Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение

Изобретение относится к области химии, а именно, к приготовлению медьсодержащих цеолитов. Изобретение касается способа приготовления медьсодержащих цеолитов с атомным соотношением Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивными состояниями катионов Cu(II), а именно: ассоциатами изолированных ионов Cu(II) и структурами ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, который заключается в ионном обмене H-, NH₄- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20–35°С и рН в интервале 8-12. Для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH/Cu в интервале 5-15, при этом концентрация аммиачного комплекса Cu (II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л, а в качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA. Также изобретение касается применения медьсодержащих цеолитов в качестве катализаторов. Технический результат заключается в повышении эффективности и селективности катализаторов на основе медьсодержащих цеолитов в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота и окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи, в широком интервале температур, а также в повышении устойчивости катализаторов к дезактивации парами воды. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 24 пр.

 

Изобретение относится к области химии, а именно, к приготовлению медьсодержащих цеолитов, используемых в качестве катализаторов для процессов очистки отходящих газов предприятий, стационарных дизельных двигателей и дизельного автотранспорта от оксидов азота путем разложения или селективного восстановления оксидов азота до молекулярного азота и кислорода.

Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов ZSM-5, морденит (MOR), SSZ-13, шабазит (CHA), Y и другой структурной топологии (MFI, USY, ВЕА и другие) являются эффективными катализаторами разложения оксидов азота (NO, NO₂, N₂O) и их селективного восстановления C₁-C₄ углеводородами, аммиаком, монооксидом углерода и водородом, в том числе в присутствии кислорода. Последние годы медьсодержащие цеолиты предлагаются также в качестве катализаторов окисления монооксида углерода, глубокого окисления С₃-С₆ углеводородов и селективного окисления С₁-С₄ углеводородов до оксигенатов (метанол, этанол, формальдегид, муравьиная кислота).

Катализаторы на основе медьсодержащих цеолитов интенсивно исследуются в течение нескольких десятилетий, поэтому методики их синтеза описаны в научных обзорах и патентах. Доказанными являются два факта. Во-первых, каталитическая активность цеолитного катализатора в реакциях селективного восстановления оксидов азота линейно увеличивается с ростом содержания меди, до достижения степеней обмена компенсирующего иона на катион меди близких к 100%. Под степенью обмена (%) принято понимать атомное соотношение Cu/2Al, рассчитанное из данных химического анализа и умноженное на 200. В этом выражении (200 х Cu/2Al) предполагается, что один катион Cu(II) компенсирует заряд двух катионов Al(III), компенсирующих заряд решетки цеолита. Из чего следует, что максимальный стехиометрический обмен (100%) достигается для атомного соотношения Cu/Al=0.5; все катализаторы с Cu/Al>0.5 называют сверх-обмененными катализаторами. При дальнейшем повышении содержания меди, активность слабо возрастает (для Cu/2Al в интервале 110-200%), не изменяется или даже снижается в зависимости от типа восстановителя, наличия кислорода и паров воды в реакционной среде. Во-вторых, среди изученных электронных состояний катиона меди, максимальной активностью в удалении оксидов азота обладают цеолитные катализаторы с катионами меди (II), связанными внерешеточными лигандами кислорода. Катализаторы с изолированными ионами и наночастицами CuO уступают им по каталитической эффективности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота. Поэтому методы введения катионов меди в цеолит разрабатывают и выбирают с учетом необходимости введения высоких концентраций меди, стабилизированной в высокоактивной форме.

