Способ изолирования нефти в почве химическим капсулированием

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов - нефтешламов (НШ), и может быть использовано в промышленности, связанной с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов. Техническая задача - создание эффективного, простого в технологическом исполнении и дешевого способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта. Процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы осуществляют введением в почву оксида кальция (СаО), водного концентрата силиката натрия (Na₂SiO₃) (жидкого стекла - ЖС) и фосфорной кислоты (H₃PO₄) при следующем соотношении компонентов: 1:0,3:0,6:1,0<Нефть:СаО:ЖС:H₃PO₄<1:0,4:0,7:1,2. Технический результат - упрощение, снижение стоимости процесса восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы. 1 табл.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к технологическим процессам утилизации нефтесодержащих отходов - нефтещламов (НШ), Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтехимической и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортировкой и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Сбор и удаление донных НШ и загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и грунтов, с содержанием механических примесей до 70%, осложняются большими размерами шламонакопителей и отсутствием удобных подходов к ним. Данные отходы обрабатывают термическими или химическими способами. Наиболее перспективными являются последние, так как продукт утилизации возможно использовать как вторичный материальный ресурс.

Существует способ обезвреживания и утилизации нефтесодержащих шламов (1. Патент РФ №2471725 от 30.03.2011 года), в котором шлам перемешивают с обезвреживающей композицией в соотношении шлам: композиция = (1,5-2,0) ÷ 1,0.

Обезвреживающая композиция содержит негашеную известь (оксид кальция), минерализованную воду и отработанный силикагель (SiO₂*nH₂O).

Смесь перемешивают и измельчают под действием постоянного электрического поля до окончания процесса образования кальций силикатной структуры. Напряжение на электродах 4-50 В, напряженность поля 2-20 В/м, плотность тока 0,1-2,0 А/м², расстояние между электродами 0,5-3,0м.

Эффективность обезвреживания нефтяного шлама - 80 - 99%. Добиться высокой очистки без применения электрического поля невозможно.

В качестве источника постоянного тока может использоваться станция катодной защиты мощностью до 10 кВ.

В способе не указывается рН водной вытяжки.

Чрезмерно высокий (выше 9) или низкий (ниже 4) уровень кислотности почвы токсичен для корней растений. В кислых почвах (pH 4,0 -5,5) железо, алюминий и марганец находятся в формах доступных растениям, а их концентрация достигает токсического уровня. При этом затруднено поступление в растения фосфора, калия, серы, кальция, магния, молибдена. В кислой почве может наблюдаться гибель растений без внешних причин (гибель от мороза, развитие болезней и вредителей). В щелочных почвах железо, марганец, фосфор, медь, цинк, бор и большинство микроэлементов становятся менее доступными растениям из-за образования нерастворимых гидроксидов. Оптимальным считается pH = 6,5 (слабокислая реакция почвы). При таких значениях рН большинство основных питательных веществ становятся доступными для растений. Такая кислотность благоприятна для развития полезных почвенных микроорганизмов, обогащающих почву азотом. (2. http://www.agrotest.com/ru/info/2/23.html).

Для получения нейтральной почвы необходимо осуществить полную нейтрализацию гидроксида кальция отработанным силикагелем:

Са(ОН)₂ + SiO₂ → СаSiO₃ + H₂O

В промышленных количествах силикаты кальция и натрия получают сплавлением карбоната кальция или гидроксида натрия с оксидом кремния (силикагель) при температурах выше 1000^оС.

Таким образом, обработка нефтесодержащей почвы смесью, содержащей гидроксид кальция и силикагель, под действием постоянного электрического поля не может обеспечить полную нейтрализацию гидроксида кальция.

Следовательно, обработанная почва будет представлять собой механическую смесь не прореагировавшей щелочи и силикагеля и поэтому будет обладать высокой щелочностью (в насыщенном водном растворе Са(ОН)₂ рН>12),. Такая почва токсична для растений.

