Магнитоэлектрический композитный материал
Владельцы патента RU 2731416:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)
Использование: для разработки таких устройств, как высокочувствительные датчики постоянного магнитного поля, переменного магнитного поля, постоянного тока, переменного тока, преобразователи, источники возобновляемой энергии и других устройств. Сущность изобретения заключается в том, что в магнитоэлектрическом композитном материале, представляющем собой гибкую двуслойную структуру, один слой которой является подложкой и выполнен из пьезоэлектрического материала с токопроводящими обкладками, а второй слой структуры неразъемно соединен с подложкой и выполнен из материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект. Технический результат заключается в расширении арсенала магнитоэлектрических композитных материалов. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.
Область техники
Заявляемое изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано при разработке таких устройств, как высокочувствительные датчики постоянного магнитного поля, переменного магнитного поля, постоянного тока, переменного тока, преобразователи, источники возобновляемой энергии и других устройств. Возможность взаимного преобразования полей делает такой материал перспективным для построения различных устройств функциональной электроники на его основе.
Уровень техники
Из уровня техники известны разные типы магнитоэлектрических композитных материалов, выполненных из слоев магнитострикционного материала (феррита) и пьезоэлектрика. Преимущественно различаются используемым количеством слоев (Патент на изобретение РФ №2491684), методом изготовления слоев (Патент на изобретение РФ №2682504, Патент на изобретение №CN104557028), типом магнитоэлектрического преобразования (Патент на изобретение РФ №2363074).
Известен магнитоэлектрический (МЭ) композитный материал, используемый в датчике постоянного магнитного поля и представляющий собой композиционную керамику, состоящую из двух компонентов: феррита и пьезокерамики, обладающих магнитострикцией и пьезоэффектом соответственно. Существуют смесевые МЭ материалы, состоящие из смеси феррита и пьезоэлектрика, также известны слоистые МЭ материалы, в которых чередуются слои феррита и пьезоэлектрика. (Патент на изобретение РФ №2244318).
Недостатками указанных магнитоэлектрических материалов является технологическая сложность их изготовления, подразумевающая дополнительное спекание, прессование или использование дополнительных соединительных элементов или слоев. В результате возникает ограничение в возможностях использования данных материалов, в частности, из-за сложности варьирования параметров композита и, соответственно, его сложности достижения ожидаемых характеристик. Кроме этого, известные композиты не являются гибкими за счет использования различных керамик, что, в свою очередь, также ограничивает область их применения. Использование магнитострикционных компонент может приводить к ограничению величины эффекта за счет небольших значений относительной магнитострикции (до 10-2 единиц).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является магнитоэлектрический композитный материал, выполненный из слоев пьезоэлектрического полимера (ПВДФ) и магнитострикционного аморфного сплава FeBSiC [Magnetoelectric direct and converse resonance effects in a flexible ferromagnetic-piezoelectric polymer structure / L.Y. Fetisov et al. // JMMM. - 2019. - Vol. 485. - P. 251-256 (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304885319309874?via%3Dihub)]. Слои соединены между собой с помощью эпоксидного клея. Толщина пьезоэлектрического слоя составляет 0.34*10-3 м, толщина магнитострикционного слоя составляет 0.02*10-3 м. Один конец структуры зафиксирован на массивной подложке, поэтому образец может совершать изгибные и продольные колебания. В переменном магнитном поле с амплитудой 560 А/м обнаружено две резонансные частоты, при которых индуцируемый сигнал резко возрастает. При частоте 412 Гц напряжение составило 77 мВ, при частоте 25.15 кГц зафиксировано напряжение 177 мВ. При дополнительной модуляции переменного магнитного поля постоянным полем смещения наблюдается изменение сигналов при изменении постоянного поля.
Недостатками данного слоистого композита являются: необходимость использования дополнительного слоя для соединения значимых слоев (эпоксидный клей), что способствует ухудшению физических характеристик материала; необходимость использования тонкого магнитострикционного слоя, что приводит к ограничениям в диапазоне использования данного материала, а также приводит к определенным сложностям при изготовлении композита. При этом увеличение толщины магнитострикционного слоя может привести к потере гибких свойств данного материала.
Раскрытие краткой сущности изобретения
Технический результат, на получение которого направлено изобретение, заключается в расширении арсенала магнитоэлектрических композитных материалов. Технический результат также заключается в обеспечении возможности создания магнитоэлектрического композитного материала, обладающего гибкими свойствами при толщинах магнитного слоя от 0.1*10-3 м до 3*10-3 м, а также обладающего гигантскими значениями деформаций за счет использования полимерных компонент, имеющего слой с относительным магнитодеформационным эффектом до 101 единиц [Novel Highly Elastic Magnetic Materials for Dampers and Seals: Part II. Material Behavior in a Magnetic Field / Abramchuk S. et. al. // Polym. Adv. Technol. - 2007. - Vol. 18. - P. 513-518]. Заявляемый материал также характеризуется отсутствием дополнительных соединений между функциональными слоями.