Медьсодержащие катализаторы на основе цеолитов обычно готовят пост-синтетическим модифицированием цеолитов методами ионного обмена и пропитывания по влагоемкости водными растворами солей меди или твердо-фазным ионным обменом с последующими стадиями термической обработки. Основными недостатками метода ионного обмена цеолитов с водными растворами солей меди сильных кислот (таких как соляная, азотная, серная и хлорная) являются возможность введения только низких концентраций катиона меди (Cu/2Al < 50%), стабилизация катионов меди преимущественно в виде изолированных катионов, модифицирование поверхности цеолита анионами кислотных остатков. К примеру, в заявке США (US 2003069449, B01D 71/02, 10.04.2003) и патенте РФ (RU 2449834, B01J 29/072, 10.05.2012) рассмотрено введение катиона меди в NH₄⁺-форму цеолита CHA (Si/Al=15) ионным обменом с водным раствором ацетата меди, при условиях обеспечивающих Cu/Al в интервале 0.3-0.5, катализатор предназначен для СКВ NO аммиаком. В патенте RU 2449 834, как способ приготовления рассмотрен также ионный обмен с сульфатом меди (1М, рН 3.5), но при температуре 80^оС. После прокаливания (640°С/6 ч) содержание Cu варьировалось в пределах 2-2.75 мас.%. В заявке РСТ (WO 2008106519, B01D 53/00, 04.09.2008) предложен Cu-СНА катализатор, имеющий молярное отношение SiO₂/Al₂O₃ более 15 и атомное отношение Cu/Al > 0.25, который получают обменом Cu(II) и NH₄ ⁺-формы СНА в водных растворах сульфата меди или ацетата меди; причем при использовании 0,025 – 1 М растворов сульфата меди требовалось многократное повторение процедуры ионного обмена, но ацетатный образец все ровно был более активным в превращении NO. В патенте США (US 5488020, B01J 29/06, 30.01.1996) для получения катализатора Cu(I)-Y, на первой стадии ионным обменом получают Cu(II)-Y, для чего используют водные растворы ацетата, нитрата или сульфата меди (II), но для ускорения ионного обмена используют Mg-, Ca-, Sr- или Ba-формы цеолита. В заявке ЕПВ (ЕР 2783741, B01D 53/94, 01.10.2014) описаны катализаторы Cu-Y, Cu-шабазит, Cu-А, полученные ионным обменом коммерческого цеолита с 0.1 М водным раствором нитрата меди, но из цеолита предварительно были удалены внекаркасные катионы алюминия путем обработки в водном растворе лимонной кислоты с цитратом аммония. Для стабилизации нужного состояния катиона меди, обмен проводили при температуре 97^оС в течение 2 часов. Однако катализатор обеспечивал низкие конверсии NO, не превышавшие 11% при 300-400^оС, из смеси 200 ppm NO, 250 ppm C₃, 1250 ppm CO, 5 об.% СO₂, 5 об.% H₂O, 10 об.% O₂, баланс – азот, при скорости потока, соответствующей 10000 ч^-1, хотя конверсия NO в СКВ NO-NH₃ была высокой (около 100%) в интервале 250-550°С из смеси 500 ppm NO, 600 ppm NH₃, 10 об.% H₂O, 10 об.% O₂, баланс – азот, но при объемной скорости 30000 ч^-1.

Для достижения высоких степеней обмена требуется трех-пятикратное повторение процедуры ионного обмена с водными растворами солей меди сильных кислот. Ионный обмен с водными растворами ацетата меди (II) позволяет за одну процедуру ионного обмена проводить постсинтетическое модифицирование цеолита до уровней обмена близких к 100% (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Catal. Today, 2005 V.110, P.310-322; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254), но при этом возможно модифицирование поверхности ацетат-ионами. Высококонцентрированные (Cu/2Al > 100%) медь-содержащие цеолитные катализаторы получаются методом пропитывания по влагоемкости, однако в этом случае большая часть меди стабилизирована в виде частиц CuO нанометрового размера. В результате чего пропиточные катализаторы обладают меньшей активностью, стабильностью, и подвергаются быстрой дезактивации в реакционных условиях. К недостаткам метода твердо-фазной трансформации, с помощью которого также получают высококонцентрированные катализаторы, можно отнести трудоемкость метода, невоспроизводимость электронных состояний катионов меди в катализаторе, преимущественная стабилизация неактивных CuO-подобных кластеров и наночастиц, декорированных тонким алюмосиликатным слоем. В заявке ЕПВ (ЕР 3549913, B01J 29/72, 09.10.2019) предложен способ постсинтетического модифицирования цеолита CHA катионами меди, заключающийся в ионном обмене цеолита с CuO в суспензии, содержащей помимо цеолита и CuO, связующее и модифицирующие добавки. Этот метод был назван авторами - суспензионный способ ионного обмена, однако по сущности протекающих химических реакций этот метод не отличается от жидко-фазного ионного обмена (особенно в случае ацетата, нитрата и сульфата меди, также предлагаемых авторами в качестве предшественника меди). Основным отличием суспензионного метода ионного обмена является механическое диспергирование (влажный размол) суспензии для интенсификации процесса, а также исключение стадии фильтрации и промывки образца после ионного обмена. С другой стороны, при использовании CuO ионный обмен между цеолитом и катионами меди, с большей вероятностью, проходит на стадии термической обработки каталитической композиции, а не в суспензии. В этой же заявке ЕПВ заявляется, что блочный катализатор (145 г покрытия на 1л блочного носителя, 3 мас.% CuO и Si/Al 15), полученный по методике суспензионного ионного обмена, обеспечивает большую конверсию NO в высокотемпературной области в сравнении с катализатором, полученным по методике жидкофазного ионного обмена - 75% против 60% при 580 ^оС, 60000 ч^-1, 400 ppm NO, NO/NH₃=1. Больше преимуществ в удалении NO имел катализатор, полученный суспензионным способ на цеолите с меньшем содержанием кремния (Si/Al=2.5 и Cu-2.6 мас.%), что вполне закономерно в сиу его склонности к стабилизации структур Cu(II) с внекаркасным кислородом.

