньшей мере, до 320 ч/млн, а возможно, и до 800 ч/млн) в препаратах машинных масел, которые необходимы для прохождения High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594. В дополнение к этому, коррозивность препаратов машинных масел оценивают также посредством модификации температуры и продолжительности исследования, используемых в ASTM D 6594, когда используют более высокую температуру и меньшую продолжительность исследования по сравнению с ASTM D 6594. Это относится, прежде всего, к дизельным машинным маслам для тяжелых условий. Однако настоящее изобретение должно быть полезным в любом препарате машинного масла, где коррозия Cu и Pb может представлять собой проблему. Другие примеры включают машинные масла для легковых автомобилей, дизельные масла для судовых двигателей, дизельные масла для железнодорожных локомотивов, машинные масла для двигателей, работающих на природном газе, масла для гоночных автомобилей, машинные масла для гибридных двигателей, машинные масла для бензиновых и дизельных двигателей с турбонаддувом, машинные масла, используемые в двигателях, снабженных технологией прямого впрыска, и для двигателей внутреннего сгорания с двухтактными и четырехтактными циклами.
Заявка на патент 20040038835 описывает дериватизированные триазолы и говорит об их использовании либо вместе с серосодержащими, либо вместе с не содержащими серы органическими соединениями молибдена, но ничего не говорит о сочетании как не содержащих серы, так и серосодержащих органических соединений молибдена как являющемся критичным для достижения защиты от коррозии как Cu, так и Pb, и кроме того, не говорит об использовании этих соединений для уменьшения коррозии меди. Рассматривается только уменьшение коррозии Pb.
Настоящее изобретение предлагает возможность использования более высоких уровней органических соединений молибдена в дизельных машинных маслах для тяжелых условий для решения множества возможных проблем с рабочими характеристиками, включая улучшенный контроль окисления, улучшенный контроль отложений, лучшую защиту от износа, уменьшение трения и улучшение экономии топлива и общей устойчивости и износостойкости смазочного материала.
Настоящее изобретение может представлять собой очень экономичный способ обеспечения небольшого увеличения содержания молибдена в дизельных машинных маслах для тяжелых условий. Большинство дизельных машинных масел для тяжелых условий сегодня не содержат молибдена или если и содержат, то при очень низких уровнях (меньше чем 50 ч/млн). Настоящее изобретение могло бы сделать возможным использование от 50 до 800 ч/млн, предпочтительно, от 75 до 320 ч/млн молибдена очень экономичным способом. С помощью этой технологии возможны и более высокие уровни молибдена, но с повышением затрат.
Компонент A - Серосодержащие органические соединения молибдена
Серосодержащее органическое соединение молибдена может быть одно-, двух-, трех- или четырехъядерным, как описано в патенте США № 6723685. Предпочтительными являются двухъядерные и трехъядерные серосодержащие органические соединения молибдена. Более предпочтительно, серосодержащее органическое соединение молибдена выбирается из группы, состоящей из дитиокарбаматов молибдена (MoDTC), дитиофосфатов молибдена (MoDTP), дитиофосфинатов молибдена, ксантатов молибдена, тиоксантатов молибдена, сульфидов молибдена и их смесей.
Серосодержащие органические соединения молибдена, которые можно использовать, включают трехъядерные соединения молибден-сера, как описано в описании Европейского патента EP 1 040 115 и в патенте США № 6232276, дитиокарбаматы молибдена, как описано в патентах США №№ 4098705, 4178258, 5627146, и в заявке на патент США № 20120264666, сульфурированные дитиокарбаматы оксимолибдена, как описано в патентах США № 3509051 и 6245725, оксисульфид-дитиокарбаматы молибдена, как описано в патенте США № 3356702 и 5631213, сильно сульфурированные дитиокарбаматы молибдена, как описано в патенте США № 7312348, сильно сульфурированные оксисульфид-дитиокарбаматы молибдена, как описано в патенте США № 7524799, комплексы имина и дитиокарбамата молибдена, как описано в патенте США № 7229951, диалкилдитиофосфаты молибдена, как описано в патентах Японии №№ 62039696 и 10121086 и патентах США №№ 3840463, 3925213 и 5763370, сульфурированные дитиофосфаты оксимолибдена, как описано в патенте Японии № 2001040383, оксисульфурированные дитиофосфаты молибдена, как описано в патентах Японии №№ 2001262172 и 2001262173, и фосфородитиоаты молибдена, как описано в патенте США № 3446735.
В дополнение к этому, серосодержащие органические соединения молибдена могут представлять собой часть дисперсанта смазочного масла, как описано в патентах США №№ 4239633, 4259194, 4265773 и 4272387, или часть детергента смазочного масла, как описано в патенте США № 4832857,
Примеры коммерческих серосодержащих органических соединений молибдена, которые можно использовать, включают MOLYVAN 807, MOLYVAN 822 и MOLYVAN 2000, и MOLYVAN 3000, которые производятся Vanderbilt Chemicals, LLC, и SAKURA-LUBE 165 и SAKURA-LUBE 515, которые производятся Adeka Corporation, и Infineum C9455, который производится Infineum International Ltd.
Рассматриваемый уровень серосодержащего органического соединения молибдена в композициях машинных масел может представлять собой любой уровень, который дает в результате такую коррозию Cu и/или Pb, как определяется High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594. Реальные рассматриваемые уровни могут изменяться от 25 до 1000 ч/млн металлического молибдена и будут изменяться в зависимости от количества компонентов B и C, присадок к машинному маслу, присутствующих в препарате, и от типа базового масла, используемого в готовом смазочном материале. Предпочтительные уровни серосодержащего органического соединения молибдена составляют от 50 до 500 ч/млн металлического молибдена, а наиболее предпочтительные уровни составляют от 75 до 350 ч/млн металлического молибдена.
