Растворитель для поликетона и способ переработки поликетона с его применением

Изобретение относится к области физической химии высокомолекулярных соединений, конкретно к составу растворителя для переработки алифатического поликетона, и может быть использовано для получения полимерных пленок, мембран, волокон и других полезных изделий для применения в различных отраслях народного хозяйства. Растворитель для поликетона, состоящий из смеси органической кислоты и хлорированного углеводорода, содержит в качестве органической кислоты муравьиную кислоту, а в качестве хлорированного углеводорода - хлористый метилен или хлороформ при следующем соотношении компонентов, % мас.: муравьиная кислота 30-70; хлористый метилен или хлороформ остальное. Способ переработки поликетона включает его растворение в заявленном растворителе с получением полимерного раствора, формование и удаление растворителя посредством испарения при следующем соотношении компонентов, % мас.: поликетон 0.1-30; муравьиная кислота 20-70; хлористый метилен или хлороформ остальное. Технический результат изобретения заключается в расширении способов переработки поликетона и снижении вязкости его растворов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области физической химии высокомолекулярных соединений, конкретно к составу растворителя для переработки алифатического поликетона и может быть использовано для получения полимерных пленок, мембран, волокон и других полезных изделий для применения в различных отраслях народного хозяйства.

Одним из основных способов переработки полимеров является переработка через растворы, которая позволяет получать полимерные мембраны и волокна. Наиболее простой способ реализации формования изделий заключается в растворении полимера в подходящем летучем растворителе, придании формы раствору и закреплении этой формы испарением растворителя. Таким способом можно получать мембранные материалы методом полива, формовать волокно сухим методом и с помощью электроспиннинга.

Алифатический поликетон представляет собой сополимер монооксида углерода, этилена, пропилена и других олефинов, относится к классу полимерных материалов специального назначения и характеризуется высокой химической стойкостью, которая необходима полимерным волокнам и мембранным материалам, применяемым в агрессивных условиях.

Известно выделение кетонов из углеводородных смесей с применением растворителей - гексана, затем смеси гексан:дихлорметан при объемном соотношении 4:1-2, затем дихлорметаном, затем смесью метиловый спирт:бензол при объемном соотношении 1:0.5-1 и в конце 1-3%-ным раствором муравьиной кислоты в смеси спирт:бензол при объемном соотношении 1:0.5-1, с выделением кетонов (см., патент РФ 2233264 С1, кл. МПК С07С 51/47, С07С 45/79, опубл. 27.07.2004).

Однако данный способ подходит только для экстракции и растворения низкомолекулярных кетонов, тогда как растворы полимеров, содержащих кетонные группы, таким способом получить нельзя.

Известно применение муравьиной кислоты как растворителя при получении поликетонов путем полимеризации монооксида углерода, этилен-ненасыщенного соединения и пропилен-ненасыщенного соединения в среде растворителя - водного 30-60%-ного (по объему) раствора муравьиной кислоты. После проведения реакции поликетон выделяют путем фильтрования реакционного раствора, промывания ацетоном и последующей сушки (KR 101307932 В1, кл. МПК C08G 6/02, C08G 8/02, опубл. 12.09.2013).

Также в этом источнике упоминается известность дополнительного применения хлористого метилена как растворителя в получении поликетонов.

Однако ни хлористый метилен, ни водный раствор муравьиной кислоты (ни чистая муравьиная кислота) не являются растворителями для поликетонов. Применение этих сред позволяет только растворить реагирующие мономеры и катализатор полимеризации для осуществления синтеза поликетона. Непродолжительное время полимеризация проходит в растворе с получением олигомерного кетона с низкой степенью полимеризации, который в результате роста молекулярной массы теряет растворимость, что инициирует переход к суспензионной полимеризации, обеспечивающей образование твердых частиц поликетона, отделяемых от реакционного раствора по завершению процесса синтеза. Получают осадок поликетона, который отделяют фильтрованием, промывают ацетоном несколько раз и затем сушат.

Известно, что поликетон (US 3689460 A) растворяется в м-крезоле. Однако недостатком м-крезола является его нелетучесть, которая не позволяет получать изделия из растворов поликетона в данном растворителе за счет испарения последнего.

Кроме того известно, что поликетон (US 4804472 A) растворяется в 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропаноле. Данный растворитель не производится в промышленных масштабах и очень дорог для применения на практике.

В качестве растворителей для поликетона были предложены высококонцентрированные водные и метанольные растворы хлорида, бромида и иодида цинка (US 5929150 A), а также иодида, бромида и роданида лития (US 5977231 A).

Недостатками данных изобретений являются невозможность получать изделия из данных растворов их сушкой из-за абсолютной нелетучести неорганических солей.

Для растворения поликетона и формования из него мембран было предложено использовать трифторуксусную кислоту и ее растворы в хлористом метилене с концентрацией кислоты не менее 30 об. % (Ohsawa О., Lee K.H, Kim В.S., Lee S., Kim, I.S. // Polymer. 2010. V. 51. I. 6. P. 2007).

Недостатком использования трифторуксусной кислоты является ее высокая стоимость и сильное коррозионное воздействие на металлы и пластики.

Известный растворитель по совокупности существенных признаков и техническому результату принят в качестве наиболее близкого аналога изобретения (прототипа).