Для приготовления высококонцентрированных катализаторов на основе Cu-замещенных цеолитов используют водно-аммиачные растворы растворимых солей меди (II), таких как ацетат, нитрат, сульфат, хлорид и другие (Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Appl. Catal. B., 2015, V. 170-171, P. 241-254; Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799; Yashnik S.A., Ismagilov Z.R. «Ion Exchange: Theory and Applications» Editors N.Spencer, J.Thornton, New York: Nova Science Publishers, Inc. 2017, p.1-82. ISBN: 978-1-53612-351-7). В патентной литературе найдено несколько примеров использования аммиачных растворов солей меди для приготовления медь-замещенных цеолитов. Так, в заявке Великобритании (GB 1376250, B01J 20/18, 04.12.1974) описан ионный обмен NaY цеолита с водно-аммиачным раствором нитрата меди, получаемым путем разбавления до 0.6 л раствора, содержащего 42 г Cu(NO₃)*3H₂O в 50 мл 29% NH₄OH; обмен проводят при 25^оС в течение 40 минут, соотношении жидкость/твердое 6, пропуская раствор через слой NaY со скоростью 9 ч^-1. Из представленных данных нетрудно рассчитать мольное соотношение NH₄OH/Cu в растворе, которое равно 2, и следовательно раствор с таким соотношением является нестабильным и в нем обязательно будет происходить выпадение черного осадка CuO*3H₂O (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Кроме того, в GB 1376250 ионный обмен с водно-аммиачным раствором нитрата меди проводят только с целью частичной замены катионов Na⁺ на Cu²⁺, большую же часть меди вводят обменом с катионами Cu⁺, растворенными в виде хлорида, бромида, фторида или цианида в углеводороде (октен-1, десен-1). Между стадиями обмена с водными и углеводородными растворами делают термическую обработку цеолита при 100-550^оС. В патентах РФ (RU 2600565, B01J 29/76, 27.10.2016), США (US 8293199, B01D 53/56, 23.10.2012), и заявках ЕПВ (EP 2965813, B01D 53/86, 13.01.2016) и РСТ (WO 2011/073398, B01J 29/76, 23.06.2011) заявлен способ получения медьсодержащего молекулярного сита типа Левина (Levyne, LZ-132, LZ-133, Nu-3, ZSM-45, ZK20, SSZ-17), SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34 и шабазита (CHA) и их применение в качестве катализатора для селективного восстановления NO_x. Запатентованный способ приготовления основан на ионном обмене указанного молекулярного сита с растворами солей меди с концентрацией предпочтительно в диапазоне 0.01 - 0.2 моль/л и рН 5 – 14, соотношении жидкость/твердое – 4-8, длительности обмена от 10 минут до 1 час и температуре обмена от 20°С до 35°С. Оптимальными характеристиками обладает образец, в котором молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия менее 30 и атомное отношение Cu/Al менее 0.45. Хотя в патенте РФ RU 2600565 и заявке ЕПВ EP 2965813 отмечается, что ацетат меди и/или аммиачные растворы ионов меди используются в качестве источника меди, однако не приведено ни одного примера приготовления и использования аммиачного раствора соли меди с этой целью, предлагается только доводить рН до щелочной области путем добавления водного раствора аммиака или использовать NH₄⁺-форму цеолита. При этом использование NH₄⁺-формы цеолита приводит к увеличению степени диссоциации цеолита в водных растворах (NH₄⁺-Z ↔ NH₄⁺ + Z^-_, где Z^- = Si(O^-)Al), но не приводит к образованию аммиачных комплексов Cu(II). В заявке РСТ WO 2011/073398 приведены примеры использования 0.05 М растворов аммиачного комплекса Cu(II), имеющих рН 12 либо 10.5, но отсутствует методика его приготовления; к тому же для обмена использован цеолит в Na-форме и температура 60^оС, а прокаленный катализатор, полученный с использованием ацетата меди был более активным в сравнении с катализатором, полученным из аммиаката меди.

Способ обмена с использованием водно-аммиачных растворов солей меди, имеющих высокую растворимость в воде, является ближайшим по технической сущности к заявляемому методу (Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Кинетика и катализ, 2016, Т. 57, №6, С. 777-799). Основными недостатками метода являются дороговизна растворимых солей меди и их высокая востребованность в других областях химического производства, кроме того некоторые соединения меди являются высокотоксичными. К тому же их использование для производства катализаторов приводит к модифицированию поверхности катализатора анионами кислот, что зачастую приводит к снижению активности в окислительно-восстановительных реакциях удаления оксидов азота и селективного окисления углеводородов.

