Способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него
Владельцы патента RU 2741877:
ПРОЛОДЖИУМ ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД. (TW)
Пролоджиум Холдинг Инк. (KY)
Изобретение относится к производству литиевых батарей и может быть использовано для восстановления отработанных батарей. Способ восстановления оксидных твердых электролитов с исходной фазой включает получение батареи с оксидным твердым электролитом с первоначальным размером и первоначальными характеристиками материала; разборка батареи для получения обрабатываемой части, включающей по крайней мере один электрод и оксидный твердый электролит; удаление органического вещества из обрабатываемой части, так чтобы обрабатываемая часть по существу осталась составом неорганических веществ; разделение состава неорганических веществ для получения оксидного твердого электролита и очищение оксидного твердого электролита для получения восстановленного оксидного твердого электролита с первоначальным размером и первоначальными характеристиками материала. В изобретении также раскрыты способ производства литиевой батареи и экологичная батарея из него, которые применяются к переработке твердых или квази-твердых литиевых батарей после отработки. Оксидный твердый электролит используется только в качестве канала переноса ионов и не участвует во вводе и извлечении ионов лития во время циклов зарядки и разрядки. Его кристаллическая структура не разрушается. Поэтому восстановление исходной фазы оксидного твердого электролита достигается без повреждения структуры или материалов. Восстановленный оксидный твердый электролит может быть повторно использован для сокращения стоимости производства соответствующей литиевой батареи. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Перекрестные ссылки на взаимосвязанные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет тайваньской патентной заявки 108138562, поданной в Патентное Ведомство Тайваня 25 октября 2019 года, полное содержание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники изобретения
Настоящее изобретение относится к способу восстановления и повторного использования литиевых батарей, в частности к способу восстановления оксидных твердых электролитов с исходной фазой, способу производства литиевых батарей и экологичным батареям из них.
Предшествующий уровень техники
Жидкий электролит обычно используется для существующих литий-ионных вторичных батарей в качестве среды для транспортировки ионов лития. Однако летучее свойство жидкого электролита может пагубно влиять на тело человека и на окружающую среду. Более того, также большой проблемой безопасности для пользователей батарей является воспламеняемость жидкого электролита.
Помимо этого, одна из причин дестабилизации литиевых батарей - это большая поверхностная активность отрицательного электрода и более высокое напряжение положительного электрода. Когда жидкий электролит прямо контактирует с электродами, поверхности контактов между ними дестабилизируются, и возникает экзотермическая реакция, формируя пассивирующий слой. Во время этих реакций поглощается жидкий электролит и ион лития и генерируется тепло. При возникновении локального короткого замыкания локальная температура быстро повышается. Пассивирующий слой становится нестабильным и выпускает тепло. Эта экзотермическая реакция кумулятивная и вызывает продолжение повышения температуры всей батареи. Одна из проблем безопасности использования батареи - это то, что после того, как температура батареи повышается до стартовой температуры (температура триггера), инициируется тепловой разгон и вызывается возгорание или взрыв батареи. Это основная проблема безопасности для использования.
За последние годы твердые электролиты находятся в центре исследований. Ионная проводимость твердых электролитов подобна ионной проводимости жидких электролитов, без свойства испарения или горения. Также, поверхности контактов между твердыми электролитами и поверхностью активных материалов относительно стабильны, вне зависимости, химически или электрохимически, что значительно повышает безопасность литиевых батарей. Поэтому, ожидается, что твердые или квази-твердые литиевые батареи заменят литиевые батареи на органических электролитах, для решения проблем безопасности литиевых батарей. Также, энергетическая плотность батарей значительно увеличивается в новых разработках.
Однако, с распространением применения этих литиевых батарей, будет накапливаться большое количество использованных твердых или квази-твердых литиевых батарей. Это важная проблема и неизбежен поиск решений в данной сфере касательно утилизации этих использованных литиевых батарей за низкую стоимость, при незначительном потреблении ресурсов и относительно небольшом влиянии на окружающую среду.
Документ WO 2017091562 предоставляет способ переработки литий-ионных батарей. Катодный материал из отработанных литий-ионных батарей растворяется в растворе для извлечения полезных элементов Со (кобальт), Ni (никель), Al (алюминий) и Mn (марганец) для производства активных катодных материалов для новых батарей. Главным преимуществом данного прототипа является восстановление и повторное использование Со, Ni, Al и Mn. Однако указанный документ не содержит информации о том, как восстанавливать и повторно использовать твердые или квази-твердые электролиты из отработанных литий-ионных батарей.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью данного изобретения является предоставить способ восстановления оксидных твердых электролитов с исходной фазой, способ производства литиевых батарей и экологичные батареи из них для преодоления текущих недостатков. Можно эффективно утилизировать оксидные твердые электролиты использованных твердых или квази-твердых металл-ионных батарей для избегания загрязнения окружающей среды.