Компонент B - Не содержащие серы органические соединения молибдена
Не содержащие серы органические соединения молибдена, которые можно использовать, включают комплексы молибдена с органическими аминами, как описано в патенте США № 4692256, гликоль-молибдатные комплексы, как описано в патенте США № 3285942, имид молибдена, как описано в заявке на патент США № 20120077719, комплексы молибдена с органическими аминами и органическими полиолами, как описано в патенте США № 5143633, не содержащие серы органические соединения молибдена с высоким содержанием молибдена, как описано в патентах США №№ 6509303, 6645921 и 6914037, комплексы молибдена, полученные посредством взаимодействия жирного масла, диэтаноламина и источника молибдена, как описано в патенте США № 4889647; комплекс органического соединения и молибдена, полученный из жирных кислот и 2-(2-аминоэтил) аминоэтанола, как описано в патенте США № 5137647, 2,4-замещенные гетероатомами молибден-3,3-диоксациклоалканы, как описано в патенте США № 5412130, и карбоксилаты молибдена, как описано в патентах США №№ 3042694, 3578690 и RE30642.
В дополнение к этому, не содержащие серы органические соединения молибдена могут представлять собой часть дисперсанта смазочного масла, как описано в патентах США №№ 4176073, 4176074, 4239633, 4261843, и 4324672, или часть детергента смазочного масла, как описано в патенте США № 4832857.
Примеры коммерческих не содержащих серы органических соединений молибдена, которые можно использовать, включают MOLYVAN 855, который производится Vanderbilt Chemicals, LLC, SAKURA-LUBE 700, который производится Adeka Corporation, и 15% Molybdenum HEX-CEM, который производится OM Group Americas, Inc.
Рассматриваемый уровень не содержащего серы органического соединения молибдена в композициях машинных масел может представлять собой любой уровень, который дает в результате такую коррозию Cu и/или Pb, как определено согласно High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594. Реальные рассматриваемые уровни могут изменяться от 25 до 1000 ч/млн металлического молибдена, и они будут изменяться в зависимости от количества компонентов A и C, присадок машинного масла, присутствующих в препарате, и типа базового масла, используемого в готовом смазочном материале. Предпочтительные уровни не содержащего серы органического соединения молибдена составляют от 50 до 500 ч/млн металлического молибдена, а наиболее предпочтительные уровни составляют от 75 до 350 ч/млн металлического молибдена.
Компонент C - Триазол или дериватизированный триазол
Ключевым признаком триазолов и дериватизированных триазолов является то, что они не являются толутриазолами или бензотриазолами, или дериватизированными толутриазолами или бензотриазолами. Это является важным различием для их способности функционировать в качестве эффективных ингибиторов коррозии в присутствии не содержащих серы органических соединений молибдена и серосодержащих органических соединений молибдена. Считается, что дериватизированные триазолы по настоящему изобретению становятся более эффективными из-за отсутствия слитого ароматического кольца.
1,2,4-Триазол можно использовать в настоящем изобретении, но он не является предпочтительным из-за его летучести и плохой растворимости в смазочных материалах. Однако предполагается, что 1,2,4-триазол, если он солюбилизируется, и при определенных условиях применения, может быть эффективным.
Дериватизированные триазолы получают из 1,2,4-триазола (триазола), источника формальдегида и алкилированного дифениламина посредством реакции Манниха. Эти реакции описаны в патенте США № 4734209, где алкилированный дифениламин заменен различными вторичными аминами, и в патенте США № 6184262, где триазол заменен бензотриазолом или толутриазолом. Побочным продуктом реакции является вода. Реакция может осуществляться в летучем органическом растворителе, в разбавляющем масле или в отсутствие разбавителя. Когда используется летучий органический растворитель, как правило, этот растворитель удаляется посредством отгонки после завершения реакции. Небольшой стехиометрический избыток либо 1,2,4-триазола, либо источника формальдегида, либо алкилированного дифениламина можно использовать без отрицательного влияния на полезные свойства конечного выделенного продукта.
Дериватизированный триазол может иметь одну из трех возможных структур, где R1 и R2 представляет собой водород, или одинаковые или различные линейные или разветвленные гидрокарбильные группы с 1-30 атомами углерода, или водород, или одинаковые или различные алкарильные группы с 7-30 атомами углерода, или водород или одинаковые или различные арильные группы с 6-10 атомами углерода, и R3 представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную группу с 1-30 атомами углерода.
Ниже приводятся другие пути возможного наименования этих молекул, где R3 представляет собой водород, а R1 и R2 представляют собой алкил или алкилфенил:
1H-1,2,4-триазол-1-метанамин, N,N-бис(алкил)-
N,N-бис(алкил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амин
N,N-бис(алкил)аминометил-1,2,4-триазол
N,N-бис(алкил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амин
Бис(алкил)(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)амин
N,N-бис(алкил)-1H[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амин
N,N-бис(алкил)-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амин
N,N-бис(алкил)-1,2,4-триазол-1-илметанамин
1H-1,2,4-триазол-1-метанамин, N,N-бис(4-алкилфенил)-
N,N-бис(4-алкилфенил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амин
N,N-бис(4-алкилфенил)аминометил-1,2,4-триазол
N,N-бис(4-алкилфенил)-((1,2,4-триазол-1-ил)метил)амин
Бис(4-алкилфенил)(1H-1,2,4-триазол-1-илметил)амин
N,N-бис(4-алкилфенил)-1H[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амин
N,N-бис(4-алкилфенил)-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]амин
N,N-бис(4-алкилфенил)-1,2,4-триазол-1-илметанамин
Примеры триазолов, которые можно использовать включают:
1-(N,N-бис(метил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(метил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(метил)-
1-(N,N-бис(этил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(этил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(этил)-
1-(N,N-бис(н-пропил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(н-пропил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(н-пропил)-
1-(N,N-бис(н-бутил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(н-бутил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(н-бутил)-
1-(N,N-бис(н-пентил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(н-пентил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(н-пентил)-
1-(N,N-бис(октил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(октил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(октил)-
1-(N,N-бис(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(2-этилгексил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(2-этилгексил)-
1-(N,N-бис(децил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(децил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(децил)-
1-(N,N-бис(додецил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(додецил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(додецил)-
1-(N,N-бис(тридецил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(тридецил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(тридецил)-
1-(N,N-бис(4-бутилфенил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(4-бутилфенил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(4-бутилфенил)-
1-(N,N-бис(4-октилфенил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(4-октилфенил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(4-октилфенил)-
1-(N,N-бис(4-нонилфенил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(4-нонилфенил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(4-нонилфенил)-
1-(N,N-бис(фенил)аминометил)-1,2,4-триазол
1H-1,2,4-Триазол-5-метанамин, N,N-бис(фенил)-
4H-1,2,4-Триазол-4-метанамин, N,N-бис(фенил)-
Дериватизированный триазол может представлять собой бис-триазол, как показано ниже:
Где X может представлять собой линейную или разветвленную гидрокарбильную группу с 1-30 атомами углерода или группу полиалкиленгликоля -(CH2CH2O)yCH2CH2-, где y может изменяться от 1 до 250.
