Носитель для катализатора гидроочистки
Владельцы патента RU 2738080:
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») (RU)
Изобретение относится к носителям катализатора. Описан носитель катализатора гидроочистки углеводородного сырья, характеризующийся тем, что он содержит, мас.%: фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1-20 и борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в пересчете на оксид неметалла B2O3 – 0-10; натрий – 0,005-0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе, мас.%, составляет (0-40) : (100-60). Технический результат – повышение каталитической активности катализатора. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Изобретение относится к носителям для катализаторов получения нефтепродуктов с низким содержанием серы и азота.
В связи с состоявшимся переходом российской нефтеперерабатывающей промышленности на выпуск моторных топлив, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5 и аналогичным им российским стандартам [ГОСТ Р52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р51866-2002 (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный], возникает острая необходимость в отечественных высокоактивных нанесенных катализаторах гидроочистки, позволяющих получать либо непосредственно моторные топлива с низким остаточным содержанием серы, либо малосернистое сырье для их производства, например, вакуумный газойль, содержащий не более 200 ppm серы. При этом внедрение новых катализаторов не должно изменять коренным образом условия проведения процессов гидроочистки на российских нефтеперерабатывающих заводах.
В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.
Известно множество различных носителей для катализаторов гидроочистки нефтяных дистиллятов, представляющих собой как чистый оксид алюминия, так и оксид алюминия, содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, приготовленных с использованием известных носителей.
Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор – менее 0,63 см3/г.
Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями бора или кремния.
Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисления и пептизации суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне, где рН составляет от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. Описанный носитель и способ его приготовления являются технически сложными, а носитель с минимальным количеством Льюисовских центров, приводящих к ухудшению каталитической активности катализаторов гидроочистки, имеет объём пор только 0,51 см3/г.
Бор вводят в состав носителя методом смешения гидроксида алюминия с соединением бора [Studies in Surface Science and Catalysis. 1995. V. 91. P. 833-842], либо путем соосаждения из совместных растворов [Journal of Catalysis. 1989. V. 115. P. 441-451], либо бор вводят методом пропитки в сформованный оксид алюминия с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today. 2005. V. 107-108. P. 551-558].
Известен носитель и способ приготовления носителя, описанный в патенте [US 6174432, C10G 45/04; B01J21/04, 16.01.2001], согласно которому сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия – приготовление водного раствора алюмината натрия с раствором сульфата алюминия при рН 7 и 60°C, 2 стадия – фильтрация, 3 стадия – отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака для корректирования рН до 11,5 стадия – перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия – добавление 5 н. водного раствора азотной кислоты до рН 2,7 стадия – перемешивание 15 мин, 8 стадия – добавление 10% водного раствора аммиака до значения рН 11, 9 стадия – фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C в течение 10 ч и прокаливают в течение 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12 мас.% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получают катализатор, имеющий величину удельной площади поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 см3/г. Описанный носитель и способ приготовления носителя являются технологически сложными и продолжительными, при этом получаемый носитель имеет неоптимальные текстурные характеристики – низкую величину удельной площади поверхности и завышенный сверх необходимости диаметр пор. Как следствие, получаемый на его основе такого носителя катализатор имеет низкую активность в процессе гидроочистки.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является носитель, описанный в [RU 2633968, B01J32/00, 20.10.2017], содержащий, мас.%: борат алюминия Al3BO6 – 5,0-25,0, натрий – менее 0,03, γ-Al2O3 – остальное; имеющий удельную площадь поверхности 200-280 м2/г, объём пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,6-0,8 см3/г при среднем диаметре пор 7-12 нм и представляющий собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Основным недостатком данного носителя является его неоптимальный химический и кислотно-основный состав, что в дальнейшем приводит к получению катализатора, склонного к быстрой дезактивации в процессе гидроочистки.
Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом;
2. Оптимальным фазовым составом;
3. Оптимальными кислотно-основными свойствами;
4. Оптимальными текстурными характеристиками;
5. Заданным размером и формой гранул.
Задача решается носителем катализатора гидроочистки, который содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см3/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Соединение бора в составе носителя представляет собой борат алюминия Al3BO6.