Для приготовления высокоактивных медьсодержащих цеолитов предлагается использовать метод ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленными из нерастворимых в воде основных солей меди, преимущественно основного карбоната (малахита), нитрата (оксинитрата), хлорида (атакамит), сульфат (антлерит) меди. Основным отличием заявляемого метода (от известных) является использование нерастворимых в воде солей меди, не применяемых в приготовлении каталитических систем на основе цеолитов. В случае использования основного карбоната меди, метод позволяет также исключить образование токсичных оксидов азота и серы при термической обработке катализатора. Метод обеспечивает введение требуемых концентраций меди в высокоактивном электронном состоянии за одну процедуру ионного обмена. При этом варьирование концентрации аммиака и меди в ионном растворе позволяет контролировать основное состояние катиона меди в прокаленном катализаторе: 1) изолированные ионы Cu(II) и их ассоциаты, 2) структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом; 3) оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита; 4) оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита, а следовательно контролировать каталитическую эффективность системы. Перечисленные состояния катионов Cu(II) можно идентифицировать по совокупности данных электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и термопрограммируемым восстановлением в водороде (ТПВ-H₂). Изолированные ионы Cu(II) характеризуются широкой полосой поглощения с максимумом при 12500 см^-1 в ЭСДО и двумя пиками поглощения водорода: 210-250 и 460-485°С, имеющими одинаковую площадь в ТПВ-H₂ профиле. В случае формирования в медьсодержащем цеолите ассоциатов изолированных ионов Cu(II), второй максим поглощения водорода в ТПВ-H₂ профиле смещается в сторону меньших температур – до 370-430°С; остальные характеристики аналогичны характеристикам изолированных ионов Cu(II). Структуры катионов Cu(II) с внекаркасным кислородом и оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются в ТПВ-H₂ эксперименте одним пиком поглощения водорода, локализованным в области температур 180-210°С; но оксидные кластеры Cu(II) в каналах цеолита характеризуются полосой поглощения в области 32000 см^-1 в ЭСДО. Оксидные кластеры и наночастиц CuO на поверхности кристаллитов цеолита поглощают водород при температурах 210-235°С и имеют ширину запрещенной зоны 3.75-4.25 нм в ЭСДО.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления медьсодержащих цеолитов, применяемых в качестве катализаторов и имеющих высокую реакционную способность в различных процессах очистки отходящих газов.

Технический результат – высокая эффективность и селективность катализаторов на основе медьсодержащих цеолитов в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота и окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи в широком интервале температур, а также устойчивость катализаторов к дезактивации парами воды (гидротермальная стабильность), которая достигается, преимущественно, путем выбора структуры цеолита, и лишь частично путем увеличения количества катионов меди.

Введение высоких концентраций меди в форме оксогидроксокомплексов в цеолит (в H⁺, NH₄⁺ или Na-форме) за одну стадию ионного обмена с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием нерастворимых или малорастворимых в воде солей меди при соотношении NH₄OH/Cu в интервале 5-15, что за счет формирования ассоциатов изолированных ионов Cu(II) и структур катионов меди (II) с внекаркасным кислородом (оксогидроксокомплексы) обеспечивает высокую реакционную способность в процессах удаления оксидов азота (по различным химическим реакциям, включая: прямое разложение NO, N₂O; селективное восстановление NOx С₂-С₄ углеводородами, аммиаком, СО), окисление аммиака (в дизельных системах очистки), окисления монооксида углерода и углеводородов, окисления сажи (в том числе в присутствии NO), селективного окисления некоторых углеводородов, а также повышение устойчивости медьсодержащих цеолитов к дезактивации парами воды.

Поставленная задача решается за счет способа приготовления медьсодержащих цеолитов имеющих атомное соотношение Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивные состояния катионов Cu(II), а именно: ассоциаты изолированных ионов Cu(II) и структуры ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, путем ионного обмена H-, NH₄- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20 – 35°С и рН в интервале 8 – 12. Отличием является то, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH/Cu в интервале 5- 15.

Для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.

Мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.

Концентрация аммиачного комплекса Cu(II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л.

В качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.

Поставленная задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.

Задача решается также за счет применения медьсодержащего цеолита в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи.