Дериватизированные триазолы, которые можно использовать, описаны в патентах США №№ 4734209, 5580482 и в заявках на патент США № 20040038835, 20080127550, 20080139425, 20080200357, 20100173808, и в заявке на патент Канады 2105132.
В дополнение к этому, дериватизированный триазол может представлять собой часть дисперсанта смазочного масла, как описано в патентах США №№ 4908145, 5049293, 5080815 и 5362411.
Предпочтительные дериватизированные триазолы представляют собой алкилированные дифениламиновые производные триазолов, описанные во Временной заявке на патент США, серийный номер 62/205250, поданной 14 августа 2016 года автором настоящей заявки.
Особенно предпочтительными являются алкилированные дифениламиновые производные триазола, представляющие собой октилированные или алкилированные более высокомолекулярными алкилами дифениламиновые производные триазола (например, нонилированные, децилированные, ундецилированные, додецилированные, тридецилированные, тетрадецилированные, пентадецилированные, гесадецилированные). Алкильные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими по природе. Предпочтительно, новая молекула представляет собой 1-[ди-(4-октилфенил)-аминометил]триазол или 1-[ди-(4-нонилфенил)аминометил]триазол. Однако ожидается, что молекула, которая содержит, по меньшей мере, одну фенильную группу, которая октилирована или алкилирована более высокомолекулярным алкилом, где другая фенильная группа может быть алкилирована C7 или более низкомолекулярным алкилом, таким как C4, также была бы эффективной. Например, также рассматривается смесь молекул, описанная как 1-[ди-(4-смешанный бутил/октилфенил)аминометил]триазол, которая содержит смесь 1-[(4-бутилфенил)(фенил)аминометил]триазола, 1-[(4-октилфенил)-(фенил)аминометил]триазола, 1-[ди-(4-бутилфенил)аминометил]-триазола, 1-[ди-(4-октилфенил)аминометил]триазола и 1-[(4-бутилфенил)(4-октилфенил)аминометил]триазола. В случаях, когда молекула или смесь молекул присутствует в композиции смазочного материала, может случиться, что эффективное количество смеси молекул основывалась бы на пропорции октилированного или алкилированного более высокомолекулярным алкилом соединения, которое присутствует.
Рассматриваемый уровень дериватизированного триазола в композициях машинных масел может представлять собой любой уровень необходимый для уменьшения коррозии Cu и Pb, или любой уровень необходимый для прохождения High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594 для Cu и Pb, когда сами по себе компоненты A и B не могут пройти исследование. Практический диапазон составляет от 0,01% масс до 0,25% масс. Однако в применениях, где используются избыточно высокие уровни A и B (например, 1000 ч/млн A и 1000 ч/млн B), может понадобиться более высокий уровень дериватизированного триазола. Наоборот, в применениях, где используют очень низкие уровни A и B (например, 50 ч/млн A и 50 ч/млн B), эффективными могут быть уровни дериватизированного триазола гораздо ниже 0,01% масс (например, 0,001% масс).
Понятно, что в этой новой трехкомпонентной системе реальные рассматриваемые уровни для каждого из трех компонентов зависят от рассматриваемых уровней остальных компонентов, от используемых типов базового масла и от всей системы присадок, используемых в готовом смазочном материале.
Компонент D - Базовые масла
Можно использовать минеральные и синтетические базовые масла, включая любые базовые масла, которые удовлетворяют категории API для Группы I, II, III, IV и V.
Компонент E - дополнительные присадки
Дополнительные присадки выбираются из группы, включающей антиоксиданты, дисперсанты, детергенты, антифрикционные присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения, антикоррозионные ингибиторы, ингибиторы коррозии, агенты против набухания уплотнений, противовспенивающие агенты, агенты для понижения точки росы и модификаторы коэффициента вязкости. Можно использовать одну или несколько присадок каждого типа. Предпочтительно, чтобы антифрикционные присадки содержали фосфор.
Для дизельного машинного масла для тяжелых условий, дополнительные присадки включали бы один или несколько дисперсантов, один или несколько детергентов со сверхосновным кальцием или магнием, один или несколько антиоксидантов, цинк диалкилдитиофосфат, в качестве антифрикционной присадки, один или несколько органических модификаторов трения, агент для понижения точки росы и один или несколько модификаторов коэффициента вязкости. Необязательные дополнительные присадки, используемые в дизельных машинных маслах для тяжелых условий, включают: (1) вспомогательные антифрикционные присадки на основе серы, на основе фосфора или на основе серы и фосфора. Эти вспомогательные антифрикционные присадки могут содержать металлы, производящие золу (например, цинк, кальций, магний, вольфрам и титан), или они могут не давать золы, (2) вспомогательные антиоксиданты, включая сульфурированные олефины, и сульфурированные жиры, и масла. Следующий далее список показывает репрезентативные присадки, которые можно использовать в препаратах дизельных машинных масел для тяжелых условий, вместе с присадками по настоящему изобретению:
Октилированный дифениламин
Смешанный бутилированный/октилированный дифениламин
Нонилированный дифениламин
Октилированный фенил-α-нафтиламин
Нонилированный фенил-α-нафтиламин
Додецилированный фенил-α-нафтиламин
Метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат)
сложные C10-C14 алкиловые эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты,
сложные C7-C9 алкиловые эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты,
сложный изо-октиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты,
сложный бутиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты,
сложный метиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-гидроксигидрокоричной кислоты,
4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол)
Глицерол моноолеат
Олеамид
Октилированныое дифениламиновое производное толутриазола
N,N'бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин
Диалкиламмоний вольфрамат
Цинк диамилдитиокарбамат
Сложный эфир борной кислоты, полученный из продукта реакции жирного масла и диэтаноламина
Сложный (4,5-дигидро-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол-2-ил)тио-бис(2-этилгексиловый) эфир бутандионовой кислоты
Сложный этиловый эфир 3-[[бис(1-метилэтокси)фосфинотиоил]-тио]пропионовой кислоты
Диалкилдитиофосфатсукцинаты
Соли первичных аминов моноалкилов и иалкилфосфорной кислоты
2,5-Димеркапто-1,3,4-тиадиазольные производные
Способ уменьшения коррозии Cu и Pb включает добавление к машинному маслу, который не проходит High Temperature Corrosion Bench Test ASTM D 6594 на коррозию Cu и/или Pb, одного или нескольких компонентов из A, B и C, в зависимости от того, какие из них уже присутствуют в препарате. Например, если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит A и B, способ включал бы добавление C. Если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит A и C, способ включал бы добавление B. Если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит B и C, способ включал бы добавление A. Если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит только A, способ включал бы добавление B и C. Если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит только B, способ включал бы добавление A и C. Если машинное масло не проходит ASTM D 6594 и содержит только C, способ включал бы добавление A и B. Способ может также включать добавление смеси A, B и C в машинное масло, которое не проходит ASTM D 6594, где ни один из компонентов A, B или C не присутствует.
