Способ и установка для очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% co2
Владельцы патента RU 2734348:
Л'ЭР ЛИКИД, СОСЬЕТЕ АНОНИМ ПУР Л'ЭТЮД Э Л'ЭКСПЛУАТАСЬОН ДЕ ПРОСЕДЕ ЖОРЖ КЛОД (FR)
Группа изобретений относится к способу и установке для очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2, предпочтительно 95% CO2. Способ очистки потока сырьевого газа включает следующие последовательные стадии: a) стадию подвергания потока сырьевого газа каталитическому окислению с получением как минимум одной кислотной примеси (HCl, NOx). Следующая стадия b) поддержания температуры потока газа, поступающего со стадии a), выше наивысшего значения из точки росы воды и точки росы кислоты или кислот, содержащихся в газе после каталитического процесса. Далее стадия c) удаления по меньшей мере части кислотных примесей путем помещения потока газа, поступающего со стадии b). Следом стадия d) отделения кислотных конденсатов от потока газа, поступающего со стадии c), с помощью сепаратора, устойчивого к коррозии, таким образом, чтобы получить поток газа, обогащенного CO2. Также представлена установка для осуществления способа очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2. Группа изобретений обеспечивает высокоэффективное удаление примесей из сырьевого потока газа, обогащенного CO2. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к способу и установке для очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2, предпочтительно 95% CO2.
Диоксид углерода используют в различных областях применения, например, для рынка продовольственных товаров, где требуется, чтобы CO2 содержал очень низкие уровни примесей. В качестве примера стандарт ISBT (Международное сообщество технологов по производству напитков) требует, чтобы композиция, указанная ниже, соответствовала следующему.
Чистота: 99,9% об./об. миним.
Содержание влаги: 20 ppm об./об. макс.
Кислород: 30 ppm об./об. макс.
Монооксид углерода: 10 ppm об./об. макс.
Аммиак: 2,5 ppm об./об. макс.
Оксид азота/диоксид азота: 2,5 ppm об./об. макс. (каждый).
Нелетучий осадок: 10 ppm вес/вес макс.
Нелетучий органический осадок: 5 ppm вес/вес макс.
Фосфин: 0,3 ppm об./об. макс.
Общее количество летучих углеводородов: (таких как метан) 50 ppm об./об. макс. с 20 ppm об./об. макс. для общего количества углеводородов, отличных от метана.
Ацетальдегид: 0,2 ppm об./об. макс.
Содержание ароматических углеводородов: 20 ppm об./об. макс.
Общее содержание серы * (S): (* все примеси, содержащие серу, за исключением диоксида серы) 0,1 ppm об./об. макс.
Диоксид серы: 1 ppm об./об. макс.
Сырьевой поток, обогащенный CO2, может поступать из различных источников, таких как заводы по производству аммиака, природные скважины, биоферментация, производственные блоки получения синтез-газа и т.д., с содержанием различных следов примесей, включая углеводороды, серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения, хлорированные соединения и многие другие примеси, которые необходимо эффективно и экономично удалять.
В настоящее время различные технологии используются отдельно или в комбинации для удаления этих примесей из сырьевого потока, обогащенного CO2:
- абсорбция: промывание водой, промывание с помощью CO2 (физическая абсорбция) или другие типы очистителей на основе химических реакций (химическая абсорбция),
- адсорбция: регенеративные системы, такие как PSA (адсорбция при переменном давлении = адсорбция с изменением давления), TSA (адсорбция при переменной температуре = адсорбция с изменением температуры) или комбинация PSA и TSA; или нерегенерируемые системы, такие как пропитанный активированный уголь,
- каталитическое окисление (Catox): устойчивое или неустойчивое к воздействию серы, при этом углеводороды и другие частицы в присутствии избытка воздуха полностью окисляются при температуре выше 350°C с применением выбранных катализаторов.
Среди абсорбционных технологий применение мокрого сепаратора является частым решением, которое можно адаптировать к условиям высокого содержания примесей. Оно заключается в пропускании сырьевого газа через среду с обеспечением жидкостного контакта, например, с помощью структурированной или неупорядоченной упаковки внутри контейнера. Воду распыляют или разбрызгивают из верхней части контейнера. Хотя это решение оказывается эффективным при удалении кислородсодержащих растворимых в воде углеводородных соединений, таких как, например, этанол и метанол, из сырьевых потоков, оно является неэффективным для удаления углеводородов, которые не растворимы в воде, растворимость которых в воде очень низка. Другим недостатком является то, что вода должна вводиться в систему. В области получения пищевого CO2 эта вода должна представлять собой питьевую воду. Такая вода на промышленном предприятии может быть недоступна или может быть доступна по высокой цене.
