Способ получения композиции полиолефиновой пленки и пленки, полученные этим способом
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции мультимодального этиленового полимера, подходящей для получения пленок путем формования раздувом. Способ включает стадии: (i) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии первой полимеризации в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на диоксид кремния, с получением первого этиленового гомо- или сополимера (ПЭ1), имеющего плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин; (ii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии второй полимеризации в присутствии первого этиленового сополимера с получением первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), содержащей первый этиленовый сополимер и второй этиленовый сополимер (ПЭ2), причем указанная первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), и (iii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии третьей полимеризации в присутствии первой этиленовой полимерной смеси с получением второй этиленовой полимерной смеси (ПЭС2), содержащей первую этиленовую полимерную смесь и третий этиленовый сополимер, причем указанная вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения композиций пленок мультимодального этиленового полимера и к пленкам, полученным этим способом. В особенности, изобретение относится к способу изготовления композиции пленки мультимодального этиленового сополимера посредством процесса, включающего полимеризацию этилена по меньшей мере на трех стадиях полимеризации. Кроме того, настоящее изобретение относится к пленкам, содержащим композицию мультимодального этиленового сополимера, полученную способом, включающим по меньшей мере три стадии полимеризации. Кроме того, изобретение относится к применению таких композиций мультимодального этиленового сополимера для изготовления пленок с улучшенной обрабатываемостью и производительностью.
Уровень техники
Известно получение этиленовых сополимеров, подходящих для получения пленок, путем сополимеризации этилена на двух стадиях полимеризации, например, из ЕР-А-691367, где описаны бимодальные этиленовые сополимеры, полученные в двух реакторах с псевдоожиженным слоем.
Также, в WO-A-2004000902 описаны бимодальные ПЭ смолы низкой плотности. В документе не описана композиция мультимодального этиленового полимера, полученная за три стадии полимеризации.
В ЕАР-А-2067799 описаны мультимодальные смолы ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), которые были получены за две стадии полимеризации в петлевом и газофазном реакторе в присутствии модифицированного лигандами катализатора. В документе не раскрыта третья стадия полимеризации.
В ЕР-А-2246369 описан ЛПЭНП, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта со специфическими галогенированными соединениями алкилалюминия в качестве сокатализатора. Хотя в документе кратко упоминают двухстадийную полимеризацию, в примерах приведены режимы одностадийной полимеризации. В документе не раскрыта трехстадийная полимеризация
В ЕР-А-2246372 описан ЛПЭНП, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта с галогенированными соединениями алкилалюминия в качестве сокатализатора. В документе описана сополимеризация этилена в конфигурации двухстадийной полимеризации. Только в общем отмечено, что при необходимости можно использовать дополнительные реакторы. Однако, в этом документе не раскрыта природа полимеров, полученных на таких стадиях и приведены примеры только двухстадийной полимеризации.
В ЕР-А-2228394 описаны полимеры ЛПЭНП, полученные за две стадии полимеризации с использованием многокомпонентного катализатора, содержащего соединения титана и ванадия. В документе указано, что можно включать дополнительные стадии полимеризации, такие как третья и четвертая стадия полимеризации, которые предпочтительно проводят в газовой фазе. Однако, в нем не описана природа полученных на таких стадиях полимеров и приведены примеры только двухстадийной полимеризации.
В ЕР-А-2186833 описана трех стадийная полимеризация в каскадной последовательности реакторов из двух петлевых реакторов, за которыми следует газофазный реактор. На первой стадии получают полимер, имеющий ПТР2 (показатель текучести расплава) предпочтительно от 200 до 1000 г/10 мин и плотность предпочтительно от 945 до 978 кг/м3. Полимер, полученный на второй стадии, имел, как указано, ПТР2 предпочтительно от 200 до 1000 г/10 мин и плотность предпочтительно от 945 до 978 кг/м3. Конечный полимер имел ПТР21 предпочтительно от 5 до 30 г/10 мин и плотность предпочтительно от 940 до 970 кг/м3. Полимеры, полученные на первой и второй стадиях, имели одинаковый ПТР2. В приведенном в качестве примера способе полимеры, полученные на первых двух стадиях, были гомополимерами, и конечные смолы имели ПТР5 от 0,2 до 0,4 г/10 мин и плотность примерно 955 кг/м3.
В ЕР 2415598 описана многослойная пленка, содержащая по меньшей мере один слой мультимодального тройного сополимера, например, бимодального линейного, имеющего низкую плотность, тройного сополимера этилена/1-бутена/С6-С12 альфа-олефина. Мультимодальный полимер содержит компонент с низкой молекулярной массой, соответствующий гомополимеру этилена или сополимеру этилена с низкой молекулярной массой, и компонент с высокой молекулярной массой, соответствующий тройному сополимеру этилена с высшими сомономерами альфа-олефина. Предпочтительно компонент с низкой молекулярной массой является гомополимером этилена, а компонент с высокой молекулярной массой является тройным сополимером этилена/1-бутена/1-гексена. Мультимодальный тройной сополимер получают в двух стадийном способе полимеризации. Конечные плотности составляют 910-950 кг/м3 или 935-970 кг/м3 или 900-935 кг/м3, и ПТР21 (190°С, нагрузка 21,6 кг, ISO 1133) составляет от 7 до 60 г/10 мин, или от 2 до 35 г/10 мин, или от 15 до 80 г/10 мин, соответственно.
В WO 2015/086812 (ЕР 2883887) описан способ получения мультимодальных сополимеров этилена, который включает полимеризацию этилена и сомономеров за три стадии полимеризации, а также применение указанных сополимеров для изготовления пленок. Сополимер этилена, полученный согласно данному способу, имеет плотность от 906 до 925 кг/м3 и ПТР5 (190°С, нагрузка 5,0 кг, ISO 1133) от 0,5 до 5,0 г/10 мин. Сополимер, полученный на стадии первой полимеризации, и первая сополимерная смесь, являющаяся смесью первого полимера и полимера, полученного на второй стадии, имеют заявленные плотности в интервале от 945 до 955 кг/м3 и показатели текучести расплава ПТР2 в интервале от 150 до 1000 г/10 мин.
В ЕР 2883885 описан тип полимеров, похожий на те, которые описаны в WO 2015/086812.
Многие мономодальные и бимодальные полимеры имеют требуемые свойства для различных применений. Подходящие плотности и показатели текучести расплава являются обычными определяющими признаками материалов полиэтиленовых пленок. Такие бимодальные тройные сополимеры известны в настоящем уровне техники и описаны, например, в WO03/066698 или WO 2008/034630, или имеются в продаже, например, BorShape™ FX1001 и BorShape™ FX1002 (оба от Borealis AG, Вена, Австрия).
Даже если основные свойства (плотность, показатель текучести расплава и механические свойства) полиэтиленовой композиции для изготовления пленок могут быть удовлетворительными в известных композициях полиэтиленовых пленок, все еще остается потребность в предоставлении композиции полиэтиленовой пленки, имеющей, помимо этого, улучшенные производительность (выход продукции) и свойства экструдируемости в способах изготовления пленок. Высокая производительность и превосходные свойства экструдируемости являются очень ценными для изготовителей пленок. Сочетание требуемых свойств композиции полимерной пленки и хорошей обрабатываемости с высокой производительностью способа изготовления пленки не обсуждается в публикациях по этой теме в уровне техники.