Заявленный технический результат достигается тем, что в магнитоэлектрическом композитном материале, представляющем собой гибкую двуслойную структуру, один слой которой является подложкой и выполнен из пьезоэлектрического материала с токопроводящими обкладками, согласно техническому решению, второй слой структуры неразъемно соединен с подложкой и выполнен из материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект. В качестве материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект, может быть использован магнитный эластомер. При этом магнитный эластомер представляет собой упругую полимерную матрицу эластомера, содержащую включения дисперсных ферро- или ферромагнитных частиц в концентрации от 5 масс% до 80 масс%. Неразъемное соединение слоев двуслойной структуры может быть выполнено посредством полимеризации нанесенного на подложку слоя магнитного эластомера. Слои заявляемого материала (подложка и/или слой, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект) могут быть выполнены в виде пленки толщиной 0.1*10-3 м до 3*10-3 м, при этом пленка подложки может быть выполнена, например, из поливинилденфторида (ПВДФ).
Краткое описание чертежей
Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и схематичными изображениями.
На фиг. 1 показана слоистая структура заявляемого магнитоэлектрического композитного материала.
На фиг. 2 приведено фото серийного сегнетоэлектрического датчика вибрации.
На фиг. 3 показан график зависимости напряжения, индуцированного при изгибе слоистой структуры в магнитном поле, от величины внешнего магнитного поля.
На фиг. 4 показана модель деформации изгиба упругого стержня с одним закрепленным концом.
На фиг. 5 показан график зависимости индуцированного напряжения, рассчитанного в рамках предложенной модели, при изгибе пьезоэлектрической пленки под действием пленки магнитного эластомера, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект.
Позициями на чертежах обозначены:
1 - слой материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект,
2 - слой пьезоэлектрического материала,
λ - стрела прогиба,
- длина стержня,
α - угол изгиба.
Осуществление изобретения
Заявляемый магнитоэлектрический композитный материал может быть реализован в виде датчика и получен следующим образом. На серийный сегнетоэлектрический датчик вибрации (например, описанный с источнике информации https://docs-emea.rs-online.com/webdocs/1430/0900766b81430d61.pdf), содержащий сегнетоэлектрическую пленку ПВДФ (подложка) с обкладками и выведенными клеммами, покрытую слоем полиэстера, наносят жидкие компоненты полимера, предварительно перемешанные с дисперсными ферромагнитными частицами, после чего осуществляют его полную полимеризацию, в результате чего на поверхности датчика (на подложке) формируется полимерная пленка магнитного эластомера. На Фиг. 1 представлено схематическое изображение двухслойного композита, где цифрой «1» обозначен слой магнитного эластомера, полимеризованный на подложке в виде пьезоэлектрического полимера «2». На Фиг. 2 представлена фотография серийного сегнетоэлектрического датчика вибрации, представляющего собой пьезоэлектрическую полимерную пленку, покрытую изолированными токопроводящими обкладками, с клеммами и выведенными от них проводами.
Изготовление жидкой предкомпозиции магнитного эластомера, наносимой на подложку, проводится по разработанной и апробированной ранее методике, пример ее изготовления описан в работе [New multiferroic composite materials consisting of ferromagnetic, ferroelectric and polymer components / Makarova L.A., Rodionova V.V., Alekhina Yu.A., Rusakova T.S., Omelyanchik A.S., Perov N.S. // IEEE Transactions on Magnetics. - 2017. - Vol. 53, No. 11. - pp. 2502407 (https://ieeexplore.ieee.org/document/7915793)]. В качестве ферро- или ферримагнитных частиц могут использоваться следующие частицы: частицы железа, частицы оксида железа, феррита бария, сплава неодим-железо-бор; размеры указанных частиц могут варьироваться от нескольких нанометров до нескольких десятков микрометров, концентрации частиц могут варьироваться от 5 масс% до 80 масс%. Толщина слоя магнитного эластомера может изменяться от 0.1*10-3 м до 3*10-3 м. Толщина пьезополимерного слоя, покрытого токопроводящими обкладками и защитным полимером, составляет 0.21*10-3 м. Модуль Юнга пьезополимерной подложки составляет 120 МПа. Возможно выполнение заявляемого материала в виде комбинации нескольких чередующихся слоев магнитного эластомера и пьезоэлектрического полимера. Такой материал также представляет собой цельный композит, полученный посредством полимериззации жидкой предкомпозиции магнитного эластомера на разных сторонах подложки. Увеличение количества слоев может привести к изменению эффекта, например, за счет использования ферромагнитных наполнителей различных типов. Увеличение количества пьезоэлектрических слоев может привести не только к увеличению индуцируемого ими напряжения, но и к потере гибкости композита.