Кроме этого, этот способ не технологичен из-за необходимости осуществления обработки нефтешлама под действием постоянного электрического тока.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ (3. Способ переработки нефтеотходов. Патент РФ 2317259 от 15. 03. 2006г.) переработки и утилизации нефтеотходов, в котором шлам смешивают с негашеной известью в соотношении 1:1 с добавкой модификатора, содержащего соли фосфорной кислоты (в виде суперфосфата - смесь Ca(H₂PO₄)₂*H₂O и CaSO₄) 1-10% от количества негашеной извести и тщательно перемешивают до получения однородной массы с образованием обезвоженного вещества. Технический эффект - обезвреживание нефтеотходов с получением инертной (гидрофобной) к воде почвы с рН = 12,6 (водной вытяжки).

Недостатком этого метода является большой расход реагентов (почва : СаО = 1:1). Кроме этого, такая гидрофобная почва с рН = 12,6 токсична для корней растений.

В совокупности, перечисленные недостатки делают этот способ бесперспективным для промышленного применения.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение - создание эффективного, простого в технологическом исполнении способа восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта.

Техническим результатом является упрощение процесса восстановления нефтесодержащей почвы, с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.

Техническая задача решается предлагаемым способом, в котором процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы осуществляют внесением в почву водного концентрата силиката натрия (жидкого стекла -ЖС), оксида кальция, а в качестве кислотного агента используют фосфорную кислоту (H₃PO₄) при следующем соотношении компонентов:

1:0,3: 0,6 :1,0 < Нефть : СаО : ЖС : H₃PO₄ < 1:0,4:0,7:1,2

ЖС является водным концентратом силиката натрия - Na₂SiO₃. При взаимодействии оксида кальция и силиката натрия с фосфорной кислотой протекают две параллельные реакции нейтрализации.

3CaO + 2H₃PO₄ → Ca₃(PO₄)₂↓ +3H₂O

3Na₂SiO₃ + 2H₃PO₄ → 3SiO₂↓ +2Na₃PO₄ + 9H₂O

Суммарная реакция:

3CaO + 3Na₂SiO₃ + 4H₃PO₄ →

3SiO₂↓ + Ca₃(PO₄)₂↓+2Na₃PO₄ + 6H₂O

При мольном соотношении ν (CaO) : ν(Na₂SiO₃) : ν(H₃PO₄): = 1:1:1,33 водная вытяжка почвы сильно щелочная (рН=12-13) из-за гидролиза Na₃PO₄.

При увеличении количества фосфорной кислоты происходит подкисление фосфата натрия, с образование гидрофосфата и дигидрофосфата натрия в соотношении 1:1.

Na₃PO₄+2H₃PO₄→NaН₂PO₄ +Na₂ НPO₄

Такая буферная смесь обеспечивает нейтральную среду почвы (рН=7,2).

3CaO + 3Na₂SiO₃ + 6H₃PO₄ →

3SiO₂↓ + Ca₃(PO₄)₂↓+ 2NaН₂PO₄ + 2Na₂НPO₄ + 6H₂O

При этом мольное соотношение ν(CaO) : ν(Na₂SiO₃) : ν(H₃PO₄) =1 : 1 : 2.

При избытке оксида кальция почва становится слабощелочная (рН=8,3).

Если брать избыток оксида кальция, то в продуктах может оказаться и силикат кальция:

Na₂SiO₃ + Са(ОН)₂ → СаSiO₃↓+ 2NaOH.

Суммарная реакция выражается уравнением:

4CaO+3Na₂SiO₃+6H₃PO₄ →СаSiO₃↓+2SiO₂↓+Ca₃(PO₄)₂↓+2NaН₂PO₄+ 2Na₂НPO₄ + 6H₂O

При этом мольное соотношение ν(CaO) :ν(Na₂SiO₃) :ν(H₃PO₄) =1 : 0,75 : 1,5.

Процесс восстановления загрязненной нефтью почвы осуществляют следующим образом.

На 100 г почвы (песок), содержащей 20г нефти, добавляют 6,0 г оксида кальция, содержащего 85% СаО (5,1г или 0,09 моль), 70 г ЖС, содержащего 17% силиката натрия (12,0г или 0,1моль). Массу перемешивают до образования однородной смеси. К этой смеси добавляют 25г фосфорной кислоты (плотность 1,66 г/мл), содержащей 83% H₃PO₄ (21,0г или 0,2 моль). При необходимости массу разжижают водой до образования подвижной кашицы (3-5мл). Смесь выдерживают на воздухе. Через сутки образуется светло - коричневая сыпучая, однородная почва без запаха нефти. Она смачивается и тонет в воде. При растирании высушенной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы.