Краткое описание изобретения Как видно из одного воплощения изобретения, в настоящем изобретении предоставляют способ получения композиции пленки мультимодального этиленового сополимера, включающий стадии:
(i) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии первой полимеризации в присутствии катализатора полимеризации с получением первого этиленового сополимера (ПЭ1), имеющего плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин,
(ii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии второй полимеризации в присутствии первого этиленового сополимера с получением первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), содержащей первый этиленовый сополимер и второй этиленовый сополимер (ПЭ2), причем указанная первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1),
(iii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии третьей полимеризации в присутствии первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1) с получением второй этиленовой полимерной смеси (ПЭС2), содержащей первую этиленовую полимерную смесь (ПЭС1) и третий этиленовый сополимер (ПЭ3), причем указанная вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин.
Как видно из другого аспекта, в настоящем изобретении предоставляют способ получения пленки, включающий стадии:
(i) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии первой полимеризации в присутствии катализатора полимеризации с получением первого этиленового гомо- или сополимера (ПЭ1), имеющего плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин,
(ii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии второй полимеризации в присутствии первого этиленового сополимера с получением первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), содержащей первый этиленовый сополимер и второй этиленовый сополимер (ПЭ2), причем указанная первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1),
(iii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии третьей полимеризации в присутствии первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1) с получением второй этиленовой полимерной смеси (ПЭС2), содержащей первую этиленовую полимерную смесь и третий этиленовый сополимер, причем указанная вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин,
(iv) гранулирования второй полимерной смеси и
(v) получения пленки путем формования раздувом.
Как видно из другого аспекта, в настоящем изобретении предоставляют композицию пленки мультимодального сополимера этилена и альфа-олефина, имеющую плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин, и содержащую первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1), второй этиленовый сополимер (ПЭ2) и третий этиленовый сополимер (ПЭЗ), где первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1) и второй этиленовый сополимер (ПЭ2) образуют первую этиленовую полимерную смесь (ПЭС1), и первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) и третий этиленовый сополимер (ПЭЗ) образуют вторую этиленовую полимерную смесь (ПЭС2), и
I. первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин,
II. первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1),
III. вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин.
Кроме того, в настоящем изобретении предоставляют пленку, содержащую композицию мультимодального сополимера этилена и альфа-олефина, определенную выше и/или полученную способом, описанным в данном документе.
Подробное описание изобретения Способ полимеризации
Данный способ получения композиции полиэтиленовой пленки включает полимеризацию этилена и по меньшей мере одного α-олефина за множество стадий полимеризации в присутствии катализатора полимеризации. В настоящей заявке определение множества стадий полимеризации означает способ, включающий по меньшей мере три стадии полимеризации.
По меньшей мере один α-олефин можно выбирать из α-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и их смесей. Особенно подходящими α-олефинами являются те, которые содержат от 4 до 8 атомов углерода, включая их смеси. В частности, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и их смеси являются предпочтительными α-олефинами. α-олефины, используемые на различных стадиях полимеризации, могут быть одинаковыми или различными.
Стадии полимеризации могут быть соединены в любом порядке, то есть стадия первой полимеризации может предшествовать стадии второй полимеризации или стадия второй полимеризации может предшествовать стадии первой полимеризации или, альтернативно, стадии полимеризации можно соединить параллельно. Однако, предпочтительно, чтобы стадии полимеризации работали в каскадном режиме.
Катализатор
Полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Катализатор может быть любым катализатором, который способен обеспечить получение всех компонентов мультимодального этиленового сополимера. Подходящими катализаторами являются, помимо прочего, катализаторы Циглера-Натта на основе переходного металла, такого как титан, цирконий и/или ванадий, или металлоценовые катализаторы, или катализаторы на основе поздних переходных металлов, а также их смеси. В особенности полезными являются катализаторы Циглера-Натта, так как они могут обеспечить получение полимеров в широком диапазоне молекулярной массы и других требуемых свойств с высокой производительностью. Используемые в настоящем изобретении катализаторы Циглера-Натта нанесены на внешний носитель.
Подходящие катализаторы Циглера-Натта предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенные на носитель в виде частиц.
Носитель в виде частиц, обычно используемый в катализаторах Циглера-Натта, включает носитель из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликат и титаносиликат, или носитель на основе MgCl2. Используемый в настоящем изобретении катализатор нанесен на носитель из неорганического оксида. Наиболее предпочтительно катализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, нанесен на диоксид кремния.
Средний размер частиц носителя из диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако оказалось, что особые преимущества можно получить, если носитель имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Альтернативно, носитель может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм. Примерами подходящих материалов носителя являются, например, ES747JR, производимый и продаваемый Ineos Silicas (бывший Crossfield), и SP9-491, производимый и продаваемый Grace.
Соединение магния является продуктом реакции диалкилмагния и спирта. Спирт является линейным или разветвленным алифатическим моноспиртом. Предпочтительно спирт содержит от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты особенно предпочтительны, и 2-этил-1-гексанол является одним примером предпочтительных спиртов. Диалкилмагния может быть любым соединением магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Бутилоктилмагний является одним примером предпочтительных соединений диалкилмагния.
Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлоридыалкил алюминия, хлориды диалкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.
Переходный металл предпочтительно представляет собой титан. Соединение титана является содержащим галоген соединением титана, предпочтительно хлорсодержащим соединением титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.
Катализатор можно получить путем последовательного приведения носителя в контакт с вышеупомянутыми соединениями, как описано в ЕР-А-688794 или WO-A-99/51646. Альтернативно его можно получить путем получения вначале раствора из данных компонентов, а затем приведения раствора в контакт с носителем, как описано в WO-A-01/55230.
Катализатор Циглера-Натта используют вместе с активатором, который также называют сокатализатором. Подходящими активаторами являются алкилметалла, обычно соединения алкила металла Группы 13, и в особенности, соединения алкилалюминия. Они включают соединения триалкилалюминия, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Соединения алкилалюминия могут также включать галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметил алюминия и т.п., и окси-соединения алкилалюминия, такие как метилалюминийоксан, гексаизобутилалюминийоксан и тетраизобутилалюминийоксан, а также другие соединения алкилалюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными сокатализаторами являются соединения триалкилалюминия, из которых триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий являются особенно предпочтительными.
Количество, в котором используют активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используют в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, например, Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, частности, от примерно 5 до примерно 30 моль/моль.
Предварительная полимеризация
Помимо стадий фактической полимеризации, то есть, в настоящем изобретении, помимо по меньшей мере трех стадий полимеризации, способ может включать стадию предварительной полимеризации, предшествующую стадиям фактической полимеризации. Целью предварительной полимеризации является полимеризация небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. С помощью предварительной полимеризации можно улучшить характеристику катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера. Стадию предварительной полимеризации проводят в суспензии.
Таким образом, стадию предварительной полимеризации можно проводить в петлевом реакторе. Предварительную полимеризацию предпочтительно проводят в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п., или в их смесях. Предпочтительно разбавитель является углеводородом с низкой температурой кипения, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, или смесью таких углеводородов.
Температура на стадии предварительной полимеризации обычно составляет от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 55 до 75°С.