Также, еще одной целью данного изобретения является предоставление способа восстановления оксидных твердых электролитов с исходной фазой, способа производства литиевых батарей и экологичных батарей из них, где восстановление исходной фазы оксидного твердого электролита достигается без повреждения структуры или материалов. Более того, восстановленный оксидный твердый электролит может быть повторно использован для новой сборки литиевой батареи на производственной линии. Поэтому, стоимость производства твердых или квази-твердых металл-ионных батарей сокращается.
Для того чтобы осуществить указанное выше, в данном изобретении раскрывается способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, который включает следующие шаги: получение батареи с оксидным твердым электролитом с первоначальным размером и характеристиками первоначального материала; разборка батареи для получения обрабатываемой части, включающей по крайней мере один электрод и оксидный твердый электролит; удаление органического вещества из обрабатываемой части, так что обрабатываемая часть по существу остается составом из неорганического вещества; отделение состава неорганического вещества для получения оксидного твердого электролита; и очистка оксидного твердого электролита для получения восстановленного оксидного твердого электролита с первоначальным размером и характеристиками исходного материала. Посредством описанного далее способа восстановления можно эффективно утилизировать использованные твердые или квази-твердые металл-ионные батареи для избегания загрязнения окружающей среды, а восстановление исходной фазы оксидного твердого электролита достигается без повреждения структуры или материалов.
Также далее описанный восстановленный оксидный твердый электролит может быть использован повторно для производства литиевой батареи. Поэтому, стоимость производства твердых или квази-твердых металл-ионных батарей сокращается. Также, произведенные экологичные батареи могут также соответствовать требованиям по защите окружающей среды для сокращения потребления ресурсов и загрязнения окружающей среды.
Дальнейший объем применимости настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приведенного далее. Однако, следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры при указании предпочтительных вариантов осуществления изобретения даются только для целей иллюстрации, тогда как различные изменения и модификации в рамках сущности и объема изобретения станут очевидными специалистам в данной области из данного подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного ниже только для иллюстрации, которое, таким образом, не является ограничивающим для настоящего изобретения, где:
Фиг. 1 - это блок-схема, иллюстрирующая пример шагов для способа восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 - это схематическая диаграмма использованной литиевой батареи в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 3 - это блок-диаграмма примера способа производства для повторно используемого после восстановления оксидного твердого электролита в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном изобретении, считается, что оксидный твердый электролит используется только в качестве канала переноса ионов и не участвует во вводе и извлечении ионов лития во время циклов зарядки и разрядки. Его размер, кристаллическая структура и характеристики материала не нарушаются, даже после повторяющегося цикла зарядки и разрядки. Поэтому, восстановление исходной фазы оксидного твердого электролита достигается без повреждения структуры или материалов. Восстановленный оксидный твердый электролит имеет состояния, эквивалентные материалу, использованному изначально.
Пожалуйста обратитесь к Фиг. 1, которая является блок-схемой, иллюстрирующей пример шагов способа восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой в соответствии с настоящим изобретением. Во-первых, на шаге S1, получают батарею с оксидным твердым электролитом. Батарея включает твердые или квази-твердые металл-ионные батареи, например, литиевые батареи, непригодные к использованию после многочисленных циклов зарядки и разрядки, при ненадлежащем процессе производства использованные только для нескольких циклов зарядки и разрядки, или после иного использования человеком или иных повреждений. Другими словами, металл-ионная батарея должна иметь определенное количество оксидного твердого электролита с первоначальным размером и характеристиками первоначального материала.
Оксидный твердый электролит может быть оксидным твердым электролитом с флюоритной структурой. Например, он может быть оксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия (YSZ) с молярной фракцией 3-10%. Оксидный твердый электролит может быть оксидным твердым электролитом со структурой перовскита (АВО3), такой как легированный LaGaO3. Или, оксидный твердый электролит может быть Li1+x+y(Al, Ga)x (Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12, где и 
. Более того, оксидный твердый электролит может быть Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Na3.3Zr1.7La0.3Si3PO12, Li3.5Si0.5P0.5O4, Li3xLa2/3xTiO3, Li7La3Zr2O12, Li0.38La0.56Ti0.99Al0.01O3, или Li0.34LaTiO2.94; или LLZO (литий-лантан-цирконий оксид, Li7La3Zr2O12).
