Способ изготовления термостойкой керамики
Владельцы патента RU 2728431:
Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» (RU)
Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел, втулок для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драгметаллов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С. Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включает смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание. Добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25–40) мас.% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0–6,0) мас.% и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75%, с (60-75) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2,5–4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%. Последующее двухстадийное спекание проводят при температуре 1700оС с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400–1000)°С с изотермической выдержкой 2-4 часа при температуре из этого интервала. Технический результат изобретения - улучшение термостойкости керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления. 16 пр., 2 табл.
Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано для изготовления огнеупорных форсунок, сопел для распыления металлических расплавов, дозаторов для непрерывной разливки сталей, тиглей для индукционной плавки драгметаллов и промышленных сплавов, деталей, подвергающихся термическому удару при температурах эксплуатации 1570-1800°С.
Известен механизм получения высокой термостойкости в керамике за счет структуры, состоящей из частиц резко, отличающихся по размеру. Релаксация напряжений при появлении трещин возникающих в такой структуре, происходит за счет разности размеров частиц: крупные частицы окружены мелкими. Этот механизм использовали авторы патента США №4344904 (17.08.1982). Это способ спекания термостойкого керамического материала на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированного одним из трех оксидов: СаO, MgO, Y2O3 . Различие в размерах частиц исходного сырья получали тем, что в качестве исходных порошков применяли частично стабилизированный диоксид циркония смешанный с диоксидом циркония и оксидом стабилизатора, и обязательным условием этого способа является то, чтобы в структуре материала были частицы размером от 1 до 30 мкм в количестве от 1 до 40 мас %, а частицы размером от 30 до 300 мкм в количестве от 60 до 95 мас%. Спекание проводили при температуре Тмах (1500-1900)°С с выдержкой до 30 часов. Недостатком этого технического решения является то, что этот способ не позволяет получать стабильность свойств от одной партии изделий к другой из-за неравномерности в структуре распределения крупных и мелких частиц при любом методе компактирования.
В европейском патенте №0235936В2 (30.01.1987г.) керамический термостойкий материал на основе частично-стабилизированного оксидом магния в количестве 2,5-4,0 мас% и диоксида кремния в количестве 0,05 - 0,5 мас.%, содержащим 20 - 60 % моноклинной кристаллической фазы и 10 - 20 мас% тетрагональные кристаллиты размером 0,1 - 0,4 мкм, получили при определенных режимах спекания. Способ спекания заключался в длительной выдержке до 20 часов при максимальной температуре в интервале (1525-1800)°С с определенной скоростью охлаждения (150-600)°С/ч до (1450-1300)°С и далее со скоростью охлаждения (200-400)°С/ч до (1200-1000)° С. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1525-1800)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.
В следующем патенте США № 4279655А (21.07.1981) получили прочный и термостойкий материал на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния 2,8 - 4,0 мас% со структурой, в которой тетрагональные включения длиной 1500 ангстрем, были получены при полиморфном превращении до 25-30 мас% моноклинной фазы в тетрагональную. Это превращение происходило благодаря способу спекания по режиму высокотемпературного обжига и охлаждения до температуры ниже 800°С, далее с нагревом до области температур (1300-1400)°С и с дальнейшей изотермической выдержкой при этих температурах. Недостатком данного способа является то, что при спекании требуются слишком длительные выдержки в интервале высокой температуры (1600-1800)°С и длительные выдержки при (1000 - 1400)°С, что приводит к деградации футеровки и керамических нагревательных элементов печного оборудования.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является патент США № 4885266 (05.12.1989г.). Решение заключается в том, что керамический термостойкий материал на основе частично стабилизированного диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве от 3 до 3,65 мас %, содержит 25-70 % по объему кубическую кристаллическую фазу с наноразмерными линзоподобными нанокристаллитами тетрагональной фазы длиной 150 нм, полученными при двухстадийном спекании. Первая - высокотемпературная стадия нагрева до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью от 8 до 15 часов. Технический эффект повышения термостойкости достигается тем, что к диоксиду циркония, стабилизированному оксидом магния, добавляют стеклообразующие оксиды бария, стронция и кремния. Недостатками этого способа при изготовлении термостойких изделий является слишком длительная выдержка при (1400-1000)°С от 8 до 15 часов и добавка стеклообразующих добавок. Добавка стеклообразующих оксидов при изготовлении керамических термостойких деталей может загрязнять расплавы при плавке металлов и спецсплавов.