Давление не является критическим фактором и обычно составляет от 100 кПа до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 4 до 8 МПА (от 40 до 80 бар).
Количество мономера обычно таково, что на стадии предварительной полимеризации полимеризуется от примерно 0,1 до 1000 грамм мономера на один грамм твердого каталитического компонента. Как известно специалисту, частицы катализатора, извлеченные из реактора непрерывной предварительной полимеризации, не все содержат одинаковое количество форполимера. Вместо этого, каждая частица содержит свое собственное характерное количество, которое зависит от времени пребывания этой частицы в реакторе предварительной полимеризации. Поскольку часть частиц остается в реакторе в течение относительно длительного времени, а часть - в течение относительно короткого времени, то количество форполимера на различных частицах также является различным, и некоторые отдельные частицы могут содержать количество форполимера, которое выходит за указанные выше пределы. Однако среднее количество форполимера на катализаторе обычно находится в указанных выше пределах.
Молекулярную массу форполимера можно регулировать с помощью водорода, как известно в уровне техники. Дополнительно можно использовать антистатическую добавку для предотвращения слипания частиц друг с другом или прилипания к стенкам реактора, как описано в WO-A-96/19503 и WO-A-96/32420.
Предпочтительно все каталитические компоненты (по отдельности или вместе) вводят на стадии предварительной полимеризации, когда стадия предварительной полимеризации присутствует. Однако, когда твердый каталитический компонент и сокатализатор можно подавать по отдельности, возможно только часть сокатализатора вводят на стадии предварительной полимеризации, а оставшуюся часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в этом случае необходимо вводить настолько много сокатализатора на стадию предварительной полимеризации, чтобы получить на ней достаточную реакцию полимеризации.
Обычно количество водорода и сомономера задают так, что присутствие форполимера не оказывает никакого влияния на свойства конечного мультимодального полимера. Особенно предпочтительно, чтобы показатель текучести расплава форполимера был больше показателя текучести расплава конечного полимера, но меньше показателя текучести расплава полимера, полученного на стадии первой полимеризации. Также предпочтительно, чтобы плотность форполимера была больше плотности конечного полимера. Соответственно плотность является приблизительно такой же или больше плотности полимера, полученного на стадии первой полимеризации. Кроме того, обычно количество форполимера составляет не более примерно 5 масс. % от мультимодального полимера, содержащего форполимер.
Стадия первой полимеризации
Стадию первой полимеризации обычно проводят при температуре от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 110°С и более предпочтительно от 60 до 100°С. Полимеризацию можно проводить в суспензии, газовой фазе или растворе. На стадии первой полимеризации получают первый сополимер этилена. Первый сополимер этилена имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин.
Катализатор можно переместить на стадию первой полимеризации с помощью любых средств, известных в уровне техники. Таким образом, можно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде гомогенной суспензии. Особенно предпочтительно использовать масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа⋅с, в качестве разбавителя, как описано в WO-A-2006/063771. Также можно смешивать катализатор с вязкой смесью смазочного материала и масла и подавать полученную пасту на стадию первой полимеризации. Еще можно оставлять катализатор осаждаться и вводить порции полученного таким образом каталитического шлама на стадию первой полимеризации так, как описано, например, в ЕР-А-428054. Стадии первой полимеризации также может предшествовать стадия предварительной полимеризации, в этом случае смесь, извлеченную со стадии предварительной полимеризации, направляют на стадию первой полимеризации.
На стадии первой полимеризации вводят этилен, α-олефин, возможно, инертный разбавитель и, возможно, водород. Водород и α-олефин вводят в таком количестве, что показатель текучести расплава ПТР2 и плотность первого этиленового сополимера находятся в пределах требуемых значений.
α-олефин является, как определено выше, α-олефином, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, и их смесями, и особенно подходящими α-олефинами являются те, которые содержат от 4 до 8 атомов углерода, включая их смеси. В частности, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и их смеси являются предпочтительными α-олефинами.
Полимеризацию на стадии первой полимеризации можно проводить в суспензии. Затем полимерные частицы, образованные при полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным внутри частиц, суспендируют в текучем углеводороде. Суспензию взбалтывают для обеспечения переноса реагентов из текучей среды в частицы.
Полимеризация обычно происходит в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п., или в их смесях. Предпочтительно разбавитель является углеводородом с низкой температурой кипения, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, или смесью таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно содержащий небольшое количество метана, этана и/или бутана.
Содержание этилена в текучей фазе суспензии может составлять от 1 до примерно 50 мольн. %, предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 20 мольн. % и, в частности, от примерно 2 до примерно 15 мольн. %. Преимущество от наличия высокой концентрации этилена состоит в том, что производительность катализатора повышается, однако недостаток состоит в том, что необходимо рециркулировать больше этилена, чем потребовалось бы, если бы концентрация была ниже.
Суспензионную полимеризацию можно проводить в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают корпусной реактор с непрерывным перемешиванием и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью вдоль замкнутой трубы с использованием циркуляционного насоса. Петлевые реакторы в общем известны в уровне техники и их примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654.
Если первый этиленовый сополимер получают в условиях, когда отношение α-олефина к этилену составляет не более примерно 400 моль/кмоль, например, не более 300 моль/кмоль, тогда обычно является преимуществом проводить суспензионную полимеризацию выше критической температуры и критического давления текучей смеси. Такой режим описан в US-A-5391654.
Когда стадию первой полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации, полимеризацию на стадии первой полимеризации проводят при температуре от 50 до 115°С, предпочтительно от 70 до 110°С и, в частности, от 80 до 105°С. Давление на стадии первой полимеризации составляет от 100 кПа до 30 МПа (от 1 до 300 бар), предпочтительно от 4 до 10 МПа (от 40 до 100 бар).
Количество водорода задают, исходя из требуемого показателя текучести расплава первого этиленового сополимера, и оно зависит от конкретного используемого катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта молярное отношение водорода к этилену составляет от 10 до 2000 моль/кмоль, предпочтительно от 20 до 1000 моль/кмоль и, в частности, от 40 до 800 моль/кмоль.
Количество α-олефина задают, исходя из требуемой плотности первого этиленового сополимера, и оно также зависит от конкретного используемого катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта молярное отношение α-олефина к этилену составляет от 100 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 600 моль/кмоль.
Полимеризацию стадии первой полимеризации также можно проводить в газовой фазе. Предпочтительным воплощением реактора газофазной полимеризации является реактор с псевдоожиженным слоем. В нем полимерные частицы, образованные при полимеризации, суспендируют в движущемся вверх газе. Газ вводят в нижнюю часть реактора. Движущийся вверх газ проходит псевдоожиженный слой, в котором часть газа реагирует в присутствии катализатора, и непрореагировавший газ извлекают из верхней части реактора. Газ затем сжимают и охлаждают для удаления тепла полимеризации. Для увеличения охлаждающей способности иногда требуется охладить рециркуляционный газ до температуры, при которой часть газа конденсируется. После охлаждения рециркуляционный газ повторно вводят в нижнюю часть реактора. Реакторы полимеризации в псевдоожиженном слое описаны, помимо прочего, в US-A-4994534, US-А-4588790, ЕР-А-699213, ЕР-А-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 и ЕР-А-75049.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения полимеризацию на стадии первой полимеризации проводят в суспензии.