Затем, на шаге S2, батарея разбирается для получения обрабатываемой части, и проводится процедура разрядки при необходимости. На этом шаге, в основном выполняется физическая разборка для демонтажа внешнего кожуха, такого как оболочка из алюминиевой фольги, корпус и т.д., что в основном зависит от типа метал-ионных батарей. Обрабатываемая часть после разборки в основном представляет собой участок ячейки, как показано на Фиг. 2, который включает два электрода 20, 30 и слой твердого электролита 40. Согласно общей структуре, электроды 20, 30 также включают токосъемники 21, 31 и слои активного материала 22, 32. Чертеж, показанный на данной фигуре, является только иллюстративным и не предназначен для ограничения. Например, металл-ионная батарея может также включать сепаратор, а твердые электролиты могут быть распределены по батарее, не по типу слоя. Также, порядок расположения и последовательность токосъемников 21, 31 и слоев активного материала 22, 32 могут также изменяться согласно различным типам. Более того, согласно различным структурам металл-ионных батарей, способ физической разборки может также включать разборку частей электрода, таких как металлические токосъемники. Это в основном зависит от разных факторов, таких как удобство и безопасность разборки и недеструктивность оксидного твердого электролита. Поэтому, обрабатываемая часть после разборки может включать по крайней мере один электрод и оксидный твердый электролит.
На шаге S3, удаляется органическое вещество обрабатываемой части. Способ удаления может быть мокрым процессом или сухим процессом. Например, каждый слой металл-ионной батареи, такой как между электродами 20, 30 и слоем твердого электролита 40 или между материалами в каждом слое, склеивается при помощи связующего вещества. Поэтому мокрый процесс выполняется для того, чтобы растворить по крайней мере одно из связующих веществ, для того чтобы отделить слои или материалы друг от друга. Растворитель, использующийся в мокром процессе, можно подобрать для растворения органического вещества. Например, растворитель подбирается в зависимости от различных металл-ионных батарей с различными связующими веществами или составом связующих веществ для каждого слоя. Такие подборки в основном предназначены для отделения неорганических веществ, таких как активные материалы, электропроводный материал и оксидные твердые электролиты, от органических веществ, таких как связующие вещества или полимерные электролиты. Вышеупомянутый сухой процесс может быть процессом пиролиза с высокой температурой, которая ниже, чем температура, при которой в оксидном твердом электролите возникнет изменение кристалла. Поэтому обрабатываемая часть по существу остается составом неорганических веществ после этого шага.
После вышеуказанного шага S3, еще один шаг очистки, шаг S3', может быть выполнен для очистки и удаления вышеупомянутых остатков органических веществ, оставшегося растворителя или оставшихся веществ после процесса пиролиза, для облегчения следующего шага S4 по разделению различных неорганических веществ для получения оксидного твердого электролита. Процесс очистки шага S3' в основном заключается в удалении растворенных органических веществ, таких как связующие вещества или полимерные твердые электролиты, из обрабатываемой части. Если растворяющий растворитель, использованный на вышеуказанном шаге S3, не влияет на последующий шаг разделения, шаг S4, шаг S3' можно пропустить. Например, если для растворения и удаления органических веществ используются ацетон или спирт, то ацетон или спирт улетучатся сами по себе. Поэтому, нет необходимости выполнять шаг S3'. Однако, если чистящий растворитель, использованный на данном шаге S3', не улетучивается сам по себе, может быть использована тепловая обработка при температуре 400-500°С для удаления остатков органических веществ, которые могут включать растворитель и остатки связующего вещества, и т.д., на обрабатываемой части.
На шаге S4, оксидный твердый электролит отделяется от оставшегося состава неорганических веществ. После вышеуказанных шагов, оставшиеся неорганические вещества могут включать активные материалы, твердые оксидные электролиты, электропроводные материалы, и т.д. Оставшийся состав неорганических веществ зависит от состояния использования батареи, такого как количество повторяющихся циклов зарядки и разрядки, и тип металл-ионной батареи. В частности, может быть использован процесс отделения с помощью центробежной силы. При этом, вышеуказанные твердые компоненты разделяются на основании их размеров и/или плотностей под влиянием центробежной силы. Затем в процессе отделения получается оксидный твердый электролит
Затем, оксидный твердый электролит очищается на шаге S5 для получения восстановленного оксидного твердого электролита, который имеет первоначальный размер и характеристики первоначального материала. Для того чтобы очистить от примесей поверхность оксидного твердого электролита или от оставшихся составов батареи, используются деионизированная вода, органический растворитель или же они оба по очереди, для очищения оксидного твердого электролита. Или же для очищения поверхностей оксидного твердого электролита применяются плазма или корона. И наконец, оксидный твердый электролит сушится на шаге S6. Например, процесс сушки выполняется при 350°С-750°С.