Предполагается также, что сочетания присадок по настоящему изобретению представляют собой эффективные наилучшие воздействия для существующих препаратов для дизельных машинных масел для тяжелых условий. Например, может быть желательным улучшение антиоксидантных, антифрикционных, фрикционных свойств или свойств контроля отложений существующего коммерческого дизельного машинного масла для тяжелых условий. Это представляло бы собой улучшение характеристик, кроме тех, которые требуются для целей коммерческого лицензирования. В таком случае, смесь компонентов A, B и C сделала бы возможным использование высоких уровней молибдена для достижения более высоких атрибутов рабочих характеристик, в то же время, по-прежнему контролируя коррозию Cu и Pb. Таким образом, способ улучшения рабочих характеристик дизельного машинного масла для тяжелых условий включал бы добавление в дизельное машинное масло для тяжелых условий смеси компонента A, B и C. В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает машинное масло, в частности, дизельное машинное масло для тяжелых условий, содержащее компоненты A, B и C, каждый компонент присутствует либо как часть препарата машинного масла, либо как присадка.
Смазочная композиция по настоящему изобретению содержит самое большое количество базового масла (например, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс) и композицию присадок, содержащую:
(A) серосодержащее органическое соединение молибдена,
(B) не содержащее серы органическое соединение молибдена и
(C) триазол или дериватизированный триазол.
(A) и (B) могут присутствовать в смазочной композиции в количестве, которое вместе обеспечивает примерно 50-800 ч/млн молибдена, предпочтительно, примерно 75-320 ч/млн молибдена. Отношение (A):(B), выраженное как количество молибдена, обеспечиваемое каждым компонентом, может составлять примерно от 0,25:1 до 4:1, предпочтительно, примерно от 0,5:1 до 2:1, а наиболее предпочтительно, оно составляет примерно 1:1. (C) присутствует в смазочной композиции в количестве, находящемся в пределах между 0,001% масс и 1,0% масс, предпочтительно, в пределах между 0,005 и 0,4% масс.
Отметим, что количество дериватизированного триазола может коррелировать с общим количеством молибдена, так что при более низких количествах молибдена, требуется меньше триазола. Например, когда (A) и (B) вместе обеспечивают в пределах примерно 50-200 ч/млн молибдена, предпочтительно, примерно 120 ч/млн Mo, (C) присутствует в пределах примерно 0,005-0,05% масс. Когда (A) и (B) вместе обеспечивают в пределах примерно 250-500 ч/млн молибдена, предпочтительно, примерно 320 ч/млн Mo, (C) присутствует в пределах примерно 0,1-0,5% масс, предпочтительно, примерно 0,2-0,4% масс.
Настоящее изобретение также предлагает концентрат присадок для добавления в смазочную композицию, концентрат присадок содержит такие компоненты (A), (B) и (C), как выше, где отношение (A):(B) выраженное как количество молибдена, обеспечиваемое каждым из них, может составлять примерно от 0,25:1 до 4:1, предпочтительно, примерно от 0,5:1 до 2:1, а наиболее предпочтительно, оно составляет примерно 1:1; и массовое отношение [(A)+(B)] в целом:(C) составляет примерно от 50:1 до 1:2, предпочтительно, примерно от 33:1 до 1:1.
Делались попытки попробовать и уменьшить коррозию меди и свинца при High Temperature Corrosion Bench Test, ASTM D 6594, с использованием более традиционных ингибиторов коррозии, таких как дериватизированные толутриазолы (CUVAN® 303) и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (CUVAN® 826). Первое соединение дает очень высокую коррозию свинца, а второе дает очень высокую коррозию меди. Переключение от дериватизированного толутриазола на дериватизированный триазол обеспечивает приемлемое уменьшение коррозии свинца и меди.
Иллюстративный продукт может содержать смесь MOLYVAN® 855 (не содержащего серы), комплекса молибдена и сложного эфира/амида от Vanderbilt Chemicals, LLC, и одну или несколько серосодержащих молибденовых присадок, таких как MOLYVAN® 3000 или 822, дитиокарбаматов молибдена, MOLYVAN® L, ди(2-этилгексил)фосфордитиоата молибдена, все они от Vanderbilt Chemicals, LLC, или Sakuralube® 525 дитиокарбамат молибдена от Adeka Corporation; в присутствии IRGAMET® 30 (дериватизированного триазола 1-(ди-(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазола) от BASF Corp.