Кроме того, предпочтительно полимеризацию проводят при температуре, превышающей критическую температуру текучей смеси, и давлении, превышающим критическое давление текучей смеси.
По изобретению по меньшей мере один α-олефин присутствует на стадии первой полимеризации, где полимер, полученный на первой стадии, является первым этиленовым сополимером. Обычно плотность первого этиленового сополимера составляет от 940 до 980 кг/м3. Полимеризацию предпочтительно проводят в виде суспензионной полимеризации в жидком разбавителе при температуре от 75°С до 100°С, например, от 80 до 95°С, и давлении от 3 МПа до 10 МПа (от 30 бар до 100 бар), например, от 4 до 8 МПа (от 40 до 80 бар), например, от 5 до 8 МПА (от 50 до 80 бар). Молярное отношение α-олефина к этилену в этом случае составляет от 100 до 1000 моль/кмоль и предпочтительно от 150 до 600 моль/кмоль. В этом случае молярное отношение водорода к этилену соответственно составляет от 100 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 700 моль/кмоль. ПТР2 первого этиленового сополимера, полученного на стадии первой полимеризации, составляет от 400 до 1000 г/10 мин.
Степень полимеризации на стадии первой полимеризации подходящим образом регулируют для достижения требуемого количества первого этиленового сополимера во второй этиленовой полимерной смеси. Предпочтительно вторая этиленовая полимерная смесь содержит от 10 до 35 масс. %, более предпочтительно от 13 до 25 масс. % и еще более предпочтительно от 14 до 22 масс. % первого этиленового сополимера. Степень полимеризации соответственно регулируют путем регулировки концентрации этилена на стадии первой полимеризации. Когда стадию первой полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе, мольная доля этилена в реакционной смеси соответственно составляет от 2 до 10 мольн. % и предпочтительно от 3 до 8 мольн. %.
Стадия второй полимеризации
Второй гомо- или сополимер этилена получают на стадии второй полимеризации в присутствии первого сополимера этилена.
Стадию второй полимеризации обычно проводят при температуре от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 110°С и более предпочтительно от 60 до 100°С. Полимеризацию можно проводить в суспензии, газовой фазе или растворе. На стадии второй полимеризации получают второй этиленовый сополимер в присутствии первого этиленового сополимера. Первый этиленовый сополимер (ПЭ1) и второй этиленовый сополимер (ПЭ2) совместно образуют первую этиленовую полимерную смесь (ПЭС1). Первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин.
Первый этиленовый сополимер (ПЭ1) перемещают со стадии первой полимеризации на стадию второй полимеризации, используя любой способ, известный специалисту. Если стадию первой полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе, предпочтительно перемещение суспензии со стадии первой полимеризации на стадию второй полимеризации с помощью разницы давлений между стадией первой полимеризации и стадией второй полимеризации.
На стадию второй полимеризации водят этилен, при необходимости инертный разбавитель и, при необходимости, водород и/или α-олефин. Водород и α-олефин вводят в таком количестве, что показатель текучести расплава ПТР2 и плотность первой этиленовой полимерной смеси находятся в пределах требуемых значений.
Полимеризацию на стадии второй полимеризации можно проводить в суспензии таким же образом, как обсуждено выше для стадии первой полимеризации.
Количество водорода на стадии второй полимеризации задают, исходя из требуемого показателя текучести расплава первой этиленовой полимерной смеси, и оно зависит от конкретного используемого катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта молярное отношение водорода к этилену составляет от 100 до 2000 моль/кмоль, предпочтительно от 200 до 1000 моль/кмоль и, в особенности, от 250 до 800 моль/кмоль.
Количество α олефина настраивают на основе требуемой плотности первой этиленовой полимерной смеси и оно также зависит от конкретного используемого катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта молярное отношение а олефина к этилену составляет от 0 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 0 до 800 моль/кмоль и, в особенности, от 0 до 700 моль/кмоль.
Полимеризацию на стадии второй полимеризации также можно проводить в газовой фазе таким же образом, как обсуждено выше для стадии первой полимеризации. Предпочтительно стадию второй полимеризации проводят в фазе суспензии, как описано выше.
Таким образом, предпочтительно проводить стадию второй полимеризации для получения первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), имеющей ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, в виде суспензионной полимеризации. Молярное отношение водорода к этилену, соответственно, составляет от 250 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 250 до 800 моль/кмоль и, в частности, от 300 до 700 моль/кмоль на стадии второй полимеризации.
Кроме того, предпочтительно полимеризацию проводят при температуре, превышающей критическую температуру текучей смеси, и давлении, превышающем критическое давление текучей смеси.
По настоящему изобретению α-олефин присутствует на стадии первой полимеризации и на стадии второй полимеризации. Плотность первого этиленового сополимера регулируют посредством молярного отношения α-олефина к этилену на стадии первой полимеризации, а плотность первой этиленовой полимерной смеси регулируют посредством молярного отношения α-олефина к этилену на стадии второй полимеризации. Молярное отношение α-олефина к этилену в этом случае составляет от 50 до 1000 моль/кмоль и предпочтительно от 100 до 600 моль/кмоль на стадии второй полимеризации.
α-олефин, используемый на стадии второй полимеризации, может быть таким же или отличным от α-олефина, используемого на стадии первой полимеризации.
Степень полимеризации на стадии второй полимеризации подходящим образом регулируют для достижения требуемого количества второго этиленового сополимера во второй этиленовой полимерной смеси. Предпочтительно вторая этиленовая полимерная смесь содержит от 10 до 35 масс. %, более предпочтительно от 15 до 30 масс. % и еще более предпочтительно от 16 до 26 масс. % второго этиленового сополимера. Степень полимеризации соответственно регулируют путем настройки концентрации этилена на стадии второй полимеризации. Когда стадию второй полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе, мольная доля этилена в реакционной смеси соответственно составляет от 2 до 10 мольн. % и предпочтительно от 3 до 8 мольн. %.
Как указано выше, показатель текучести расплава ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) составляет от 400 до 1000 г/10 мин, а показатель текучести расплава ПТР2 первой этиленовой смеси (ПЭС1) сополимеров составляет от 150 до 800 г/10 мин и ПТР2(ПЭ1)>ПТР2(ПЭС1), то есть, ПТР2 полимера, полученного в первом реакторе, выше чем у полимерной смеси, полученной во втором реакторе полимеризации. Согласно предпочтительному воплощению, отношение ПТР2(ПЭС1)/ПТР2(ПЭ1) должно составлять не более 0,8, предпочтительно не более 0,7, что указывает на то, что первая полимерная смесь (ПЭС1) явно является бимодальным полимером в отношении молекулярной массы.
Стадия третьей полимеризации
На стадии третьей полимеризации образуют вторую этиленовую полимерную смесь (ПЭС2), содержащую первую этиленовую полимерную смесь (ПЭС1) и третий этиленовый сополимер (ПЭЗ).
На стадию третьей полимеризации вводят этилен, по меньшей мере один α-олефин, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, водород и, при необходимости, инертный разбавитель. Полимеризацию на стадии третьей полимеризации проводят при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно от 60 до 100°С и, в частности, от 70 до 95°С. Давление на стадии третьей полимеризации оставляет от 100 кПа до 30 МПа (от 1 до 300 бар), предпочтительно от 500 кПа до 10 МПа (от 5 до 100 бар).