В качестве альтернативы основные анионы гидроксильной группы, карбоната или бикарбоната вводят в сырьевой газ в (измельченной) твердой форме или жидкой форме. Основные анионы вступают в реакцию с кислыми газами с образованием солей. Соли затем отфильтровывают в рукавном фильтре или отделяют в контейнере. Недостатком этого решения является то, что оно не используется для высокоэффективного удаления. Его традиционное применение представляет собой обработку дымовых газов для их соответствия стандартам охраны окружающей среды. Эти стандарты намного менее жесткие, чем те, что применяются для пищевого CO2. Как и в случае с водоочистителем, это решение включает добавление стороннего компонента.
Работа с химическими реагентами, такими как гидроксид натрия, требует особой осторожности и дополнительного оборудования (хранилища, системы дозирования). Например, использование бикарбоната натрия приводит к сильным ограничениям. Конечно, это решение можно применять при температуре от 140°C до 300°C.
Адсорбционные слои могут быть обеспечены на основе физической адсорбции. Слабая адсорбционная сила подразумевает легкую регенерацию, а также довольно слабую или умеренную адсорбционную способность. Таким образом, с одной стороны, это обеспечивает регенеративный процесс, характеризующийся длительным сроком службы; с другой стороны, это может требовать больших количеств адсорбентов, что увеличивает стоимость, или очень быстрой продолжительности цикла (время, включающее стадии адсорбции, а затем регенерации), что требует наличия значительных количеств регенерационного газа.
Для регулирования рассматриваемых примесей физическую адсорбцию часто объединяют с химической адсорбцией. Это заключается в использовании "мертвых" загрузок пропитанных адсорбентов, которые химически реагируют с примесями. Поскольку регенерация этих адсорбентов на месте часто является экономически невыгодной, когда слой насыщен примесями, загрузку заменяют на новую. Например, серосодержащие соединения, содержащие CO2, можно приводить в контакт с материалом-подложкой (активированным углем, оксидом алюминия и т.д.), пропитанной оксидами металлов (FeO, ZnO, CuO и т.д.). Затем оксиды металлов вступают в реакцию с серосодержащими соединениями и образуют сульфиды металлов и водяной пар.
Таким образом, задача, которая возникает, заключается в обеспечении улучшенного и экономичного способа очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2.
Решением настоящего изобретения является способ очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2, предпочтительно по меньшей мере 95% CO2, характеризующегося по меньшей мере 20% относительной влажностью и содержащего по меньшей мере одну примесь, выбранную из хлорированных, серосодержащих, нитрованных или фторированных соединений, включающий следующие последовательные стадии:
a) стадия подвергания потока сырьевого газа каталитическому окислению таким образом, чтобы получать поток газа, содержащий по меньшей мере одну кислотную примесь, выбранную из HCl, HNO3 , NOx, SOx, H2SO4 и HF;
b) стадия поддержания температуры потока газа со стадии a) выше наивысшего значения из точки росы воды и точки росы кислоты(кислот), содержащихся в газе после каталитического процесса (будет использоваться термин критическая точка росы);
c) стадия удаления по меньшей мере части кислотных примесей путем приведения потока газа со стадии b) в контакт с по меньшей мере одним теплообменником, устойчивым к коррозии, таким образом, чтобы конденсировать кислотные соединения при регулировании температуры выходящего потока газа ниже точки росы воды; и
d) стадия отделения кислотных соединений от потока газа со стадии c) с помощью сепаратора, устойчивого к коррозии, таким образом, чтобы получить поток газа, обогащенного CO2.
Стадия b) позволяет избежать какого-либо образования кислотной жидкости, которая будет вызывать коррозию трубопровода и других стандартных материалов. Следует принимать меры, чтобы ни разу не допускать снижения температуры ниже критической точки росы с помощью подходящих рабочих условий, а также за счет термоизоляции или даже внешней системы поддержания температуры (электрической или паровой) с предотвращением образования холодных точек (температуры ниже критической точки росы в определенных местах) в оборудовании.