Катализатор готовят ионным обменом с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II), приготовленных с использованием основных солей меди, в частности основного карбоната (малахит), нитрата, хлорида или сульфата меди, являющихся нерастворимыми в воде. Концентрация меди в растворе варьируется в пределах от 0.005 до 0.20 М, мольное соотношение аммиака к катиону меди в растворе находится в интервале 5 – 15, рН в пределах 8-12. Для повышения растворимости основных солей меди, обусловленной за счет образования аммиачных комплексов Cu(II), в водно-аммиачные растворы добавляют карбонат, нитрат, хлорид, сульфат или ацетат аммония в количестве 0.25-1.25 моль/л. В зависимости от типа цеолита и концентрации меди в растворе, получаемые катализаторы (после прокаливания) могут содержать 0.5-7 мас.% Cu в виде оксогидроксокомплексов катиона Cu(II) и ассоциатов изолированных ионов Cu(II), что обеспечивает его высокие каталитические характеристики в процессах удаления оксидов азота, глубокого окисления СО, углеводородов и сажи, а также в селективном окислении углеводородов. В качестве цеолита используют цеолиты следующих структурных типов ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA и другие в зависимости от целевой реакции, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50.

В случае использования медьсодержащих цеолитов в каталитических системах для процессов очистки отработанных газов дизельных двигателей (автотранспортных или стационарных) они могут быть нанесены в виде вторичного покрытия любым известным способом на керамические или металлические блочные носители сотовой или ячеистой структуры либо сформованы в блоки сотовой структуры. В случае использования медьсодержащих цеолитов в адсорбционных системах они могут быть сформованы любым известным способом в гранулы различной формы или блоки сотовой структуры. В обоих случаях используют связующие на основе золь-гелей алюминия, кремния или циркония, а также органические связующие, такие как полиэтиленоксид, метилцеллюлоза и другие.

Катализаторы предназначены, в основном, для использования в процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота, в том числе из отработанных газов дизельных двигателей автотранспорта и стационарных источников, имеющих в своем составе 300 – 500 м.д. NO, 500 – 1500 м.д. СН (в виде С₃Н₈ и С₃Н₆), 1-2 об.% СО, 5 об.% СО₂, 3-10 об.% О₂, 5 об.% Н₂О. Необходимо, чтобы катализатор демонстрировал высокую эффективность и селективность в процессах селективного каталитического восстановления NO пропаном или аммиаком в широком интервале температур, обеспечивая конверсию по NOx до N₂ более 50% при 200 ^оС и выше 70% при 450^оС при объемной скорости потока 40000 – 80000 ч^-1. Желательна также устойчивость катализатора к дезактивации парами воды при температурах 500 - 600 ^оС (устойчивость в гидротермальных условиях), ее температурный порог определяется конфигурацией каталитической системы очистки выхлопных газов, но, как правило, не превышает температур выше 650 ^оС. С целью повышения устойчивости медьсодержащего цеолитного катализатора в гидротермальных условиях целесообразно введение катионов меди в цеолиты, структура которых не подвержена разрушению при гидротермальных условиях: до 10 об.% Н₂О при 650°С и выше, в частности в СНА, SSZ-13, SAPO-34 и другие. Катализатор селективного каталитического восстановления оксидов азота монтируют в виде отдельного блока в комплексную систему нейтрализации отработанных газов. В случае дизельных двигателей автотранспорта блок с катализатором селективного каталитического восстановления NOx располагают между сажевым фильтром и окислительным катализаторов, а в качестве восстановителя NOx используют аммиак, который получают разложением мочевины и добавляют к потоку отработанных газов в соотношении NO/NH₃ близком к 1 – 1.2.

Заявленные катализаторы показывают высокую эффективность в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота пропаном, аммиаком (образующимся при разложении мочевины) или СО в интервале температур 200 – 450°С, в том числе для катализатора на основе цеолита СНА после старения при 700°С в присутствии до 10 об.% паров воды.

Катализатор обеспечивает также глубокое окисление монооксида углерода, углеводородов и сажи при температурах 350-500°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.7 л дистиллированной воды и 0.3 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см³ и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,3.

100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора основного карбоната меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25°С, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.

Образец сушат при 100-120^оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500^оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 80% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 210 и 400^оС) и не более 20% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см^-1 в ЭСДО, плечо поглощения водорода в ТПВ-Н₂: при 190^оС).

Образец прессуют в таблетки, крошат и просеивают на фракцию размером зерна 0,5-1 мм. Проводят тестирование в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) NO пропаном. Для этого отмеряют 1 см³ образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см³/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и C₃H₈ (X(СН)) при подъеме температуры от 100 до 550^оС.

Образец 1 обеспечивал 60%-ую степень превращения NO и 99% степень превращения C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном. В присутствии паров воды в реакционной смеси (10 об.%), конверсия NO несколько снижалась, но составляла не менее 50% 200^оС и 70% при 350-550^оС.