Полимеризацию на стадии третьей полимеризации можно проводить в суспензии. Полимеризацию соответственно можно проводить также, как указано выше для стадий первой и второй полимеризации.
Количество водорода на стадии третьей полимеризации регулируют для достижения требуемого показателя текучести расплава второй этиленовой полимерной смеси. Молярное отношение водорода к этилену зависит от конкретного используемого катализатора. Для многих обычно используемых катализаторов Циглера-Натта молярное отношение водорода к этилену составляет от 0 до 50 моль/кмоль, предпочтительно от 3 до 35 моль/кмоль.
Кроме того, количество α-олефина, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, регулируют для достижения целевой плотности. Отношение α-олефина (суммы α-олефинов) к этилену зависит от типа катализатора и типа α-олефина. Данное отношение обычно составляет от 100 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 800 моль/кмоль. Если используют более одного α-олефина, отношение α-олефина к этилену является отношением суммы всех α-олефинов к этилену.
α-олефин, используемый на стадии третьей полимеризации, может быть таким же или отличным от α-олефинов, используемых на предшествующих стадиях полимеризации, α-олефин предпочтительно является α-олефином, содержащим от 4 до 8 атомов углерода, или их смесями. В частности, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и их смеси являются предпочтительными α-олефинами.
Альтернативно, полимеризацию на стадии третьей полимеризации можно проводить в газовой фазе, и предпочтительно ее проводят в газовой фазе. При газофазной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта водород обычно добавляют в таком количестве, что отношение водорода к этилену составляет от 3 до 100 моль/кмоль, предпочтительно от 4 до 50 моль/кмоль, для получения требуемого показателя текучести расплава второй этиленовой полимерной смеси. Количество α-олефина, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, регулируют для достижения целевой плотности второй этиленовой полимерной смеси. Отношение α-олефина к этилену обычно составляет от 100 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 800 моль/кмоль. Если используют более одного α-олефина, отношение α-олефина к этилену является отношением суммы всех α-олефинов к этилену.
Газофазный реактор предпочтительно представляет собой вертикальный реактор с псевдоожиженным слоем. В нем полимерные частицы, образованные при полимеризации, суспендированы в движущемся вверх газе. Газ вводят в нижнюю часть реактора. Движущийся вверх газ проходит псевдоожиженный слой, в котором часть газа реагирует в присутствии катализатора, и непрореагировавший газ извлекают из верхней части реактора. Газ затем сжимают и охлаждают для удаления тепла полимеризации. Для увеличения охлаждающей способности иногда требуется охладить рециркуляционный газ до температуры, при которой часть газа конденсируется. После охлаждения рециркуляционный газ повторно вводят в нижнюю часть реактора. Реакторы полимеризации в псевдоожиженном слое описаны, в том числе, в US-A-4994534, US-A-4588790, ЕР-А-699213, ЕР-А-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 и ЕР-А-75049.
Когда стадию второй полимеризации проводят в суспензии и стадию третьей полимеризации проводят в газовой фазе, полимер соответственно перемещают со стадии второй полимеризации на стадию третьей полимеризации, как описано в ЕР-А-1415999. Процедура, описанная в абзацах [0037]-[0048] ЕР-А-1415999, обеспечивает экономичный и эффективный способ перемещения продукта.
Условия на стадии третьей полимеризации регулируют так, что получаемая вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 4 г/10 мин и, в частности, от 0,4 до 3,0 г/10 мин. Кроме того, вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 915 до 925 кг/м3, предпочтительно от 918 до 925 кг/м3.
Степень полимеризации на стадии третьей полимеризации подходящим образом регулируют для достижения требуемого количества третьего этиленового сополимера во второй этиленовой полимерной смеси. Предпочтительно вторая этиленовая полимерная смесь содержит от 40 до 70 масс. %, более предпочтительно от 50 до 65 масс. % и даже более предпочтительно от 53 до 63 масс. % третьего этиленового сополимера. Степень полимеризации соответственно регулируют путем регулировки концентрации этилена на стадии третьей полимеризации. Когда стадию третьей полимеризации проводят в газовой фазе, мольная доля этилена в реакторном газе соответственно составляет от 3 до 50 мольн. % и предпочтительно от 5 до 30 мольн. %.
Помимо этилена, сомономера и водорода, газ также содержит инертный газ. Инертный газ может быть любым газом, который является инертным при условиях реакции, таким как насыщенный углеводород, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, азот или смесь вышеупомянутых соединений. Подходящими углеводородами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, являются метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан и их смеси.
Обработка после реактора
Когда полимер удален из реактора полимеризации, его подвергают технологическим стадиям, направленным на удаление остаточных углеводородов из полимера. Такие процессы хорошо известны в уровне техники и они могут включать стадии понижения давления, стадии продувки, стадии отпаривания, стадии экстракции и т.п. Также возможны сочетания различных стадий.
Согласно одному предпочтительному способу часть углеводородов удаляют из полимерного порошка путем понижения давления. Порошок в этом случае контактирует с паром при температуре от 90 до 110°С в течение периода времени от 10 минут до 3 часов. После этого порошок продувают инертным газом, таким как азот, в течение периода времени от 1 до 60 минут при температуре от 20 до 80°С.
Согласно другому предпочтительному способу полимерный порошок подвергают описанному выше понижению давления. После этого его продувают инертным газом, таким как азот, в течение периода времени от 20 минут до 5 часов при температуре от 50 до 90°С. Инертный газ может содержать от 0,0001 до 5 масс. %, предпочтительно от 0,001 до 1 масс. % компонентов для дезактивации содержащегося в полимере катализатора, таких как пар.
Стадии продувки предпочтительно проводят непрерывно в осажденном подвижном слое. Полимер движется вниз в виде потока вытеснения и продувочный газ, который вводят в нижнюю часть слоя, течет вверх.
Подходящие способы удаления углеводородов из полимера описаны в WO-A-02/088194, ЕР-А-683176, ЕР-А-372239, ЕР-А-47077 и GB-A-1272778.
После удаления остаточных углеводородов, полимер предпочтительно смешивают с добавками, как хорошо известно в уровне техники. Такие добавки включают антиоксиданты, технологические стабилизаторы, нейтрализаторы, смазочные вещества, нуклеирующие агенты, пигменты и т.п.
Полимерные частицы смешивают с добавками и экструдируют в гранулы, как известно в уровне техники. Предпочтительно для стадии экструзии используют двухшнековый экструдер со встречным вращением шнеков. Такие экструдеры изготавливают, например, Kobe и Japan Steel Works. Подходящий пример таких экструдеров описан в ЕР-А-1600276. Обычно подводимая удельная энергия (ПУЭ) в течение экструзии составляет от 100 до 230 кВтч/тонну. Температура плавления обычно составляет от 220 до 290°С.
Предпочтительные композиции
Согласно предпочтительному воплощению, вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 4 г/10 мин и, в частности, от 0,4 до 3,0 г/10 мин и плотность от 915 до 925 кг/м3, предпочтительно от 918 до 925 кг/м3. Согласно тому же воплощению, первый этиленовый сополимер (ПЭ1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин, предпочтительно от 500 до 800 г/10 мин, и первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, и показатель текучести расплава ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) больше показателя текучести расплава ПТР2 первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1). К тому же, предпочтительно ПТР2(ПЭС1)/ПТР2(ПЭ1) составляет не более 0,8.