На стадии c), если композиция сырьевого газа для каталитического процесса изменяется, температуру на выходе конденсационного теплообменника с непрямым контактом пластинчатого или кожухотрубного типа необязательно будут регулировать с помощью расхода охлаждающей жидкости/газа, подаваемого в него, или его температуры.
В зависимости от случая способ в соответствии с настоящим изобретением может иметь один или несколько из следующих признаков:
- указанный способ включает после стадии d) следующие последовательные стадии:
e) стадия ожижения потока газа, обогащенного CO2,
f) стадия высушивания сжиженного потока и
g) стадия направления высушенного потока в криогенный блок.
Высушивание обычно проводят с помощью блока обратимой адсорбции, что позволяет достигать содержания воды, соответствующего рассматриваемой криогенной температуре (<10 ppmv и предпочтительно <1 ppmv), при этом
- теплообменник и сепаратор состоят из материалов, выбранных из аустенитной стали, стекла или композита, устойчивого к воздействию азотной, серной или хлористоводородной кислоты,
- каталитическое окисление проводят с помощью блока каталитического окисления, катализатор которого устойчив к воздействию серы и хлора,
- поток сырьевого газа, подвергнутый каталитическому окислению, находится при температуре по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 425°C,
- поток сырьевого газа, подвергнутый каталитическому окислению, находится под абсолютным давлением выше 1 бар,
- поток сырьевого газа может поступать из различных источников, таких как блоки получения моноэтиленгликоля или биоферментаторы,
- на стадии c) воду или смесь вода/гликоль предпочтительно использовали в качестве охлаждающего вещества в теплообменнике.
Для увеличения теплообменной поверхности с сохранением при этом стандартных размеров теплообменника или для осуществления конденсации при 2 уровнях температуры можно будет использовать несколько теплообменников параллельно или последовательно, соответственно, с общей камерой сепаратора ниже по потоку или камерой сепаратора, связанной с каждым из теплообменников.
Предпочтительно вода, нагретая в теплообменнике потоком газа, находится в закрытом контуре и охлаждается во втором теплообменнике с аммиаком/водой.
Объектом настоящего изобретения также является установка для очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 95% CO2, характеризующегося по меньшей мере 20% относительной влажностью и содержащего по меньшей мере одну примесь, выбранную из хлорированных, серосодержащих, нитрованных или фторированных соединений, содержащая в направлении циркуляции потока газа:
a) блок каталитического окисления, выполненный с возможностью подвергать поток газа каталитическому окислению таким образом, чтобы получать поток газа, содержащий по меньшей мере одну кислотную примесь, выбранную из HCl, NOx и SOx;
b) средства для поддержания температуры потока газа, выходящего из блока каталитического окисления, выше точки росы кислоты;
c) теплообменник, устойчивый к коррозии, выполненный с возможностью конденсировать кислотные соединения потока газа;
d) сепаратор, устойчивый к коррозии, выполненный с возможностью отделять кислотные соединения от потока газа таким образом, чтобы получать поток газа, обогащенного CO2.
Предпочтительно на стадии d) будут использовать барабанный сепаратор, устойчивый к коррозии.
Предпочтительно на стадии d) сепаратор оборудован автоматической системой выгрузки.
В зависимости от случая установка в соответствии с настоящим изобретением может иметь один или несколько из нижеследующих признаков:
- указанная установка содержит ниже по потоку относительно сепаратора и в направлении циркуляции потока газа, обогащенного CO2:
e) ожижитель, выполненный с возможностью ожижать поток газа, обогащенного CO2;
f) сушилку, выполненную с возможностью высушивать сжиженный газ; и
g) криогенный блок,
- теплообменник и сепаратор состоят из материалов, выбранных из аустенитной стали, стекла или композита, устойчивого к воздействию азотной, серной или хлористоводородной кислоты. Например, можно упомянуть стали 254SMO и 904L, сплавы на основе никеля или титан. Предпочтительно, когда хлорированные соединения присутствуют в сырьевом потоке, теплообменник изготавливается из нержавеющей стали 254SMO в частях, находящихся в контакте с технологическим газом, при этом остальные части изготовлены из стали SS 316L, специально разработанной против сильного коррозионного воздействия, создаваемого HCl,
- каталитическое окисление проводят с помощью блока каталитического окисления, устойчивого к воздействию серы и хлора.