В качестве тестовой реакции используют также реакцию селективного каталитического восстановления NO аммиаком. Для этого отмеряют 1 см³ образца, загружают его в реактор. На слой катализатора подают газовую смесь со скоростью 700 см³/мин. Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Проводят измерение степени превращения NO (X(NO)) и аммиака (X(NН₃)) при подъеме температуры от 100 до 550^оС.

Образец 1 обеспечивал 95% NO степень превращения и 95% степень превращения NH₃ при 350-450^оС и 80% степень превращения NO и 99% степень превращения NH₃ при 500^оС в СКВ NO аммиаком. Удаление NO из влажной реакционной смеси составляло около 75% при 350-450^оС, быстро восстанавливалось при подаче на каталитический слой сухой реакционной смеси.

Образец 1 испытан в реакции окисления С₃-углеводорода и СО, входящих в состав газовой смеси 300 ppm NO, 300 ppm C₃H₈, 200 ppm C₃H₆, 300 ppm СН, 1900 ppm СО, 2500 ppm СО₂, 14.5% O₂, 2.5 об.% H₂O, азот – баланс. При объемной скорости потока в 50000ч^-1 Образец 1 обеспечивал при 400^оС конверсию СН, СО и NО на уровне 98%, 99% и 80%, соответственно. Однако, образец 1, нанесенный суспензионным образом в количестве 10 мас.% (или 100 г/фут³) на блочный носитель сотовой структуры (кордиерит, 400 ячеек/дюйм) при аналогичных условиях обеспечивал конверсию СН, СО и NО на уровне 70%, 86% и 30%, соответственно; что указывает на предпочтительное использование катализатора в процессах восстановления NOх аммиаком.

Образец 1 испытан в термопрограммируемом окислении сажи при следующих условиях: массовое соотношение сажа/катализатор = 90/10, скорость нагрева 10^о/мин. Образец 1 достигал максимума окисления сажи при температуре 460^оС в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 93-95 % сжигание сажи, выделение СО было незначимым (менее 50 ppm). Выделение CO-CO₂ коррелировало с импульсами подачи NO, указывая, что добавление NO интенсифицирует процесс окисления сажи на катализаторе.

Пример 2.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Основное отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г, а также меньшей температура проведения ионного обмена составляла 20 ^оС и времени – 20 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.1 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 2 обеспечивал степени превращения NO на уровне 58% и C₃H₈ - 99.9% при 350-550^оС в СКВ NO пропаном. Образец 2 обеспечивал 95% степени превращения NO и NH₃ при 350-450^оС и 80% степень превращения NO и 99% по NH₃ при 500^оС в СКВ NO аммиаком.

Пример 3.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного сульфата меди в количестве 28 г. Ионный обмен проводили при 35°С, в течение 10 ч. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 45% по NO и 90% по C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном. Образец 3 обеспечивал степени превращения: 90% по NO и 90% по NH₃ при 350-450^оС и 80% NO и 99% NH₃ при 500°С в СКВ NO аммиаком.

Пример 4.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного хлорида меди в количестве 17.05 г. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 55% NO и 95% C₃H₈ при 350-550°С в СКВ NO пропаном. Образец 4 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH₃ при 350-450^оС и 80% NO и 99% NH₃ при 500°С в СКВ NO аммиаком.

Пример 5.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.8 л дистиллированной воды и 0.2 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см³ и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 39 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 10, рН – около 9.8.

Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 1. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.5 мас.% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 65% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 210 и 390^оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 180°С).

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1.

Образец 5 обеспечивал степени превращения: 58% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном. Образец 5 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH₃ при 350-450^оС и 80% NO и 99% NH₃ при 500^оС в СКВ NO аммиаком.

Образец 5 обеспечивал максимум окисления сажи при 430°С в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.

Пример 6.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 40 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.45 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 6 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550°С в СКВ NO пропаном.

Пример 7.

Готовят водно-аммиачный раствор из 0.88 л дистиллированной воды и 0.12 л раствора концентрированного аммиака с плотностью 0,922 г/см³ и массовой долей аммиака – 24 мас.%. Взвешивают 17.6 г малахита меди, 78 г аммония углекислого и при перемешивании растворяют в водно-аммиачном растворе, подогретом до 40-50°С. Концентрация меди в растворе составляет 0.125 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8.

Процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 210 и 370^оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 180°С).

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1.

Образец 7 обеспечивал степени превращения: 60% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном.

Образец 7 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH₃ при 350-450°С в СКВ NO аммиаком.