Полимеризацию жидкой предкомпозиции магнитного эластомера на пьезоэлектрической подложке проводят при комнатной температуре в течение 12-24 ч. За счет естественной адгезии между силиконом и защитным полимером подложки образуется неразъемное соединение без использования дополнительных связующих элементов.
В полученной таким образом слоистой структуре слои обкладок и защитные слои полиэстера не оказывают влияния на магнитоэлектрические свойства полученного материала, которые определяются исключительно свойствами магнитного эластомера и сегнетоэлектрической пленки.
Для слоистой структуры было исследовано магнитоэлектрическое преобразование, а именно, возникновение индуцированного напряжения в образце при его деформации во внешнем магнитном поле. Напряжение измерялось с помощью вольтметра в режиме постоянного напряжения (DC). Клеммы в пьезополимерной подложке выведены от токопроводящих обкладок и подсоединены к вольтметру.
Для проведения измерений один конец полученной слоистой структуры фиксировался с помощью зажима. К свободному концу структуры прикладывалось магнитное поле различной величины напряженности.
В исследуемых слоистых структурах наблюдается магнитодеформационный эффект, связанный с действием внешнего магнитного поля на магнитный эластомер. Деформация изгиба магнитного эластомера в магнитном поле приводит к деформации изгиба пьезоэлектрической полимерной ПВДФ пленки. Результатом пьезоэффекта пленки является возникновение индуцированного напряжения.
Максимальное значение индуцированного напряжения для образца «ПВДФ+эластомер на основе частиц Fe, 50 масс.%» составляет 578 мВ в магнитном поле середины свободного конца образца 150 кА/м. На Фиг. 3 представлен график зависимости индуцируемого напряжения от величины внешнего магнитного поля в двухслойном материале, где пьезоэлектрическим слоем является ПВДФ пленка, магнитодеформационным слоем является магнитный эластомер с микрочастицами железа, размер частиц (2-5)*10-6 м, концентрация в слое магнитного эластомера 50 масс.%.
Модель изгиба полимерной пленки с известным значением модуля Юнга и возникновения индуцированного напряжения в ней с известным значением пьезоэлектрического модуля показана на фиг. 4.
Закрепленная с одного конца полимерная пленка изгибается на угол α под действием вынуждающей силы (Фиг. 4).
Тогда стрела прогиба может быть вычислена по следующей формуле:
где а - ширина ленты, b - толщина ленты в направлении действия нагрузки, Е - модуль Юнга, F - сила, вызывающая деформацию изгиба. Из прямоугольного треугольника связываем угол изгиба, длину ленты и стрелу прогиба:
.
Индуцированный заряд при действии вынуждающей силы можно вычислить с помощью известного пьезоэлектрического модуля (в первом приближении)
где q - заряд, возникающий на обкладках, F - сила, вызывающая деформацию.
Из формулы (1) выражается сила нагрузки F, после этого можно получить заряд q, возникающий на обкладках. Зная, что емкость плоского конденсатора выражается формулой:
где S - площадь пластины, r - расстояние между обкладками (толщина ПВДФ слоя), ε - диэлектрическая проницаемость пленки; а также связь между зарядом q, емкостью С и напряжением U:
получаем конечную формулу для расчета величины индуцированного напряжения, возникающего при деформации пьезоэлектрической пленки:
Зависимость индуцированного напряжения от угла изгиба пленки - тангенциальная, что качественно согласуется с полученными экспериментальными результатами (фиг. 5).
Примеры конкретного выполнения
Пример 1.
В качестве подложки использован пьезополимер ПВДФ, в качестве магнитодеформационного слоя использован магнитный эластомер с 75 масс% частицами карбонильного железа. Частицы железа имеют средний размер 2 мкм. Частицы железа смешивались с компонентами силикона с помощью ультразвуковой ванны в течение 20 мин. Жидкая предкомпозиция наносилась на пьезополимерную подложку, полимеризация эластомера на подложке проводилась в течение 12 ч. при комнатной температуре. Намагниченность насыщения эластомера с частицами железа составляет 147 А⋅м2/кг. Толщина слоя магнитного эластомера составляет 3.4*10-4 м, толщина ПВДФ подложки с проводящими обкладками и защитным покрытием составляет 2.1*10-4 м. Размер пьезополимерной подложки составляет (13.2*25)*10-3 м, размер слоя магнитного эластомера составляет (13.2*20.3)*10-3 м. От обкладок пьезополимерного слоя выведены клеммы, подключенные к вольтметру. Один конец образца зафиксирован с помощью зажима. Расстояние между нижней поверхностью подложки и поверхностью электромагнита составляет 3*10-3 м. Максимальное значение магнитного поля, создаваемого электромагнитом в точке на середине короткого свободного ребра образца, составляет 47 кА/м. Включение магнитного поля приводит к изгибной деформации образца и возникновению индуцированного напряжения. Максимальное значение напряжения, зарегистрированного с помощью вольтметра при включении магнитного поля, составляет 287 мВ. Максимальное значение напряжения, индуцируемого в образце при выключении магнитного поля, составляет 459 мВ.