Пример. Очистка потока, содержащего хлорированные молекулы
Поток из блока получения моноэтиленгликоля, содержащий 1 ppmv хлорированных соединений:
| Название | Неочищенный газ | |
| Молярный расход | см3/ч. | 4456 |
| Весовой расход | кг/ч. | 8462 |
| Температура | °C | 39 |
| Давление | бар абс. | 1,823 |
| Паровая фракция | ||
| Мольная доля CO2 | 0,933453 | |
| Мольная доля кислорода | 0,000000 | |
| Мольная доля ацетальдегида | 0,000250 | |
| Мольная доля метана | 0,002496 | |
| Мольная доля воды | 0,039930 | |
| Мольная доля этана | 0,000032 | |
| Мольная доля изобутана | 0,000480 | |
| Мольная доля бензола | 0,000029 | |
| Мольная доля этилена | 0,021506 | |
| Мольная доля диоксида углерода | 0,001823 | |
| Мольная доля ClC2 | 0,000001 | |
| Мольная доля HCl | 0,000000 |
Поток приводили в контакт с каталитическим слоем, содержащим первый слой платинового катализатора и второй слой палладиевого катализатора, что делает возможным превращение большей части углеводородов в воду и диоксид углерода. На выходе из каталитического реактора поток газа при температуре свыше 300°C и с содержанием HCl охлаждали до температуры выше точки росы воды (43°C) для предотвращения конденсации.
На практике будут поддерживать минимальную температуру 55°C, т.е. на 12°C выше теоретической температуры, с исключением тем самым неточностей измерений и повреждения изоляции оборудования.
| Название | Вход в платформу | |
| Молярный расход | см3/ч. | 4819 |
| Весовой расход | кг/ч. | 8999 |
| Температура | °C | 55 |
| Давление | бар абс. | 1,19 |
| Паровая фракция | 1 | |
| Мольная доля CO2 | 0,910992 | |
| Мольная доля кислорода | 0,011299 | |
| Мольная доля ацетальдегида | 0,000000 | |
| Мольная доля метана | 0,000036 | |
| Мольная доля H2O | 0,077672 | |
| Мольная доля этана | 0,000000 | |
| Мольная доля изобутана | 0,000000 | |
| Мольная доля бензола | 0,000000 | |
| Мольная доля этилена | 0,000001 | |
| Мольная доля диоксида углерода | 0,000000 | |
| Мольная доля ClC2 | 0,000000 | |
| Мольная доля HCl | 0,000001 |
Жидкость при температуре 55°C затем будут направлять на платформу, содержащую теплообменник, изготовленный из материала, устойчивого к воздействию хлористоводородной кислоты, такого как сталь марки 254SMO. Холод будут подводить к теплообменнику с помощью жидкого теплоносителя, такого как вода, при температуре ниже 43°C, предпочтительно ниже 10°C, чтобы минимизировать размер теплообменника.
| Название | Охлаждающая вода, подаваемая в теплообменник | |
| Молярный расход | см3/ч. | 9953 |
| Весовой расход | кг/ч. | 8000 |
| Температура | °C | 7 |
| Давление | бар абс. | 3,95 |
| Паровая фракция | 0 |
В этом примере конденсация воды в сочетании со значительной площадью теплообменной поверхности сама по себе будет обеспечивать удаление HCl, содержащегося в газовой фазе, из-за очень высокой растворимости HCl в воде (720 г/л при 20°C).
Отделение капель жидкости, содержащих молекулы кислоты, будут обеспечивать с помощью камеры сепаратора (установленной непосредственно ниже по потоку относительно теплообменника), изготовленной из материала, устойчивого к коррозии, вызываемой хлором, такого как сталь марки 254 SMO, или просто из материала, изготовленного из полимера.