Ожидается, что, хотя дериватизированный триазол является эффективным при уменьшении коррозии в присутствии молибденсодержащей присадки, воздействие становится более выраженным, когда смазочное масло содержит сочетание как серосодержащих, так и не содержащих серы соединений молибдена.
| Смесь A | Смесь B |
| MOLYVAN 855, 45% масс | MOLYVAN 855, 50% масс |
| MOLYVAN 3000, 36% масс | MOLYVAN 3000, 40% масс |
| IRGAMET 30, 19% масс | IRGAMET 30, 10% масс |
Использование Смеси A при 1,0% масс в готовом машинном масле давало бы 360 ч/млн Mo от MOLYVAN 855, 360 ч/млн Mo от MOLYVAN 3000 и 0,19% масс IRGAMET 30. Использование Смеси B при 0,25% масс в готовом машинном масле давало бы 100 ч/млн Mo от MOLYVAN 855, 100 ч/млн Mo от MOLYVAN 3000 и 0,025% масс IRGAMET 30. Ожидается, что при пониженных уровнях Mo в машинном масле, например, при понижении до 100 ч/млн или меньше, IRGAMET 30 может быть эффективным при уменьшении коррозии при исключительно низких уровнях, например, до 0,01% масс или ниже.
Примеры
Примеры 1A-3C
Коррозивность смазочных материалов по отношению к металлической меди и свинцу оценивают с использованием High Temperature Corrosion Bench Test (HTCBT) согласно способу исследования ASTM D 6594. Подробности способа исследования можно найти в ежегодном выпуске стандартов ASTM. Для исследуемого образца используют 100±2 грамма смазочного материала. Четыре образца металлов меди, свинца, олова и фосфористой бронзы погружают в исследуемый смазочный материал. Исследуемый смазочный материал поддерживают при 135°C, и сухой воздух барботируют через смазочный материал при 5±0,5 л/час в течение 1 недели. Спецификации API для дизельного машинного масла для тяжелых условий CJ-4ограничивают концентрацию металлической меди и свинца в окисленном масле согласно способам исследования ASTM D 6594 максимум до 20 ч/млн и максимум до 120 ч/млн, соответственно. После исследования, смазочные материалы анализируют на содержание металлической Cu и Pb в масле с использованием аналитической методики индуктивно связанной плазмы (ICP).
В Таблице 1, ʺбазовая смесьʺ представляет собой полностью приготовленное дизельное машинное масло для тяжелых условий сорта с вязкостью согласно SAE 15W-40, состоящее из одного или нескольких базовых масел, дисперсантов, детергентов, улучшителей VI (коэффициента вязкости), антиоксидантов, антифрикционных присадок, агентов для понижения точки росы и любых других присадок, так что в сочетании с композицией по настоящему изобретению составляет полностью приготовленное моторное масло. Затем базовая смесь приготавливается дополнительно, как описано в примерах 1A-3C. Оценивают следующие компоненты по настоящему изобретению: дитиокарбамат молибдена (A) представляет собой коммерческий дитиокарбамат молибдена на основе разветвленного тридециламина, содержащий 10% масс молибдена, доступный от Vanderbilt Chemicals, LLC как MOLYVAN® 3000, сложный эфир/амид молибдена представляет собой коммерческий сложный эфир молибденовой кислоты, содержащий 8% масс молибдена, доступный от Vanderbilt Chemicals, LLC как MOLYVAN® 855, 1,2,4-триазол (C) представляет собой 1-(N,N-бис(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазол. Все препараты в Таблице 1 имеют общее содержание молибдена 150 ч/млн.
В примерах 1A-1B, когда используется только один источник молибдена (либо серосодержащее соединение молибдена (A), либо не содержащее серы соединение молибдена (B)), и триазол C отсутствует, доля прохождения HTCBT является очень низкой (16,6% для Cu и 66,66% для Pb). В примерах 2A-2G, когда присутствуют два из трех компонентов (A+B, A+C или B+C), доля прохождения HTCBT повышается до 52,38% для Cu и до 71,42% для Pb. Однако наиболее поразительные результаты получают, когда присутствуют все три компонента (A+B+C), как иллюстрируется в примерах 3A-3C. В этом случае получают очень высокую долю прохождения 77,7% для Cu и 100% для Pb. Это означает значительное улучшение коррозии как Cu, так и Pb как измерено при HTCBT, когда присутствует трехкомпонентная система, содержащая A, B и C. Еще важнее то, что требуются исключительно низкие рассматриваемые уровни 1,2,4-триазола (C) для наблюдения этого воздействия. Таблица 1 ясно иллюстрирует, что уровни 1,2,4-триазола (C), достигающие всего лишь 0,005 процента массового, являются эффективными при уменьшении коррозии как Cu, так и Pb при HTCBT.
| Таблица 1A | ||||||||||
| Примеры | 1 Присадка | 2 Присадки | ||||||||
| A | B | A+B | A+C | A+C | A+C | B+C | B+C | B+C | ||
| 1A | 1B | 2A | 2B | 2D | 2E | 2G | ||||
| 1 | Базовая смесь * | 99,85 | 99,8125 | 99,835 | 99,845 | 99,84 | 99,8 | 99,81 | 99,805 | 99,765 |
| 2 | Дитиокарбамат молибдена (A) |
0,15 | -- | 0,075 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | -- | -- | -- |
| 3 | Сложный эфир/амид молибдена (B) |
-- | 0,1875 | 0,09 | -- | -- | -- | 0,185 | 0,185 | 0,185 |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | -- | -- | -- | 0,005 | 0,01 | 0,05 | 0,005 | 0,01 | 0,05 |
| 5 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 6 | Молибден (ч/млн) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 7 | Cu, опыт 1 | 10 | 46 | 55 | 6 | 6 | 440 | 10 | 7 | 400 |
| 8 | Cu, опыт 2 | 402 | 405 | 460 | 6 | 644 | 7 | 10 | 7 | 294 |
| 9 | Cu, опыт 3 | 72 | 172 | 116 | 62 | 50 | 5 | 35 | 7 | 8 |