Входящие в состав модифицированного носителя фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов, а также борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å с углом между ними 53,8°, обеспечивают получение носителя c оптимальными характеристиками, которые способствует формированию наиболее активной фазы катализатора – CoMoS II типа и повышают каталитическую активность катализатора в процессах гидроочистки по сравнению с уже имеющимися техническими решениями.
Основным отличительным признаком предлагаемого модифицированного носителя по сравнению с прототипом является наличие в составе носителя фрагментов Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 с концентрацией в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1-20 мас.%, наблюдаемых у алюмосиликатов и силикатных анионов, которые сочетаются с боратом алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией в пересчете на оксид неметалла B2O3 0-10 мас.%. Выход содержания фрагментов Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 и бората алюминия Al3BO6 в перечете на оксиды неметаллов в носителе за заявляемые рамки приводит к получению катализатора с пониженной активностью.
Технический результат предлагаемого модифицированного носителя для катализатора гидроочистки складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе модифицированного носителя фрагментов Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 с концентрацией в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1-20 мас.%, наблюдаемых у алюмосиликатов и силикатных анионов, относящихся согласно ЯМР 29Si к блокам Q3(2Al) и Q1(0Al), обеспечивает получение модифицированного носителя с пониженным содержанием Льюисовских кислотных центров, что приводит к иному характеру взаимодействия с поверхностью носителя активных металлов, входящих в пропиточный раствор катализатора гидроочистки и способствует дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента – CoMoS фазы типа II.
2. Наличие в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией в пересчете на оксид неметалла B2O3 0-10 мас.%, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, обеспечивает получение носителя, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению серосодержащих молекул сырья к сульфидному активному компоненту.
3. Наличие в составе носителя бората алюминия Al3BO6 заявляемой структуры в заявляемом интервале концентраций в пересчете на оксид неметалла обеспечивает уровень кислотности носителя, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и дальнейшему селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II.
Наличие в составе носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, γ- и χ-Al2O3, натрия и кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 в заявляемом интервале концентраций подтверждается данными элементного анализа, рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и ЯМР 29Si.
По данным РФА на рентгенограммах носителя содержатся характеристические пики γ-Al2O3 – 19°, 37,2°; 39,5°; 45,6° и 66,9°, и χ-Al2O3 – 42,5°, вследствие своей высокой интенсивности перекрывающие пики 37,5; 43,5; 63 и 68°, характеристические для бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита [Ceramic International. 2006. V. 32. P. 365], которые присутствуют на рентгенограммах в виде малоинтенсивных линий, ненамного превышающих уровень шума. Наличие бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в носителе подтверждается данными ПЭМВР, в частности данными FFT-изображения, согласно которым на пластинчатых частицах с размерами от 10 до 250 нм, не относящихся к Al2O3, наблюдаются межплоскостные расстояния 3.2 и 2.8 Å, а угол между ними составляет 53.8°, что соответствует системам плоскостей (201) и (121) в кристаллической решетке Al3BO6.
Описание предлагаемого технического решения.
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям, мас.%:
– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
– доля бемита, не более 10;
– доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;
– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
– доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3;
имеющего удельную площадь поверхности, м2/г, не менее 200.
Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; носитель имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см3/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, цилиндра, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O, кобальта (II) основного карбоната СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной, наливают в колбу, помещают якорь магнитной мешалки. Колбу размещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора 60±5°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение – цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2О11]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при 65-70°C до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное; при этом модифицированный носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2633968, B01J32/00, 20.10.2017].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0, натрий – 0,03, γ-Al2O3 – остальное.
Характеристики носителя по примеру 1 приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Катализатор содержит, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 38,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al2O3 – остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 нм3 Н2/м3 по следующей программе:
– сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;
– смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
– подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъема температуры 25°C/ч;
– сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
– увеличение температуры реактора до 340°C со скоростью подъема температуры 25 °C/ч;
– сульфидирование при температуре 340°C в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 12,5; Со – 3,85; S – 8,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0; натрий – 0,03; γ-Al2O3 – остальное.