Целью данного изобретения является улучшение термостойких свойств керамики на основе диоксида циркония и упрощение технологии изготовления.
Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25 – 40) мас.% диоксида циркония частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0 – 6,0) мас % и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60 - 75) мас% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2, 5 – 4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400 – 1000)°С с изотермической выдержкой 2 - 4 часа при температуре из этого интервала.
Авторами экспериментально установлено, что применение в качестве исходных смеси порошков частично стабилизированных оксидом магния и оксидом кальция в определенном соотношение (60-75) мас% и (25-40) мас% и имеющих заданный размер частиц более 75% от 2 до 5 мкм и от 8 до 15 мкм соответственно, дает возможность снизить время изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С с (8-15) часов до (2-4) часов по сравнению с прототипом и при этом повышается уровень термостойкости.
Реализация предложенного способа представлена на следующих примерах.
Примеры 1- 4. (Изготовление образцов по заявляемому способу)
В качестве исходных применяли порошки, химический состав, которых представлен в таблице 1.
Таблица 1.
| Наименование порошка | ЧСДЦ (MgO) | ЧСДЦ (CaO) |
| ZrO2, мас% | 96-97,5 | 94-96 |
| MgO, мас% | 2,5 - 4 | - |
| CaO, мас% | - | 4 - 6 |
Помол порошков проводили в отдельных шаровых мельницах до заданных размеров частиц. Порошок ЧСДЦ (MgO) помололи до размера частиц, находящихся в диапазоне от 2 до 5 мкм более 75%, а порошок ЧСДЦ (CaO) - от 8 до 15 мкм более 75%. Затем порошки смешивали в определенных соотношениях смесей, представленных в таблице 2, примеры №1-4. Из этих смесей были приготовлены пресспорошки с добавкой водного раствора поливинилового спирта в количестве до 1 мас% с остаточной влажностью до (0,6 - 0,8) мас%. Методом изостатического прессования были изготовлены образцы с геометрическими размерами 10х10х70 мм и спечены в высокотемпературной электрической печи при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-650°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. На образцах после спекания были определены: фазовый состав и область когерентного рассеяния (ОКР) кристаллических модификаций на установке ДРОН-6,0 при CuK α излучении и никелевом фильтре c применением программы «PowderCell 2.23»; кажущаяся плотность и открытая пористость методом гидростатического взвешивания в воде. Термостойкость образцов оценивали как сохранение целостности без разрушения при нагревании образцов в электрической печи и выдержке при температуре 1300 ºС 15 минут при закалке в воду (20°С). Самыми термостойкими, которые выдержали до 15 теплосмен, получились образцы с соотношением смеси (25-40) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом кальция и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75% с (60-75) мас% частично стабилизированного диоксида циркония, оксидом магния в количестве (2,5 - 4,0) мас% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75% (таблица 2).
Пример 5.
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч до 1000°С и с выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Образцы получили термостойкими, выдержали термоудар при 15 теплосменах.
Примеры 6, 7.
Аналогично примеру 5 были изготовлены образцы и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения (610 – 650)°С/ч с увеличенными выдержками времени при температурах 1000°С, 1400°С соответственно до 5 ч. При спекании образцов с увеличением времени изотермической выдержки в интервале (1400 – 1000)°С более 4 часов привело к уменьшению термостойкости при испытании, образцы выдержали только 6 -7 теплосмен до разрушения.
Пример 8
Аналогично примерам 1- 4 были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 25% ZrO2(CaO) + 75% ZrO2(MgO), при этом частицы диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция были измельчены до меньших размеров, чем в заявляемом способе от 2 до 5 мкм более 75 мас% и спечены при температуре 1700°С с выдержкой 2 часа, со скоростью охлаждения 610-600°С/ч до 1400°С и с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Образцы получили плотные и при испытаниях разрушились после одной теплосмены.