Задача изобретения состоит в нахождении летучего дешевого смесевого растворителя с меньшей коррозионной активностью, пригодного для растворения поликетона с целью его дальнейшей переработки в полезные изделия.

Поставленная задача решается тем, что растворитель для поликетона, состоящий из смеси органической кислоты и хлорированного углеводорода, содержит в качестве органической кислоты муравьиную кислоту, а в качестве хлорированного углеводорода - хлористый метилен или хлороформ при следующем соотношении компонентов, % мас.:

муравьиная кислота	30-70;
хлористый метилен или хлороформ	остальное.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки поликетона, включающем его растворение в растворителе, состоящем из смеси органической кислоты и хлорированного углеводорода, с получением полимерного раствора, формование и удаление растворителя посредством испарения, используют заявленный растворитель при следующем соотношении компонентов, % мас.:

поликетон	0.1-30;
муравьиная кислота	20-70;
хлористый метилен или хлороформ	остальное.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в расширении способов переработки поликетона и снижении вязкости его растворов.

Нижеперечисленные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Растворитель для поликетона может быть получен при смешении муравьиной кислоты с хлористым метиленом (Пример 1) или хлороформом (Пример 2). При этом доли муравьиной кислоты и хлорированного углеводорода в составе смесевого растворителя для поликетона не обязательно должны быть равными: растворимость полимера сохраняется при варьировании соотношения этих компонентов в достаточно широких пределах (Примеры 3 и 4). Из полученных таким образом растворов возможно получение изделий, например, пленок (Примеры 1-4) и волокна (Пример 5). Для измерения вязкости растворов используют ротационный реометр DHR-2 (ТА Instruments, США) с использованием рабочего узла конус-плоскость (диаметр конуса 20 мм, угол между конусом и плоскостью 2°) при 25°С и скорости сдвига 100 с^-1.

Пример 1

Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г муравьиной кислоты и 4.75 г хлористого метилена и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем добавляют к данному растворителю 0.5 г поликетона (сополимера монооксида углерода, этилена и пропилена) с целью получения его 5 мас. %-ного раствора. Через 1 час образуется прозрачный раствор, от которого берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1). Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 35°С в течение 3 ч; в результате образуется полимерная пленка.

Пример 2

Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г муравьиной кислоты и 4.75 г хлороформа и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем добавляют к данному растворителю 0.5 г поликетона с целью получения его 5 мас. %-ного раствора. Через 1 час образуется прозрачный раствор, от которого берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1). Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 60°С в течение часа; в результате образуется полимерная пленка.

Пример 3

Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.75 г муравьиной кислоты и 9.5 г хлористого метилена и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем добавляют к данному растворителю 0.75 г поликетона с целью получения его 5 мас. %-ного раствора. Через 1 час образуется прозрачный раствор, от которого берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1). Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 35°С в течение 3 ч; в результате образуется полимерная пленка. Пример 4

Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 9.5 г муравьиной кислоты и 4.75 г хлористого метилена и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем добавляют к данному растворителю 0.75 г поликетона с целью получения его 5 мас. %-ного раствора. Через 1 час образуется прозрачный раствор, от которого берут пробу и измеряют ее вязкость (Таблица 1). Остаток раствора выливают на подложку из фторопласта и сушат при 35°С в течение 3 ч; в результате образуется полимерная пленка.

Пример 5

Для получения растворителя в стеклянную емкость помещают 4.25 г муравьиной кислоты и 4.25 г хлористого метилена и проводят их смешение взбалтыванием емкости в течение 10 с при 25°С. Затем добавляют к данному растворителю 1.5 г поликетона с целью получения его 15 мас. %-ного раствора. Через 1 час при перемешивании на магнитной мешалке и температуре 35°С образуется прозрачный раствор, который помещают в шприц и затем выдавливают из него с намоткой на приемочную бобину образующегося вследствие испарения растворителя полимерного волокна.

Из Таблицы 1 видно, что получаемые по данному изобретению растворы поликетона имеют меньшую вязкость по сравнению с растворами этого же полимера такой же концентрации в известных растворителях. Это позволяет при прочих равных условиях использовать для формования более концентрированные прядильные растворы, что позволяет получать более плотные и прочные волокна, а также мембранные материалы, подходящие для фильтрации сред с более мелкодисперсными загрязнителями. Входящие в состав смесевого растворителя муравьиная кислота и хлорированный углеводород высоколетучи и позволяют формовать полимерные пленки и волокна без применения осадительных ванн.

1. Растворитель для поликетона, состоящий из смеси органической кислоты и хлорированного углеводорода, отличающийся тем, что содержит в качестве органической кислоты муравьиную кислоту, а в качестве хлорированного углеводорода хлористый метилен или хлороформ при следующем соотношении компонентов, % мас.:

муравьиная кислота	30-70
хлористый метилен или хлороформ	остальное

2. Способ переработки поликетона, включающий его растворение в растворителе, состоящем из смеси органической кислоты и хлорированного углеводорода, с получением полимерного раствора, формование и удаление растворителя посредством испарения, отличающийся тем, что используют растворитель по п. 1 при следующем соотношении компонентов, % мас.:

поликетон	0.1-30
муравьиная кислота	20-70
хлористый метилен или хлороформ	остальное