| 10 | Средн. Cu (20 ч/млн max.) | 161,33 | 207,67 | 210,33 | 24,67 | 233,33 | 150,67 | 18,33 | 7,00 | 234,00 |
| 11 | Pb, опыт 1 | 46 | 144 | 72 | 44 | 8 | 16 | 126 | 130 | 20 |
| 12 | Pb, опыт 2 | 6 | 11 | 8 | 42 | 42 | 28 | 138 | 138 | 20 |
| 13 | Pb, опыт 3 | 44 | 140 | 70 | 36 | 16 | 30 | 167 | 118 | 96 |
| 14 | Средн. Pb (120 ч/млн max.) | 32,00 | 98,33 | 50,00 | 40,67 | 22,00 | 24,67 | 143,67 | 128,67 | 45,33 |
| 15 | ASTM D 6594 | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит |
| 16 | Cu, опыт 1 | Проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит | Проходит | Не проходит | Проходит | Проходит | Не проходит |
| 17 | Cu, опыт 2 | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит | Не проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Не проходит |
| 18 | Cu, опыт 3 | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит | Не проходит | Проходит | Проходит |
| 19 | Pb, опыт 1 | Проходит | Не проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит |
| 20 | Pb, опыт 2 | Проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит |
| 21 | Pb, опыт 3 | Проходит | Не проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Проходит | Не проходит | Не проходит | Проходит |
| 22 | Cu (%) прохождения | 16,66% | 52,38% | |||||||
| 23 | Pb (%) прохождения | 66,66% | 71,42% |
*Базовая смесь представляет собой полностью приготовленное дизельное машинное масло для тяжелых условий сорта с вязкостью согласно SAE 15W40
| Таблица 1B | Компоненты (% масс) | |||
| Примеры | 3 Присадки | |||
| A+ B+C | A+ B+C | A+ B+C | ||
| 3A | 3B | |||
| 1 | Базовая смесь * | 99,83 | 99,825 | 99,785 |
| 2 | Дитиокарбамат молибдена (A) | 0,075 | 0,075 | 0,075 |
| 3 | Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,09 | 0,09 | 0,09 |
| 4 | 1,2,4 Триазол (C) | 0,005 | 0,01 | 0,05 |
| 5 | Всего | 100 | 100 | 100 |
| 6 | Молибден (ч/млн) | 150 | 150 | 150 |
| 7 | Cu, опыт 1 | 7 | 7 | 6 |
| 8 | Cu, опыт 2 | 7 | 550 | 5 |
| 9 | Cu, опыт 3 | 33 | 11 | 5 |
| 10 | Средн. Cu (20 ч/млн max.) |
15,67 | 189,33 | 5,33 |
| 11 | Pb, опыт 1 | 56 | 63 | 65 |
| 12 | Pb, опыт 2 | 60 | 12 | 62 |
| 13 | Pb, опыт 3 | 70 | 65 | 54 |
| 14 | Средн. Pb (120 ч/млн max.) |
62,00 | 46,67 | 60,33 |
| 15 | ASTM D 6594 | Проходит | Не проходит | Проходит |
| 16 | Cu, опыт 1 | Проходит | Проходит | Проходит |
| 17 | Cu, опыт 2 | Проходит | Не проходит | Проходит |
| 18 | Cu, опыт 3 | Не проходит | Проходит | Проходит |
| 19 | Pb, опыт 1 | Проходит | Проходит | Проходит |
| 20 | Pb, опыт 2 | Проходит | Проходит | Проходит |
| 21 | Pb, опыт 3 | Проходит | Проходит | Проходит |
| 22 | Cu (%) прохождения | 77,77% | ||
| 23 | Pb (%) прохождения | 100% |
*Базовая смесь представляет собой полностью приготовленное дизельное машинное масло для тяжелых условий сорта с вязкостью согласно SAE 15W40
Примеры 4-29
В Таблицах 2-6, ʺбазовая смесьʺ представляет собой полностью приготовленное машинное масло сорта с вязкостью согласно SAE 0W-20, состоящее из одного или нескольких базовых масел, дисперсантов, детергентов, улучшителей VI, антиоксидантов, антифрикционных присадок, агентов для понижения точки росы и любых других присадок, так что в сочетании с композицией по настоящему изобретению она составляет полностью приготовленное моторное масло. Затем базовая смесь приготавливается дополнительно, как описано в примерах, показанных в таблицах 2-6.
Коррозивность этих препаратов по отношению к металлической меди и свинцу оценивают с использованием High Temperature Corrosion Bench Test (HTCBT) согласно способу исследования ASTM D 6594 и модифицированному способу HTCBT. В модифицированном способе HTCBT, исследуемый смазочный материал поддерживают при 165°C, и сухой воздух барботируют через смазочный материал при 5±0,5 л/час в течение 48 часов. После исследования, смазочные материалы анализируют на металлическую Cu и Pb в масле с использованием аналитической методики индуктивно связанной плазмы (ICP).
A, B, и C являются такими, как описано ранее. Дитиокарбамат молибдена (D) представляет собой коммерческий дитиокарбамат молибдена на основе смешанного тридецил/2-этилгексиламина, содержащий 10% масс молибдена, доступный от Adeka Corporation. 1,2,4-Триазол (E) представляет собой 1-(N,N-бис(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазол из другого источника по сравнению с (C). Дитиофосфат молибдена (F) представляет собой коммерческий ди(2-этилгексил)фосфродитиоат молибдена, содержащий 8,5% масс молибдена, доступный от Vanderbilt Chemicals, LLC. Трехъядерный молибден (G) представляет собой трехъядерный дитиокарбамат молибдена, содержащий 5,5% масс молибдена. Дитиокарбамат молибдена (H) представляет собой дитиокарбамат молибдена на основе тридециламина, содержащий 6,9% масс молибдена. N,N-Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) представляет собой алкиламиновое производное толутриазольного ингибитора коррозии, доступное от Vanderbilt Chemicals, LLC как CUVAN® 303, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) представляет собой ингибитор коррозии на основе серы, доступный от Vanderbilt Chemicals LLC как CUVAN® 826. В Таблицах 2-6, содержание молибдена, приготовленного в смазочных материалах, является таким, что 160 ч/млн молибдена получается из не содержащего серы источника органического соединения молибдена (B) и приблизительно 160 ч/млн молибдена получают из серосодержащего источника молибдена.