Образец 7 обеспечивал максимум окисления сажи при 430 ^оС в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 95-97 % сжигание сажи за эксперимент.

Пример 8.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного нитрата меди в количестве 17.875 г и 80 г аммония азотнокислого. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 8 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550°С.

Пример 9.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 8.935 г и 80 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.062 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.9 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 62% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном. Образец 9 обеспечивал степени превращения: 90% NO и 90% NH₃ при 350-450^оС в СКВ NO аммиаком.

Пример 10.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 9. Отличие заключается в использовании для приготовления раствора основного карбоната меди в количестве 4.465 г и 40 г аммония азотнокислого. Концентрация меди в растворе составляет 0.031 М, мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 8. Содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.2 мас.% Cu.

Измерение активности проводят по процедуре, описанной в примере 1. Образец 10 обеспечивал степени превращения: 57% NO и 99.9% C₃H₈ при 350-550°С.

Пример 11 (Сравнительный).

Готовят водный 0.125 М раствор ацетата меди (II) путем растворения 25 г ацетата меди моногидрата в 0.88 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50^оС. Затем охлаждают и добавляют 0.12 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см³, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 6, рН – около 10,3.

100 г цеолита H-ZSM-5 (силикатным модулем, равным 17) загружают в коническую колбу и заливают 1 л водно-аммиачного раствора ацетата меди. Выдерживают в течение 48 часов при 25^оС, при перемешивании. Затем фильтруют цеолит и промывают раствором аммиака с рН около 10,5 до отсутствия катионов меди в промывных водах.

Образец сушат при 100-120^оС до сыпучего состояния и прокаливают при 450-500^оС в течение 4 часов. По данным атомно-адсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ААС-ИСП), содержание меди в готовом катализаторе составляло 2.8 мас.% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не более 60% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 210 и 380^оС) и не менее 30% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 37500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 180^оС).

Сравнительный образец обеспечивал: 1) степени превращения: 62% NO и 99% C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном; 2) степени превращения: 95% NO и 95% NH₃ при 350-450°С и 80% NO и 99% NH₃ при 500^оС в СКВ NO аммиаком; 3) максимум окисления сажи при 450 ^оС в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 92-95 % сжигание сажи за эксперимент.

Пример 12 (Сравнительный).

Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.7 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.3 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см³, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 15, рН – около 11,0.

После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.85 мас.% Cu.

Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 54% NO и 90% C₃H₈ при 350-550°С в СКВ NO пропаном.

Сравнительный образец 12 обеспечивал степени превращения: 85% NO и 80% NH₃ при 350-450^оС и 80% NO и 99% NH₃ при 500°С.

Сравнительный образец 12 обеспечивал максимум окисления сажи при 480 ^оС в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 90-92 % сжигание сажи за эксперимент.

Пример 13 (Сравнительный).

Отличается от примера 11 концентрацией аммиака в ионно-обменном растворе. Для его приготовления растворяют 25 г ацетата меди моногидрата в 0.4 л дистиллированной воды, при перемешивании и подогреве до 40-50°С. Затем охлаждают и добавляют 0.6 л раствора концентрированного аммиака (плотность 0,922 г/см³, массовая доля аммиака – 24 мас.%). Мольное соотношение аммиак/медь в готовом растворе равно 30, рН – около 11,5.

После стадии ионного обмена и термической обработки, образец содержит 1.65 мас.% Cu.

В качестве активных состояний катализатор содержит не менее 85% ассоциатов изолированных ионов Cu(II) (п.п. 12500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 210 и 450°С) и не менее 10% ионов Cu(II) в составе структур с внекаркасным кислородом (п.п. 12500 и 39500 см^-1 в ЭСДО, максимум поглощения водорода в ТПВ-Н₂: 200°С).

Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 63% NO и 70% C₃H₈ при 350-550^оС в СКВ NO пропаном.

Сравнительный образец 13 обеспечивал степени превращения: 70% NO и 60% NH₃ при 350-450^оС и 70% NO и 90% NH₃ при 500°С.

Сравнительный образец 13 обеспечивал максимум окисления сажи при 510°С в смеси 10 об.% O₂ в аргоне и при 490°С в смеси 10 об.% О₂ с 300 ppm NO, обеспечивая 84-86 % сжигание сажи за эксперимент, количество выделившегося СО достигало максимума в 170-250 ppm при 500°С.

Примеры 14 – 16.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 7. Отличие заключается в использовании цеолита H-ZSM-5 с другим силикатным модулем (атомное соотношение Si/Al) в интервале 20-45 или в другой катионной форме, преимущественно в NH₄⁺ и Na⁺.

Достигаемый результат (при условиях, описанных в Примере 1) приведен в Таблице 1.