Согласно более предпочтительному воплощению, вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет ПТР5 от 0,3 до 4 г/10 мин и, в частности, от 0,4 до 3,0 г/10 мин и плотность от 918 до 925 кг/м3. Согласно тому же воплощению, первый этиленовый сополимер (ПЭ1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 500 до 800 г/10 мин, и первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин и показатель текучести расплава ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) больше показателя текучести расплава ПТР2 первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1). В другом предпочтительном воплощении отношение ПТР2(ПЭС1)/ПТР2(ПЭ1) составляет не более 0,8, более предпочтительно не более 0,7.
Вторая этиленовая полимерная смесь содержит от 10 до 35 масс. % первого этиленового сополимера, от 10 до 35 масс. % второго этиленового сополимера и от 45 до 70 масс. % третьего этиленового сополимера. Предпочтительно вторая этиленовая полимерная смесь содержит от 13 до 26 масс. % первого этиленового сополимера, от 16 до 26 масс. % второго этиленового сополимера и от 50 до 65 масс. % третьего этиленового сополимера. Таким образом, расщепление производства между стадиями 1, 2 и 3 полимеризации составляет 10-35/10-35/45-70, предпочтительно 13-26/16-26/50-65.
Как описано выше, мультимодальную композицию пленки по настоящему изобретению получают по меньшей мере на трех стадиях полимеризации, и она является тримодальной полиэтиленовой композицией.
Пленка
Пленка по настоящему изобретению содержит композицию пленки из мультимодального этиленового сополимера, предпочтительно композицию пленки из тримодального полиэтилена. Помимо мультимодального, предпочтительно тримодального этиленового сополимера, композиция пленки также может содержать антиоксиданты, технологические стабилизаторы, антифрикционные добавки, пигменты, стабилизаторы УФ излучения и другие добавки, известные в уровне техники. Примерами стабилизаторов являются стерически затрудненные фенолы, стерически затрудненные амины, фосфаты, фосфиты и фосфониты. Примерами пигментов являются сажа, ультрамариновый синий и диоксид титана. Примерами других добавок являются, например, глина, тальк, карбонат кальция, стеарат кальция, стеарат цинка, а также антистатические добавки. Добавки можно вводить в виде отдельных компонентов или как часть маточной смеси, как известно в уровне техники.
Подходящими антиоксидантами и стабилизаторами являются, например, 2,6-третбутил-п-крезол, тетракис-(метилен-3-(3',5-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионат)метан, октадецил-3-3-(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионат, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, трис-(нонилфенил)фосфат, дистеарилпентаэритритолдифосфит и тетракис-(2,4-дитретбутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит.
Некоторые стерически затрудненные фенолы продают под торговыми наименованиям Irganox 1076 и Irganox 1010, или в продаже имеются их смеси, подобные Irganox В561. В продаже имеются смеси антиоксидантов и технологических стабилизаторов, такие как Irganox В225, продаваемый Ciba-Geigy.
Подходящими поглотителями кислоты являются, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Их используют в количестве, в общем известном в уровне техники, обычно от 300 частей на млн. до 10000 частей на млн. и предпочтительно от 400 до 5000 частей на млн.
Полимер по изобретению можно предоставить в форме порошка или гранул, предпочтительно гранул. Гранулы получают с помощью обычных технологий экструзии, гранулирования или измельчения, и они являются идеальной формой полимера по изобретению, потому что их можно непосредственно добавлять в перерабатывающее оборудование. Гранулы отличаются от полимерных порошков, в которых размеры частиц составляют менее 1 мм. Использование гранул дает возможность превращать композицию по изобретению в пленку, например, однослойную пленку, путем простого добавления гранул в перерабатывающее оборудование в течение технологического процесса.
Композиции пленки из мультимодального этиленового полимера по изобретению обеспечивают формирование пленок, имеющих хорошие механические свойства. Композицию можно экструдировать с получением пленок согласно любому способу, известному в уровне техники. Стадии способа получения пленки по изобретению известны, и их можно выполнять на технологической линии изготовления пленки известным в уровне техники образом, таким как экструзия плоской пленки или экструзия пленки с раздувом. Хорошо известные технологические линии изготовления пленки имеются в продаже, например, от 
Reifenhauser, Hosokawa Alpine и т.п.
Важно, что композиции этиленового полимера по изобретению обладают исключительными свойствами обрабатываемости. Мультимодальность, в особенности тримодальность, композиции полиэтиленовой пленки по изобретению делает ее очень привлекательной для изготовления пленок. Преимущества можно видеть в превосходной экструдируемости и, в особенности, в явно более высокой производительности на оборудовании для изготовления пленок по сравнению с соответствующими пленочными материалами, имеющими такой же уровень плотности и ПТР. Высокой производительности достигают не за счет хороших механических свойств. В способе изготовления пленки максимальный выход композиции пленки по изобретению для пленки толщиной 40 мкм по меньшей мере на 15% выше, предпочтительно по меньшей мере на 20% выше, более предпочтительно по меньшей мере на 25% выше, даже более чем на 30% выше, чем для композиции промышленной пленки, имеющей ПТР и плотность, соответствующие композиции по изобретению.
Таким образом, композиция мультимодальной пленки по изобретению является очень привлекательной с точки зрения изготовления пленки.
Пленки по изобретению предпочтительно являются однослойными пленками или полимерную композицию по изобретению используют для образования слоя в многослойной пленке. Любая пленка по изобретению может иметь толщину от 3 до 1000 мкм, предпочтительно от 5 до 500 мкм, более предпочтительно от 10 до 250 мкм, еще более предпочтительно от 10 до 150 мкм, такую как, например, от 10 до 100 мкм или даже от 10 до 60 мкм. Выбранная толщина зависит от потребностей требуемого конечного применения.
Композиции, полученные согласно способу по настоящему изобретению, подходят для изготовления пленок экструзией с раздувом. Пленки по изобретению можно изготавливать, просто добавляя полимерные гранулы в экструдер на технологической линии. Для образования пленки с использованием полимерной смеси важно, чтобы различные полимерные компоненты были тщательно перемешаны до экструзии и раздува пленки, так как иначе существует опасность неоднородности, например, образования гелей в пленке. Таким образом, особенно предпочтительно тщательно перемешивать компоненты, например, используя двухшнековый экструдер, предпочтительно экструдер со встречным вращением шнеков, до экструзии и раздува пленки. Достаточную однородность также можно получить путем выбора конструкции шнека для пленочного экструдера, чтобы он был выполнен с обеспечением хорошего перемешивания и гомогенизации. Пленка по изобретению является пленкой, получаемой экструзией с раздувом. Полученные экструзией с раздувом пленки обычно получают путем экструзии через головку с кольцеобразным соплом, выдувая в трубчатую пленку путем образования рукава, который схлопывается между зажимными валками после затвердевания. Эту пленку можно затем по желанию разрезать в длину, отрезать или преобразовать (например, загнуть). В этой связи можно использовать обычные технологии производства пленки. Обычно композицию экструдируют при температуре в интервале от 160°С до 240°С и охлаждают выдуваемым газом (обычно воздухом) при температуре от 10 до 50°С для обеспечения высоты мутной полосы на пленке, составляющей от 1 или 2 до 8 диаметров головки. Степень раздува (CP) должна в общем составлять от 1,5 до 4, например, от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3.