Пример 2.
В качестве подложки используется пьезополимер ПВДФ, в качестве магнитодеформационного слоя используется магнитный эластомер с 50 масс% частицами магнетита. Частицы магнетита имеют средний размер 4*10-9 м. Частицы магнетита смешивались с компонентами силикона с помощью ультразвуковой ванны в течение 30 мин. Жидкая предкомпозиция наносилась на пьезополимерную подложку, полимеризация эластомера на подложке проводилась в течение 24 ч. Намагниченность насыщения эластомера с частицами магнетита составляет 51 А⋅м2/кг. Средняя толщина слоя магнитного эластомера составляет 0.2*10-3 м, толщина ПВДФ подложки с проводящими обкладками и защитным покрытием составляет 0.21*10-3 м. Размер пьезополимерной подложки составляет (13.2*25)*10-3 м, размер слоя магнитного эластомера составляет (11.3*10.7)*10-3 м. Магнитный эластомер расположен на свободном конце подложки, с другого конца подложка зафиксирована с помощью зажима. Расстояние между нижней поверхностью подложки и поверхностью электромагнита составляет 3*10-3 м. Максимальное значение магнитного поля, создаваемого электромагнитом в точке на середине короткого свободного ребра образца, составляет 47 кА/м. Включение магнитного поля приводит к изгибной деформации образца и возникновению индуцированного напряжения. Максимальное значения напряжения, зарегистрированного с помощью вольтметра при включении магнитного поля, составляет 15 мВ.
Пример 3.
В качестве подложки используется пьезополимер ПВДФ, в качестве магнитодеформационного слоя используется магнитный эластомер с 50 масс% частицами карбонильного железа. Частицы железа имеют средний размер 2*10-6 м. Средняя толщина слоя магнитного эластомера составляет 1*10-3 м, толщина ПВДФ подложки с проводящими обкладками и защитным покрытием составляет 0.21*10-3 м. Размер пьезополимерной подложки составляет (13.2*25)*10-3 м, размер слоя магнитного эластомера составляет (13.2*20)*10-3 м. Образец зафиксирован с помощью зажима с одного конца. Расстояние между нижней поверхностью подложки и поверхностью электромагнита составляет 3*10-3 м. Максимальное значение магнитного поля, создаваемого электромагнитом в точке на середине короткого свободного ребра образца, составляет 150 кА/м. Максимальное значения напряжения, зарегистрированного с помощью вольтметра, составляет 578 мВ.
Приведенные примеры демонстрируют, что в двухслойных структурах на основе пьезоэлектрического полимера и магнитного эластомера возможно преобразование энергии квазистатического градиентного магнитного поля в электрический сигнал. В зависимости от толщины магнитоэластомерного слоя, типа ферро- или ферримагнитных частиц в нем, а также при различных значениях внешнего магнитного поля возможно изменение величины эффекта. Полученное магнитоэлектрическое преобразование легко настраивается путем варьирования параметров системы, что может использоваться для устройств различных назначений и чувствительностей.
1. Магнитоэлектрический композитный материал, представляющий собой гибкую двуслойную структуру, один слой которой является подложкой и выполнен из пьезоэлектрического материала с токопроводящими обкладками, отличающийся тем, что второй слой структуры неразъемно соединен с подложкой и выполнен из материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект.
2. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект, использован магнитный эластомер.
3. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 2, отличающийся тем, что магнитный эластомер представляет собой упругую полимерную матрицу эластомера, содержащую включения дисперсных ферро- или ферромагнитных частиц в концентрации от 5 мас.% до 80 мас.%.
4. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что неразъемное соединение слоев двуслойной структуры выполнено посредством полимеризации нанесенного на подложку слоя магнитного эластомера.
5. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что слой материала, в котором наблюдается магнитодеформационный эффект, выполнен в виде пленки толщиной 0.1*10-3 м до 3*10-3 м.
6. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что подложка выполнена в виде пленки.
7. Магнитоэлектрический композитный материал по п. 6, отличающийся тем, что пленка подложки выполнена из поливинилденфторида (ПВДФ).