Таблица 1. Состав образцов и их каталитические характеристики в селективном каталитическом восстановлении NO аммиаком (СКВ NO-NH₃) или пропаном СКВ NO-C₃H₈.

№ примера	Цеолит ZSM-5	Содержание Cu	*СКВ NO-NH3 при 350 оС	**СКВ NO-C3H8 при 350 оС
	Катионная форма	Si/Al	мас.%	Cu/Al	Х(NO), %	Х(NН3), %	Х(NO), %	Х(СН), %
7	Н+	17	2.80	0.59	90	90	60	99.9
14	NH4+	17	2.60	0.55	90	90	58	99.9
15	Н+	30	2.45	0.73	92	93	65	99.7
16	NH4+	30	2.30	0.67	92	94	60	99.2
17	Na+	45	2.40	0.95	90	95	66	99.8

* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч^-1.

** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч^-1.

*** Х(NO), Х(NН₃) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.

Примеры 18 – 22.

Способ приготовления раствора, процедура ионного обмена и термическая обработка катализатора аналогичны примеру 5. Отличие заключается в использовании цеолита другого структурного типа с силикатным модулем в интервале 15-30, в частности CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, Y, USY, BEA. Достигаемый результат приведен в Таблице 2.

Таблица 2. Состав образцов и их каталитические характеристики в СКВ NO аммиаком

№ примера	Цеолит	Содержание Cu	*СКВ NO-NH3 при 350 оС	**СКВ NO-C3H8 при 350 оС
	Структура	Si/Al	мас.%	Cu/Al	Х(NO), %	Х(NН3), %	Х(NO), %	Х(СН), %
7	Н-ZSM-5	17	2.80	0.59	90	90	60	99.9
18	CHA	15	4.50	0.55	98	99	65	99.9
19	NH4+-SSZ-13	6	5.30	0.44	98	99	65	99.9
20	SAPO-34	-	2.10	-	85	90	45	85
21	Na-MOR	7	6.20	0.65	82	80	52	78
22	Na-Y	4	6.30	0.55	75	80	60	85
23	NH4+/Na-USY	9	5.80	0.49	72	85	49	80
24	Na-BEA	11	3.50	0.42	70	70	40	60

* Состав смеси: 300 м.д. NO, 300-350 м.д. аммиака, 3.5-5 об.% кислорода, аргон – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч^-1.

** Состав смеси: 300 м.д. NO, 1500 м.д. пропана, 3.5 об.% кислорода, азот – остальное. Отношение объемной скорости газового потока к объему катализатора – 42000 ч^-1.

*** Х(NO), Х(NН₃) и Х(СН) – степени превращения оксида азота, аммиака и пропана, соответственно.

1. Способ приготовления медьсодержащих цеолитов с атомным соотношением Cu/Al в интервале 0.3-0.75 и высокоактивными состояниями катионов Cu(II), а именно: ассоциатами изолированных ионов Cu(II) и структурами ионов Cu(II) с внекаркасным кислородом, заключающийся в ионном обмене H-, NH₄- или Na-форм цеолита с водно-аммиачными растворами аммиачных комплексов Cu(II) при температуре 20–35°С и рН в интервале 8-12, отличающийся тем, что для приготовления водно-аммиачного раствора аммиачных комплексов Cu(II) используют нерастворимые или малорастворимые в воде основные соли меди (II), такие как: основной карбонат, основной нитрат, основной сульфат, основной хлорид, растворяя их при температуре 20-50°С в водном растворе гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH/Cu в интервале 5-15, при этом концентрация аммиачного комплекса Cu (II) в растворе находится в интервале 0.005 до 0.2 моль/л, преимущественно 0.02 – 0.125 моль/л, а в качестве цеолита используют цеолиты, силикатный модуль которых находится в пределах 2-50, например, ZSM-5, CHA, SSZ-13, SAPO-34, MOR, USY, Y, BEA.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для улучшения растворения основной соли меди (II) при приготовлении растворов с концентрацией 0.07 – 0.2 моль/л в водно-аммиачный раствор добавляют растворимые соли аммония: аммоний углекислый, аммоний азотнокислый, аммоний хлористый и/или аммоний ацетат в количестве 0.25 – 1.25 моль/л.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное соотношение соль аммония / гидроксид аммония находится в интервале 0 – 1.5, преимущественно 0 - 1.

4. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов селективного каталитического восстановления оксидов азота восстановителем, выбранным из группы: аммиак, пропан, монооксид углерода.

5. Применение медьсодержащего цеолита, полученного по пп. 1 – 3, в качестве катализатора для процессов глубокого окисления углеводородов, монооксида углерода и сажи.