Таблицы 2-5 ясно показывают, что тройные сочетания не содержащего серы органического соединения молибдена (B), серосодержащего органического соединения молибдена (A, D, F, G, H) и 1,2,4-триазола (C, E) являются очень эффективными при уменьшении коррозии Cu и Pb при HTCBT или при модифицированном HTCBT. Кроме того, другие ингибиторы коррозии, такие как (I) и (J) являются неэффективными при одновременном уменьшении коррозии как Cu, так и Pb при HTCBT и при модифицированном HTCBT.
| Таблица 2 | ||||||
| Примеры | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 1 | Базовая смесь* | 99,64 | 99,44 | 99,44 | 99,44 | 99,44 |
| 2 | Сложный эфир/ амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 3 | Дитиокарбамат молибдена (D) | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | 0,2 | ||||
| 5 | 1,2,4-Триазол (E) | 0,2 | ||||
| 6 | N,N Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) | 0,2 | ||||
| 7 | 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) | 0,2 | ||||
| 8 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 9 | Использование ASTM D6594 | |||||
| 10 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 15 | 4 | 4 | 14 | 389 |
| 11 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 16 | 4 | 4 | 14 | 394 |
| 12 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 53 | 2 | 3 | 197 | 20 |
| 13 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 53 | 2 | 2 | 194 | 19 |
| 14 | Модифицированный способ HTDBT | |||||
| 15 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 77 | 4 | 4 | 31 | 63 |
| 16 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 75 | 4 | 4 | 47 | 42 |
| 17 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 3 | 3 | 2 | 100 | 4 |
| 18 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 3 | 3 | 2 | 20 | 4 |
| Таблица 3 | ||||||
| Примеры | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 1 | Базовая смесь* | 99,637 | 99,437 | 99,437 | 99,437 | 99,437 |
| 2 | Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 3 | Дитиокарбамат молибдена (A) | 0,163 | 0,163 | 0,163 | 0,163 | 0,163 |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | 0,2 | ||||
| 5 | 1,2,4-Триазол (E) | 0,2 | ||||
| 6 | N,N Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) | 0,2 | ||||
| 7 | 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) | 0,2 | ||||
| 8 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ASTM D6594 | ||||||
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 97 | 4 | 4 | 4 | 390 | |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 101 | 4 | 12 | 2 | 366 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 41 | 2 | <1 | 13 | 114 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 52 | 1 | 224 | 190 | 102 | |
| Модифицированный способ HTCBT | ||||||
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 164 | 6 | 4 | 26 | 50 | |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 164 | 4 | 3 | 25 | 214 | |
| 9 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 28 | 8 | 2 | 14 | 6 |
| 10 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 20 | 22 | 2 | 165 | 17 |
| Таблица 4 | ||||||
| Примеры | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| 1 | Базовая смесь* | 99,617 | 99,417 | 99,417 | 99,417 | 99,417 |
| 2 | Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 3 | Молибден дитиофосфат (F) | 0,183 | 0,183 | 0,183 | 0,183 | 0,183 |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | 0,2 | ||||
| 5 | 1,2,4-Триазол (E) | 0,2 | ||||
| 6 | N,N Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) | 0,2 | ||||
| 7 | 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) | 0,2 | ||||
| 8 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ASTM D 6594 | ||||||
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 136 | 4 | 4 | 23 | 234 | |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 154 | 4 | 4 | 24 | 246 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 12 | 3 | 2 | 189 | 73 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 7 | 2 | 3 | 180 | 56 | |
| Модифицированный способ HTCBT | ||||||
| 9 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 14 | 4 | 4 | 32 | 54 |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 56 | 5 | 5 | 30 | 72 | |
| 10 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 3 | 4 | 3 | 62 | 8 |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 5 | 5 | 5 | 61 | 16 |
| Таблица 5 | ||||||
| Примеры | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |
| 1 | Базовая смесь* | 99,51 | 99,31 | 99,31 | 99,31 | 99,31 |
| 2 | Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 3 | Трехъядерный молибден (G) | 0,29 | 0,29 | 0,29 | 0,29 | 0,29 |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | 0,2 | ||||
| 5 | 1,2,4-Триазол (E) | 0,2 | ||||
| 6 | N,N Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) | 0,2 | ||||
| 7 | 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) | 0,2 | ||||
| 8 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ASTM D 6594 | ||||||
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 33 | 6 | 5 | 23 | 296 | |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 23 | 5 | 5 | 27 | 288 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 50 | 12 | 10 | 148 | 32 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 48 | 11 | 10 | 134 | 44 | |
| Модифицированный способ HTCBT | ||||||
| 9 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 26 | 8 | 6 | 28 | 131 |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 67 | 6 | 6 | 26 | 144 | |
| 10 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 5 | 1 | 1 | 22 | 3 |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 4 | 2 | 1 | 24 | 2 |
| Таблица 6 | |||||||
| Примеры | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
| 1 | Базовая смесь* | 100 | 99,565 | 99,365 | 99,365 | 99,365 | 99,365 |
| 2 | Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
| 3 | Дитиокарбамат молибдена (H) | 0,235 | 0,235 | 0,235 | 0,235 | 0,235 | |
| 4 | 1,2,4-Триазол (C) | 0,2 | |||||
| 5 | 1,2,4-Триазол (E) | 0,2 | |||||
| 6 | N,N Бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамин (I) | 0,2 | |||||
| 7 | 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазольное производное (J) | 0,2 | |||||
| 8 | Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| ASTM D 6594 | |||||||
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 5 | 14 | 4 | 5 | 22 | 374 | |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 4 | 12 | 4 | 5 | 15 | 347 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 2 | 66 | 11 | 10 | 260 | 4 | |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 3 | 74 | 13 | 8 | 267 | 22 | |
| Модифицированный способ HTCBT | |||||||
| 9 | Cu (20 ч/млн max.), опыт 1 | 71 | 64 | 4 | 4 | 31 | 41 |
| Cu (20 ч/млн max.), опыт 2 | 5 | 44 | 4 | 4 | 32 | 33 | |
| 10 | Pb (120 ч/млн max.), опыт 1 | 2 | 4 | 3 | 4 | 62 | 4 |
| Pb (120 ч/млн max.), опыт 2 | 1 | 14 | 6 | 4 | 64 | 4 |
Примеры 30-33
В Таблица 7, ʺбазовая смесьʺ представляет собой полностью приготовленное дизельное машинное масло для тяжелых условий сорта с вязкостью согласно SAE 15W-40, состоящее из одного или нескольких базовых масел, дисперсантов, детергентов, улучшителей VI, антиоксидантов, антифрикционных присадок, агентов для понижения точки росы и любых других присадок, так что в сочетании с композицией по настоящему изобретению она составляет полностью приготовленное моторное масло. Затем базовая смесь приготавливается дополнительно, как описано в примерах 30-33.