Пример 9.
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. В качестве исходного сырья применили смесь порошков в соотношении 40% ZrO2(CaO) + 60% ZrO2(MgO), в которой порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом кальция был с большим размером частиц (35-40 мкм), чем в заявляемом способе (8-15 мкм). Это привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 17 %, которые при испытаниях разрушились после двух теплосмен 1300°С - вода.
Пример10.
Аналогично примерам 1-4 были изготовлены образцы. При этом применение порошка диоксида циркония, стабилизированного оксидом магния с большим размером частиц до 6 мкм, чем в заявляемом способе от 2 - 4 мкм, привело к получению более пористых образцов, с открытой пористостью до 18%, которые разрушились при испытаниях после двух теплосмен 1300°С - вода.
Пример 11.
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция. При использовании в качестве исходного сырья порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом кальция, образцы имели высокую открытую пористость до 27% и при испытаниях на термоудар разрушились после третьей теплосмены 1300°С - вода.
Пример 12.
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 80% ZrO2(CaO)+20% ZrO2(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании пористые, более 22% открытой пористости, образцы, которые разрушились при испытаниях после четвертой теплосмены 1300°С-вода.
Пример 13
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 60% ZrO2(CaO)+40% ZrO2(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании менее пористые образцы, чем в примере 12, значение открытой пористости 17,3%, Образцы при испытаниях разрушились после пятой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 14.
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из смеси порошков в соотношении 20% ZrO2(CaO)+80% ZrO2(MgO), которое находилось за пределами заявляемого состава. При этом получили при спекании плотные образцы, которые разрушились при испытаниях после первой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 15
Аналогично примерам 1-4, были изготовлены образцы из порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния. При использовании в качестве исходного порошка диоксида циркония, стабилизированного только оксидом магния, образцы спеклись до плотного состояния с отсутствием открытой пористости и разрушились после первой теплосмены 1300°С - вода.
Пример 16 . (Изготовление образцов по способу-прототипу)
Применяли порошок диоксида циркония, стабилизированный оксидом магния в количестве 3 мас %, образцы изготавливали как в примерах 1-4. Спекание проводили в две стадии. Первая - высокотемпературная стадия нагрев до (1700-1800)°С с изотермической выдержкой при температуре 9 -10 часов, а вторая стадия, происходящая при охлаждении в области температур (1400-1000)°С с изотермической выдержкой при температуре из этой области длительностью 8 часов. Образцы получили не термостойкие, которые выдержали 3 теплосмены 1300°С - вода и разрушились.
Из данных, представленных в таблице 2, следует, что заявляемый способ получения термостойкой керамики на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов магния и кальция по сравнению с прототипом имеет преимущество. Оно заключается в том, что заявляемый способ позволяет получать термостойкую структуру при спекании по режимам с менее длительными изотермическими выдержками при максимальной температуре и температуре из интервала (1400-1000)°С, при которой происходит превращение моноклинной фазы в тетрагональную. Это более технологично и энергоэффективно при использовании способа в технологии получения термостойких изделий, чем при использовании способа прототипа.