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,32% серы, 200 ppm азота, имеющего плотность 0,847 г/см3, интервал кипения 210-360°C, Т95 – 352 °C. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья – 2,5 ч-1, соотношение Н2/сырье = 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°C.
Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (3,0% серы, 1200 ppm азота, к.к. 560 °C) проводят при 370°C, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье = 500 нм3 Н2/м3.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке спустя 1000 ч работы катализатора приведены в таблице 2.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1, натрий – 0,03, γ-Al2O3 – остальное.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 50,6 г лимонной кислоты C6H8O7; 75,09 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 24,7 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Пример 3
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 75°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 1, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 5 : 95.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,75 г лимонной кислоты C6H8O7; 79,78 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 26,3 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Пример 4
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 75°С в течение 3 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-200 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 6 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 5, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас.% составляет 20 : 80.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 61,4 г лимонной кислоты C6H8O7; 91,2 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 30,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 70 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Пример 5
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ. Порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 3 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 150°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до температуры 90°С. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 20, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас.% составляет 40 : 60.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 66,15 г лимонной кислоты C6H8O7; 98,2 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 32,3 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Пример 6
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл кремнезоля, стабилизированного ионами аммония, марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 0,25, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас.% составляет 10 : 90.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 78,19 г лимонной кислоты C6H8O7; 116,05 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 38,2 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 55 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Пример 7
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоте при температуре 60°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл золя кремниевой кислоты марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 24 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде цилиндра с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 10, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида χ- и γ-Al2O3 алюминия в носителе в мас.% составляет 15 : 85.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 86,0 г лимонной кислоты C6H8O7; 127,7 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 42,01 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 50 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. Затем проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава, кислотно-основных свойств и текстуры, обусловленных наличием в составе в заданных концентрациях модификаторов, обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую активность, значительно превосходящую спустя 1000 ч процесса активность катализатора, приготовленного с использованием носителя-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.
Таблица 1 – Физико-химические свойства носителей для катализаторов гидроочистки
| Образец по примеру | Содержание Si в пересчете на SiO2, мас.% | Содержание B в пересчете на B2O3, мас.% | Соотношение χ-Al2O3 и γ-Al2O3, мас.% | Концентрация ЛКЦ*, µмоль/г | Sуд, м2/г | Vпор, см3/г | Средний диаметр пор, нм |
| 1 | 0 | 0,93 | 0 : 100 | 1200 | 212 | 0,67 | 12,3 |
| 2 | 0,1 | 0 | 0 : 100 | 1000 | 210 | 0,85 | 13 |
| 3 | 1,0 | 0 | 5 : 95 | 870 | 240 | 0,80 | 10 |
| 4 | 5 | 0 | 20 : 80 | 490 | 260 | 0,70 | 9,5 |
| 5 | 20 | 0 | 40 : 60 | 100 | 290 | 0,65 | 8 |
| 6 | 2 | 0,25 | 10 : 90 | 920 | 250 | 0,55 | 7,7 |
| 7 | 2 | 10 | 15 : 85 | 940 | 330 | 0,50 | 7 |
* ЛКЦ – Льюисовские кислотные центры
Таблица 2 – Активность катализаторов по примерам по прошествии 1000 ч с момента начала процесса гидроочистки
| Катализатор из примера | 1 (известное техническое решение) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Остаточное содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе, ppm | 320 | 290 | 240 | 220 | 200 | 275 | 270 |
| Остаточное содержание серы в гидроочищенном вакуумном газойле, ppm | 12 | 10 | 8,5 | 7,7 | 6 | 9,7 | 9,8 |
1. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, характеризующийся тем, что он содержит, мас.%: фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1-20 и борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в пересчете на оксид неметалла B2O3 – 0-10; натрий – 0,005-0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе, мас.%, составляет (0-40) : (100-60).
2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную площадь поверхности 210-330 м2/г, объём пор – 0,5-0,85 см3/г, средний диаметр пор – 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что концентрация Льюисовских кислотных центров всех типов составляет 100-1000 µмоль/г.