Пленки по изобретению показывают высокую ударную прочность при испытании падающим заостренным грузом и прочность на раздир, особенно в направлении экструзии. Далее некоторые параметры приведены, исходя из конкретной толщины пленки. Причина состоит в том, что изменение толщины пленки вызывают изменение величины рассматриваемого параметра, так что для получения количественного значения оценивают конкретную толщину пленки. Это не означает, что изобретение не охватывает другие толщины пленки, но означает, что при получении пленки данной толщины, она должна иметь данное значение параметра.
Таким образом, для пленки 40 мкм, изготовленной как описано ниже и при максимальном выходе, ударопрочность пленки (DDI) (ASTM D1709, метод А) может составлять по меньшей мере 140 г, а модуль упругости при растяжении - по меньшей мере 300 (ISO 527-3).
Примеры
Методы
Следующие методы использовали для определения свойств, которые в общем определены выше и в приведенных ниже примерах. Если не указано иное, образцы пленки, используемые для измерений и определений, получали так, как описано в разделе «Получение образца пленки».
Показатель расплава (ПР) или показатель текучести расплава (ПТР) Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем вязкости расплава полимера. ПТР определяют при 190°С для ПЭ. Нагрузку, при которой определяют показатель текучести расплава, обычно указывают в виде подстрочного индекса, например, ПТР2 измеряют при нагрузке 2,16 кг, ПТР5 измеряют при нагрузке 5 кг, а ПТР21 измеряют при нагрузке 21,6 кг.
Плотность
Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183-2 /1872-2 В.
Ударопрочность пленки
(DDI) Ударопрочность пленки (DDI) определяли с помощью падающего стержня (г/50%). Испытание падающим стержнем проводили, используя ASTM D1709, метод А (альтернативная технология испытания). Дротик с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывали с высоты 0,66 м на пленку, закрепленную над отверстием. Если образец разрушался, массу дротика уменьшали, и если не разрушался, массу повышали. Испытывали по меньшей мере 20 образцов. Одну массу используют для каждого ряда и массу повышают (или понижают) от ряда к ряду с однородными приращениями. Вычисляли и регистрировали массу, приводящую к повреждению 50% образцов.
Стойкость к раздиру (определенная как прочность на раздир по Эльмендорфу (Н)) Стойкость к раздиру измеряют, используя способ ISO 6383/2. Силу, требуемую для распространения разрыва по образцу пленки, измеряют, используя маятниковое устройство. Маятник качается под действием силы тяжести в арке, раздирая образец из предварительно нарезанной полосы. Образец закрепляют на одной стороне с помощью маятника и на другой стороне с помощью стационарного зажима. Прочность на раздир является силой, требуемой для разрыва образца. Относительную стойкость к раздиру (Н/мм) можно вычислить путем деления стойкости к раздиру на толщину пленки. Пленки получали как описано ниже в примере получения пленки. Прочность на раздир измеряют в направлении экструзии (НЭ) и поперечном направлении (ПН).
Модуль упругости при растяжении (E-Mod (МПа)) измеряли в направлении экструзии и поперечном направлении согласно ISO 527-3 на образцах пленки, полученных как описано в разделе «Получение образца пленки», толщиной 40 мкм и при скорости крестовины 1 мм/мин для модуля.
Показатель разжижения при сдвиге (SHI)
Реологические параметры, такие как показатель разжижения при сдвиге (SHI) и вязкость, определяли путем использования реометра Anton Paar Phisica MCR 300 на полученных литьем под давлением образцах в азотной атмосфере при 190°С, используя пластины диаметром 25 мм с зазором 1,2 мм. Эксперименты по пульсирующему сдвигу выполняли в интервале натяжения с линейной вязкостью при частотах от 0,05 до 300 рад/с (ISO 6721-1). Выполняли пять измерений на десяток.
Значения динамического модуля упругости (G'), модуля потерь (G''), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) получали в зависимости от частоты (ω), η100 используют как сокращенное обозначение комплексной вязкости при частоте 100 рад/с.
Показатель разжижения при сдвиге (SHI), который коррелирует с молекулярно-массовым распределением ММР и не зависит от среднемассовой молекулярной массы Mw, расчитывают согласно Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., 
J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, и "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).
Значение SHI получают путем расчета комплексных вязкостей при данных значениях комплексного модуля и рассчитывая отношение двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля 5 кПа и 300 кПа, в этом случае получают η*(5 кПа) и η*(300 кПа) при постоянном значении комплексного модуля 5 кПа и 300 кПа, соответственно. Показатель разжижения при сдвиге SHI5/300 в этом случае определяют как отношение двух вязкостей η*(5 кПа) и η*(300 кПа), то есть η(5)/η(300).
Пленки получали так, как описано ниже для метода А получения пленки.
Пример по изобретению ИП1
Петлевой реактор, имеющий объем 50 дм3, эксплуатировали при температуре 70°С и давлении 5,7 МПа (57 бар). В реактор подавали этилен, 1-бутен, пропановый разбавитель и водород так, что скорость подачи этилена составляла 2,0 кг/ч, 1-бутена - 96 г/ч, водорода - 5 г/ч и пропана 55 - кг/ч. Также твердый катализатор полимеризации, полученный как описано выше и в примере 1 ЕР 1378528, вводили в реактор вместе с сокатализатором триэтилалюминием, так что молярное отношение Al/Ti составляло примерно 15. Расчетная производительность составляла 1,3 кг/ч.
Поток суспензии непрерывно извлекали и направляли в петлевой реактор, имеющий объем 150 дм3, который работал при температуре 95°С и давлении 5,5 МПа (55 бар). В реактор дополнительно подавали дополнительное количество этилена, пропанового разбавителя и водорода так, что концентрация этилена в текучей смеси составляла 4,1 мольн. %, отношение водорода к этилену составляло 515 моль/кмоль и подаваемое количество свежего пропана составляло 88 кг/ч. Производительность составляла 14 кг/ч. Полученный сополимер имел ПТР2 550 г/10 мин и плотность 956 кг/м3.
Поток суспензии из реактора периодически извлекали и направляли в петлевой реактор, имеющий объем 350 дм3, который эксплуатировали при температуре 95°С и давлении 5,1 МПа (51 бар). В реактор дополнительно добавляли свежий пропан, этилен и водород так, что содержание этилена в реакционной смеси составляло 3,4 мольн. % и молярное отношение водорода к этилену составляло 337 моль/кмоль, а молярное отношение 1-бутена к этилену составляло 188 моль/кмоль. Сополимер этилена, извлеченный из реактора, имел ПТР2 310 г/10 мин и плотность 960 кг/м3. Производительность составляла 24 кг/ч.