Технологический газ на выходе из камеры сепаратора и конденсированная жидкость, выгружаемая из нижней части сепаратора, будут иметь следующие составы.
| Название | Выход газа из камеры сепаратора | Выход жидкости из камеры сепаратора | |
| Молярный расход | см3/ч. | 4688 | 131 |
| Весовой расход | кг/ч. | 8893 | 106 |
| Температура | °C | 35 | 35 |
| Давление | бар абс. | 1,14 | 1,14 |
| Паровая фракция | 1 | 0 | |
| Мольная доля CO2 | 0,936535 | 0,000055 | |
| Мольная доля кислорода | 0,011615 | 0,000000 | |
| Мольная доля ацетальдегида | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля метана | 0,000037 | 0,000000 | |
| Мольная доля H2O | 0,051811 | 0,999942 | |
| Фракция (этан) | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля изобутана | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля бензола | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля этилена | 0,000001 | 0,000000 | |
| Мольная доля диоксида углерода | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля ClC2 | 0,000000 | 0,000000 | |
| Мольная доля HCl | 0,000000 | 0,000003 |
1. Способ очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 90% CO2 в пересчете на сухое вещество, характеризующегося по меньшей мере 20% относительной влажностью и содержащего по меньшей мере одну примесь, выбранную из хлорированных соединений, включающий следующие последовательные стадии:
a) стадия подвергания потока сырьевого газа каталитическому окислению таким образом, чтобы получать поток газа, содержащий по меньшей мере одну кислотную примесь, а именно, HCl;
b) стадия поддержания температуры потока газа со стадии a) выше наивысшего значения из точки росы воды и точки росы кислоты(кислот), содержащихся в газе после каталитического процесса;
c) стадия удаления по меньшей мере части кислотных примесей путем приведения потока газа со стадии b) в контакт с по меньшей мере одним теплообменником, устойчивым к коррозии, таким образом, чтобы конденсировать кислотные соединения при регулировании температуры выходящего потока газа ниже точки росы воды;
d) стадия отделения кислотных конденсатов от потока газа со стадии c) с помощью сепаратора, устойчивого к коррозии, таким образом, чтобы получить поток газа, обогащенного CO2;
e) стадия ожижения потока газа, обогащенного CO2,
f) стадия высушивания сжиженного потока и
g) стадия направления высушенного потока в криогенный блок.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что теплообменник и сепаратор состоят из материалов, выбранных из аустенитной стали, стекла или композита, устойчивого к воздействию хлористоводородной кислоты.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что каталитическое окисление проводят с помощью блока каталитического окисления, устойчивого к воздействию хлора.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что поток сырьевого газа, подвергнутый каталитическому окислению, находится при температуре по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 425°C.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что поток сырьевого газа, подвергнутый каталитическому окислению, находится под абсолютным давлением по меньшей мере 1 бар.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что поток сырьевого газа поступает из блока получения моноэтиленгликоля, после промывки CO2 путем абсорбции, из блока синтеза моноэтиленгликоля, после биоферментации или после любого другого процесса получения потока, обогащенного CO2.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что на стадии c) воду используют в качестве охлаждающего вещества в теплообменнике.
8. Установка для очистки потока сырьевого газа, содержащего по меньшей мере 95% CO2, характеризующегося по меньшей мере 20% относительной влажностью и содержащего по меньшей мере одну примесь, выбранную из хлорированных соединений, содержащая в направлении циркуляции потока газа:
a) блок каталитического окисления, выполненный с возможностью подвергать поток газа каталитическому окислению таким образом, чтобы получать поток газа, содержащий по меньшей мере одну кислотную примесь, а именно, HCl;
b) средства для поддержания температуры потока газа, выходящего из блока каталитического окисления, выше точки росы кислоты;
c) теплообменник, устойчивый к коррозии, выполненный с возможностью конденсировать кислотные соединения потока газа;
d) сепаратор, устойчивый к коррозии, выполненный с возможностью отделять кислотные соединения от потока газа таким образом, чтобы получать поток газа, обогащенного CO2;
e) ожижитель, выполненный с возможностью ожижать поток газа, обогащенного CO2;
f) сушилку, выполненную с возможностью высушивать сжиженный газ; и
g) криогенный блок.
9. Установка по п. 8, отличающаяся тем, что теплообменник и сепаратор состоят из материалов, выбранных из аустенитной стали, стекла или композита, устойчивого к воздействию хлористоводородной кислоты.
10. Установка по п. 8 или 9, отличающаяся тем, что каталитическое окисление проводится с помощью блока каталитического окисления, устойчивого к воздействию хлора.