Водную вытяжку готовили растворением почвы в воде в соотношении 1:5. На поверхности водной вытяжки (рН=7,0) не обнаружена нефтяная пленка, а вода не пахнет нефтью.

Кислотность водной вытяжки формируется в результате реакций ионного обмена, нейтрализации щелочных компонентов - оксида кальция и силиката натрия кислым нейтрализатором - фосфорной кислотой.

Чем больше оксида кальция, тем больше вносится в почву ЖС и фосфорной кислоты, в результате чего образуются нерастворимые в воде центры кристаллизации силикагель (SiO₂), фосфат кальция Ca₃(PO₄)₂, которые изолируют и капсулируют нефть в почве.

Чем больше количества соотношений нефть: CaO, _тем больше количества образовавшихся продуктов, не растворимых в воде, и тем почва более твёрдая (каменная, несыпучая).

Чем меньше количества соотношений нефть: CaO, тем меньше количества образовавшихся продуктов и тем хуже капсулирована нефть в почве. Поэтому она выходит в водную вытяжку.

Процесс капсулирования нефти в НШ считается удовлетворительным, если при этом образуется капсулированный НШ удовлетворяющий экологическим требованиям:

• образец НШ смачивается и тонет в воде;

• при растирании высушенной почвы между пальцами на них не остаются масляные черные нефтяные следы;

• водные вытяжки образцов не содержат нефтяную пленку, не пахнут нефтью и имеет нейтральные значения рН (6,5-7,5).

Таблица 1. Массы реагентов и качество капсулированного 100 г НШ, содержащего 20% нефти.

Пример, №	СаО, г (моль)	ЖС, г (моль)	Фосфорная к-та, г (моль)	рН водной вытяжки	Качество Почвы * (±)
	2,8г (0,05)	6,3 (0,05)	9,8 (0,1)	7,0	+
	2,8 (0,05)	-	3,26 (0,033)	7,0	-
	-	6,3 (0,05)	6,5 (0,067)	7,2	-
	2,25 (0,04)	6,1 (0,04)	7,84(0,08)	7,0	-
	2,5 (0,045)	5,5(0,045)	8,8(0,09)	7,0	+
	3,4 (0,06)	5,0 (0,04)	9,8 (0,1)	7,0	+
	2,25 (0,04)	7,3 (0,06)	9,8 (0,1)	7,0	+
	2,8 (0,05)	6,3 (0,05)	8,8 (0,9)	8,5	-
	2,8 (0,05)	6,3 (0,05)	11,0 (0,11)	6,0	-

(+) - почва удовлетворяет экологическим требованиям;

(-) - почва не удовлетворяет экологическим требованиям;

Как видно из данных таблицы 1, перечисленные выше показатели качества почвы и поставленную техническую задачу возможно решить при соблюдении следующих массовых соотношений реагентов:

1:0,3: 0,6 :1,0 < Нефть : СаО : ЖС : H₃PO₄ < 1:0,4:0,7:1,2

Как видно, массовое отношение шлама (20% нефть и 80% песок) к оксиду кальция и другим реагентам составляет:

НШ: Нефть: CaO: ЖС: H₃PO₄ = 1 : 0,2: 0,06 : 0,12 : 0,2

При сопоставлении этих данных с данными, приведенными в прототипе (почва: СаО = 1:1) видно, что количество оксида кальция, выступающий как нейтрализатор кислоты, уменьшено в 17раз.

Таким образом выполнена поставленная техническая задача: создан эффективный, простой в технологическом исполнении способ восстановления нефтесодержащей почвы с получением экологически безопасного продукта - капсулированного нефтешлама.

В результате этого достигнут ожидаемый технический результат: упрощен процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы.

Способ восстановления почвы, загрязненной нефтью, смешением почвы с основным и кислым агентом, содержащим соли кальция и фосфорной кислоты, отличающийся тем, что процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы осуществляют внесением в почву оксида кальция, водного концентрата силиката натрия (жидкого стекла - ЖС), а в качестве кислотного агента используют фосфорную кислоту (H₃PO₄) при следующем соотношении компонентов: 1:0,3:0,6:1,0<Нефть:СаО:ЖС:H₃PO₄<1:0,4:0,7:1,2.