Коррозивность этих препаратов по отношению к металлической меди и свинцу оценивают с использованием High Temperature Corrosion Bench Test (HTCBT) согласно способу исследования ASTM D 6594. Подробности способа исследования можно найти в ежегодном выпуске стандартов ASTM. Для образца для исследований используют 100±2 грамма смазочного материала. Четыре образца металла меди, свинца, олова и фосфористой бронзы погружают в исследуемый смазочный материал. Исследуемый смазочный материал поддерживают при 135°C, и сухой воздух барботируют через него при 5±0,5 л/час в течение 1 недели. Спецификации API для CJ-4 для дизельного машинного масла для тяжелых условий ограничивают концентрацию металлической меди и свинца в окисленном масле согласно способам исследования ASTM D 6594 максимум до 20 ч/млн и максимум до 120 ч/млн, соответственно. После исследования, смазочные материалы анализируют на металлическую Cu и Pb в масле с использованием аналитической методики индуктивно связанной плазмы (ICP).
A, B и C являются такими, как описано ранее. Диоктилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (Р-1) является таким, как приготавливают в Примере Р-1. Бутилированное/октилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (Р-2) является таким, как приготавливают в примере Р-2.
| Таблица 7 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| Коммерческое масло 15W40 | 99,64 | 99,44 | 99,24 | 99,24 |
| Дитиокарбамат молибдена (A) | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| Сложный эфир/амид молибдена (B) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 1,2,4-триазол (C) | 0,2 | |||
| Диоктилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (50% активного вещества) (Р-1) | 0,4 | |||
| Бутилированное/октилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (50% активного вещества) (Р-2) | 0,4 | |||
| Всего | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Mo(ч/млн) | 320 | 320 | 320 | 320 |
| ASTM D6594 | ||||
| Cu (20 ч/млн Max.), опыт 1 | 225 | 7 | 51 | 8 |
| Cu (20 ч/млн Max.), опыт 2 | 265 | 6 | 48 | 7 |
| Pb (120 ч/млн Max.), опыт 1 | 101 | 47 | 67 | 40 |
| Pb (120 ч/млн Max.), опыт 2 | 116 | 43 | 99 | 50 |
Результаты ясно показывают, что 1,2,4-триазол (C), диоктилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (50% активного вещества) (Р-1), и бутилированное/октилированное дифениламиновое производное 1,2,4-триазола (Р-2), все они являются эффективными при уменьшении коррозии в тройной системе присадок, содержащей не содержащее серы органическое соединение молибдена, серосодержащее органическое соединение молибдена и дериватизированный триазол.
Пример Р-1: Приготовление 1-(N,N-бис(4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)аминометил)-1,2,4-триазола в 50% технологическом масле
В 500-мл трехгорлую круглодонную колбу, снабженную датчиком температуры, верхнеприводной мешалкой и аппаратом Дина-Старка, загружают VANLUBE® 81 (диоктилдифениламин) (62,5 г, 0,158 моль), 1,2,4-триазол (11,0 г, 0,158 моль), параформальдегид (5,5 г, 0,158 моль), воду (3 г, 0,166 моль) и технологическое масло (37,7 г). Смесь нагревают в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжают при 100°C в течение одного часа. Через один час, прикладывают вакуум с помощью водоструйного насоса и температуру реакции повышают до 120°C. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение часа. Извлекают ожидаемое количество воды, это говорит, что реакция происходит полностью. Реакционной смеси дают возможность для охлаждения до 90°C, и переносят ее в контейнер. Выделяют светло-янтарную жидкость (102,93 г).
Пример Р-2: Приготовление смешанного бутилированного/октилированного дифениламинового производного 1,2,4-триазола в 50% технологическом масле
В 500-мл трехгорлую круглодонную колбу, снабженную датчиком температуры, верхнеприводной мешалкой и аппаратом Дина-Старка, загружают VANLUBE® 961 (смешанный бутилированный/октилированный дифениламин) (60 г, 0,201 моль), 1,2,4-триазол (13,9 г, 0,200 моль), параформальдегид (6,8 г, 0,207 моль), воду (3,8 г, 0,208 моль) и технологическое масло (77 г). Смесь нагревают в атмосфере азота до 100-105°C при быстром перемешивании. Перемешивание продолжают при 100°C в течение одного часа. Через час, прикладывают вакуум с помощью водоструйного насоса и температуру реакция повышают до 120°C. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение часа. Извлекают ожидаемое количество воды, это говорит, что реакция происходит полностью. Реакционной смеси дают возможность для охлаждения до 90°C, и переносят в контейнер. Выделяют темно-янтарную жидкость (138,86 г).
1. Смазочная композиция для уменьшения коррозии меди и свинца, содержащая базовое масло, присутствующее в количестве по меньшей мере 85% масс. от массы смазочной композиции, и композицию присадок, содержащую
(A) серосодержащее органическое соединение молибдена, выбранное из дитиофосфата молибдена, дитиокарбамата молибдена и трехъядерного дитиокарбамата молибдена,
(B) не содержащее серы органическое соединение молибдена, представляющее собой комплекс сложного эфира/амида молибдена, и
(C) триазольное производное, полученное посредством реакции 1,2,4-триазола, источника формальдегида и амина; при этом триазольное производное выбирается из
бутилированного/октилированного дифениламинового производного 1,2,4-триазола;
диоктилированного дифениламинового производного 1,2,4-триазола;
1-(N,N-бис(2-этилгексил)аминометил)-1,2,4-триазола и
N,N-бис(2-этилгексил)-ar-метил-1H-бензотриазол-1-метанамина;
где отношение (A):(B), выраженное как содержание молибдена, составляет от 0,5:1 до 2:1, и общее содержание молибдена от (А) и (В) составляет от 150 ч./млн до 320 ч./млн, и (С) триазольное производное присутствует в количестве от 0,005 до 0,4% масс. от смазочной композиции.
2. Смазочная композиция по п. 1, где отношение (A):(B), выраженное как содержание молибдена, составляет 1:1.