| Таблица 2. Физические свойства образцов, изготовленных из порошков , различающихся по гранулометрическому и химическому составам, спеченных по режиму 1700(2ч)-1400(2ч) |
||||||||
| Номер примера |
Состав порошка | Размер ЧСДЦ , оксидом кальция, до 75% мкм |
Размер частиц ЧСДЦ, оксидом магния, до 75% мкм |
Плотность Кажущая, г/см3 |
Открытая пористость, % |
Фазовый состав | Размер тетраго- нальных элементов ОКР, нм |
Термо- стойкость, количество тепло смен (1300ºС - вода) без разрушения |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 |
25% ZrO2(CaO)+ 75% ZrO2(MgO) |
8-15 | 2-4 | 5,0 | 8,9 | Куб-70 Мон- 15 Тетр-15 |
20-25 | 15 |
| 2 |
40% ZrO2(CaO)+ 60% ZrO2(MgO) |
8-15 | 2-4 | 4,9 | 12,8 | Куб-70 Мон- 17 Тетр-13 |
20-25 | 15 |
| 3 |
30% ZrO2(CaO)+ 70% ZrO2(MgO) |
8-15 | 2-4 | 5,0 | 9,3 | Куб-65 Мон- 13 Тетр-27 |
20-25 | 15 |
| 4 |
40% ZrO2(CaO)+ 60% ZrO2(MgO) |
8-15 | 2-4 | 4,92 | 11,3 | Куб-70 Мон- 15 Тетр-15 |
20-25 | 15 |
| 5 |
30% ZrO2(CaO)+ 70% ZrO2(MgO) Режим спекания 1700С (2ч)-1000(4) |
8-15 | 2-4 | 5,1 | 10,2 | Куб-65 Мон- 15 Тетр-20 |
20-25 | 14 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 6 |
30% ZrO2(CaO)+ 70% ZrO2(MgO) Режим спекания 1700С (2ч)-1000(5) |
8-15 | 2-4 | 5,0 | 13,2 | Куб-65 Мон- 30 Тетр-5 |
25-35 | 7 |
| 7 |
30% ZrO2(CaO)+ 70% ZrO2(MgO) Режим спекания 1700С (2ч)-1400(5) |
8-15 | 2-4 | 5,0 | 13,2 | Куб-65 Мон- 23 Тетр-12 |
45-50 | 6 |
| 8 |
25% ZrO2(CaO)+ 75% ZrO2(MgO) |
2-5 | 2-5 | 5,2 | 3,5 | Куб-75 Мон-25 |
- | 1 |
| 9 |
40% ZrO2(CaO)+ 60% ZrO2(MgO) |
35 - 40 | 2-5 | 4,4 | 18,3 | Куб-30 Мон-70 |
- | 2 |
| 10 |
40% ZrO2(CaO)+ 60% ZrO2(MgO) |
8 - 15 | 6-10 | 4,8 | 18,3 | Куб-35 Мон-65 |
- | 2 |
| 11 | 100% ZrO2(CaO) | 8 - 15 | - | 4,2 | 28,5 | Куб-55 Мон-45 |
3 | |
| 12 | 80% ZrO2(CaO)+ 20% ZrO2(MgO) |
8 - 15 | 2-4 | 4,45 | 22,38 | Куб-55 Мон-45 |
4 | |
| 13 | 60% ZrO2(CaO)+ 40% ZrO2(MgO) |
8 - 15 | 2-4 | 4,72 | 17,3 | Куб-70 Мон- 15 |
5 | |
| 14 |
20% ZrO2(CaO)+ 80% ZrO2(MgO) |
8 - 15 | 2-4 | 5,26 | 3,4 | Куб-68 Мон- 12 Тетр- 10 |
10-12 | 2 |
| 15 | 100% ZrO2(MgO) | 2-4 | 5,60 | 0,44 | Куб-75 Мон- 16 Тетр-9 |
10-11 | 1 | |
| 16 Прототип |
100% ZrO2(MgO), с добавкой BaO SiO2 SrO Режим спекания Тмах (1700-)°С (9-10)ч 1400-1000°С (8-15)ч |
- | 10-20 | 5,4 | 3,5 | Куб-70 Мон- 10 Тетр-25 |
150 | 3 |
Способ изготовления термостойкой керамики на основе диоксида циркония, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими добавками, обжиг, формование и спекание с дальнейшей изотермической выдержкой при охлаждении, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок одновременно применяются оксид кальция и оксид магния, при этом добавка стабилизирующих оксидов осуществляется путем смешения (25–40) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом кальция в количестве (4,0–6,0) мас.% и имеющего размер частиц от 8 до 15 мкм более 75%, с (60-75) мас.% диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния в количестве (2,5–4,0) мас.% и имеющего размер частиц от 2 до 5 мкм более 75%, и последующим двухстадийным спеканием с охлаждением от максимальной температуры со скоростью (610-650)°С/ч до температуры в интервале (1400–1000)°С с изотермической выдержкой 2-4 часа при температуре из этого интервала.