Суспензию периодически извлекали из петлевого реактора и направляли в емкость мгновенного испарения, эксплуатируемую при температуре 50°С и давлении 300 кПа (3 бар). Из нее полимер направляли в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, эксплуатируемый при давлении 2 МПа (20 бар) и температуре 80°С. Дополнительный этилен и сомономер 1-бутен, азот в качестве инертного газа и водород добавляли так, что содержание этилена в реакционной смеси составляло 11 мольн. %, отношение водорода к этилену составляло 5,4 моль/кмоль и молярное отношение 1-бутена к этилену составляло 463 моль/кмоль. Производительность полимера в газофазном реакторе составляла 60 кг/ч и, таким образом, общая скорость извлечения полимера из газофазного реактора составляла примерно 99 кг/ч. Полимер имел показатель текучести расплава ПТР5 1,26 г/10 мин и плотность 923 кг/м3. Распределение продукции (масс. % форполимера/масс. % компонента 1-ой стадии/масс. % компонента 2-ой стадии/масс. % компонента 3-ей стадии) составляло 1/14/24/60.
Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 1200 частей на млн. Irganox В561 и 400 частями на млн. стеарата кальция. Затем его перемешивали и экструдировали в атмосфере азота с получением гранул, используя двухшнековый экструдер JSW CIMP90, так что ПУЭ составляла 180 кВт⋅ч/т, и температура расплава составляла 250°С. Гранулированная смола имела показатель текучести расплава ПТР5 1,2 г/10 мин, плотность 923 кг/м3 и SHI(5/300)=59.
В таблице 1 приведены сводные данные по подаваемому на стадии полимеризации количеству водорода и мономера и значения плотности и ПТР для ПЭ1, ПЭС1 и ПЭС2 примера полимеризации по изобретению ИП1.
Сравнительный материал СМ1
В качестве сравнительного материала 1 использовали промышленную пленку из линейного полиэтилена низкой плотности сорта Borstar® FB2230, имеющую плотность 923 кг/м3 и ПТР5 1,0 г/10 мин. SHI(5/300)=59.
Метод А получения пленки
Полученные экструзией с раздувом пленки изготавливали на 7-слойной технологической линии Alpine при следующих условиях: установочные параметры температуры экструдера были для всех экструдеров 220-230-230-230-230-235-235 во всех точках испытания.
Также использовали следующие параметры: степень раздува (CP) 3,0, высота мутной полосы на пленке 900 мм, что в 3 раза больше диаметра головки (300 мм), и щель головки экструдера 1,5 мм. Слоистая структура однослойной пленки, полученной на 7-слойной технологической линии Alpine, представляет собой 14/14/14/14/14/15/15.
Степень раздува (CP) определяют как отношение диаметр рукава/диаметр головки (в поперечном направлении).
CP показывает превышение диаметра рукава над диаметром головки. Степень раздува больше 1 указывает на то, что рукав был раздут до диаметра, который больше диаметра выходной части оформляющего канала головки. Для материалов определяли максимальный темп выработки (кг/ч) на пленке с толщиной 40 микрон.
Максимальная выработка была ограничен пределами давления расплава в экструдере. Отдельные пропускные способности экструдеров настраивали так, чтобы в общем была достигнута максимальная выработка (каждый экструдер при максимальном давлении расплава). Максимальное давление расплава для технологической линии Alpine составляет 60 МПа (600 бар).
Получение образца пленки
Полученную экструзией с раздувом пленку наматывают с образованием рулонов, которые затем разрезают на пленку соответствующего размера для дополнительного механического испытания.
Композиции СМ1 и ИП1 использовали при получении пленок раздувом согласно методу А. Результаты представлены в таблице 2.
1. Способ получения композиции пленки мультимодального этиленового полимера, включающий стадии:
(i) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии первой полимеризации в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на диоксид кремния, с получением первого этиленового сополимера (ПЭ1), имеющего плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин;
(ii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии второй полимеризации в присутствии первого этиленового сополимера с получением первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), содержащей первый этиленовый сополимер и второй этиленовый сополимер, причем указанная первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), и
(iii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии третьей полимеризации в присутствии первой этиленовой полимерной смеси с получением второй этиленовой полимерной смеси (ПЭС2), содержащей первую этиленовую полимерную смесь и третий этиленовый сополимер, причем указанная вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин.
2. Способ по п. 1, в котором α-олефиновый сомономер выбирают из группы, состоящей из α-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из α-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и их смесей.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию третьей полимеризации проводят в газовой фазе.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере одну из стадий первой и второй полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе, предпочтительно обе стадии первой и второй полимеризации проводят в виде суспензионной полимеризации в петлевом реакторе.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) содержит от 10 до 35 масс.%, предпочтительно от 13 до 26 масс.% первого этиленового сополимера, от 10 до 35 масс.%, предпочтительно от 16 до 26 масс.% второго этиленового сополимера и от 45 до 70 масс.%, предпочтительно от 50 до 65 масс.% третьего этиленового сополимера.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором вторая этиленовая полимерная смесь, имеющая плотность от 915 до 925 кг/м3, имеет показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 3 г/10 мин.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность 918 до 925 кг/м3, первый этиленовый сополимер имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин, предпочтительно от 500 до 800 г/10 мин, и первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором отношение ПТР2(ПЭС1)/ПТР2(ПЭ1) составляет не более 0,8, предпочтительно не более 0,7.
9. Мультимодальная композиция пленки, имеющая плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин и полученная по любому из пп. 1-8.
10. Композиция пленки мультимодального сополимера этилена и альфа-олефина, имеющая плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин и содержащая первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1), второй
этиленовый сополимер (ПЭ2) и третий этиленовый сополимер (ПЭ3), где первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1) и второй этиленовый сополимер (ПЭ2) образуют первую этиленовую полимерную смесь (РЭС1) и первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) и третий этиленовый сополимер (ПЭ3) образуют вторую этиленовую полимерную смесь (ПЭС2), и
I. первый этиленовый гомо- или сополимер (ПЭ1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин,
II. первая этиленовая полимерная смесь (ПЭС1) имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1),
III. вторая этиленовая полимерная смесь (ПЭС2) имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин.
11. Мультимодальная композиция пленки по п. 10, в которой отношение ПТР2(ПЭС1)/ПТР2(ПЭ1) составляет не более 0,8, предпочтительно не более 0,7.
12. Способ получения пленки, включающий стадии:
(i) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии первой полимеризации в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на диоксид кремния, с получением первого этиленового гомо- или сополимера (ПЭ1), имеющего плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 400 до 1000 г/10 мин;
(ii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии второй полимеризации в присутствии первого этиленового сополимера с получением первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), содержащей первый этиленовый сополимер и второй этиленовый сополимер, причем указанная первая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 940 до 980 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР2 от 150 до 800 г/10 мин, где ПТР2 первого этиленового сополимера (ПЭ1) выше, чем у первой этиленовой полимерной смеси (ПЭС1), и
(iii) сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера на стадии третьей полимеризации в присутствии первой этиленовой полимерной смеси с получением второй
этиленовой полимерной смеси (ПЭС2), содержащей первую этиленовую полимерную смесь и третий этиленовый сополимер, причем указанная вторая этиленовая полимерная смесь имеет плотность от 915 до 925 кг/м3 и показатель текучести расплава ПТР5 от 0,3 до 5 г/10 мин, и
(iv) гранулирования второй полимерной смеси, и
(v) получения пленки путем формования раздувом.
13. Способ по п. 12, в котором α-олефиновый сомономер выбирают из группы, состоящей из α-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из α-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и их смесей.
14. Пленка, содержащая мультимодальную композицию пленки по п. 10 или 11.