С помощью вышеупомянутого способа восстановления, твердые или квази-твердые литиевые батареи эффективно перерабатываются, для того чтобы предотвратить загрязнение окружающей среды отработанными металл-ионными батареями. Процесса крекинга во время осуществления способа восстановления не происходит. Структура, первоначальный размер частиц и первоначальный состав оксидного твердого электролита не будут нарушены. Например, температура тепловой обработки на вышеуказанном шаге ниже, чем температура оксидного твердого электролита при возникновении изменений кристаллов. А химические реагенты не повлияют на структуру или состав оксидного твердого электролита. Более того, во время электрохимических реакций, оксидный твердый электролит используется только в качестве канала для переноса ионов и не принимает участия во вводе и извлечении металл-ионов. Таким образом, восстановленный оксидный твердый электролит будет также иметь изначальные состояния, используемые для достижения восстановления исходной фазы.
Из-за того, что восстановленный оксидный твердый электролит это восстановление исходной фазы, полученный оксидный твердый электролит также имеет состояния изначально использованного материала. Восстановленный оксидный твердый электролит может быть повторно использован непосредственно в новой сборке литиевой батареи на линии производства. Таким образом, образуется новый способ производства. Пожалуйста, обратитесь к Фиг. 3, которая является блок-диаграммой примера способа производства для повторно используемого восстановленного оксидного твердого электролита в соответствии с настоящим изобретением.
Перерабатывающая компания 71 получает оксидный твердый электролит с исходной фазой 74 посредством выполнения вышеуказанного способа восстановления исходной фазы на батарее 73. Затем оксидный твердый электролит с исходной фазой 74 поставляется производителю 72 для новой сборки металл-ионной батареи. Другими словами, произведенная металл-ионная батарея будет включать оксидный твердый электролит с исходной фазой 74, полученный посредством способа восстановления исходной фазы с применением вышеуказанных шагов. Таким образом, стоимость твердого электролита значительно сокращается, а стоимость производства твердых или квази-твердых металл-ионных батарей также значительно сокращается. Более того, благодаря использованию твердого электролита, полученного путем восстановления исходной фазы электролита, произведенная батарея является экологичной батареей. Другими словами, экологичная батарея включает оксидный твердый электролит с исходной фазой 74, полученный посредством применения способа восстановления исходной фазы с помощью вышеуказанных шагов.
Соответственно, в данном изобретении предоставлен способ восстановления оксидного твердого электролита с исходной фазой, способ производства литиевых батарей и экологичная батарея из него, которые применяются к переработке твердых или квази-твердых литиевых батарей после отработки. Оксидный твердый электролит используется только в качестве канала переноса ионов и не участвует во вводе и извлечении металл-ионов во время циклов зарядки и разрядки, и его кристаллическая структура не нарушается. Следовательно, восстановление исходной фазы оксидного твердого электролита достигается без повреждения структуры или материалов. Восстановленный оксидный твердый электролит может быть повторно использован для сокращения стоимости производства металл-ионной батареи.
Из вышеуказанного описания изобретения является очевидным, что изобретение может варьироваться многими способами. Такие вариации не должны рассматриваться как выход за рамки сущности и объема изобретения, а все такие модификации, как это будет очевидно специалисту в данной сфере, предназначены для включения в объем следующей формулы изобретения.
1. Способ восстановления оксидных твердых электролитов с исходной фазой, который включает следующие шаги:
шаг S1: получение батареи с оксидным твердым электролитом с первоначальным размером и первоначальными характеристиками материала;
шаг S2: разборка батареи для получения обрабатываемой части, включающей по крайней мере один электрод и оксидный твердый электролит;
шаг S3: удаление органического вещества из обрабатываемой части, так чтобы обрабатываемая часть по существу осталась составом неорганических веществ;
шаг S4: разделение состава неорганических веществ для получения оксидного твердого электролита и
шаг S5: очищение оксидного твердого электролита для получения восстановленного оксидного твердого электролита с первоначальным размером и первоначальными характеристиками материала.
2. Способ восстановления по п. 1, в котором шаг S3, в частности, включает удаление органического вещества из обрабатываемой части посредством мокрого или сухого процесса.
3. Способ восстановления по п. 2, который также включает шаг очистки обрабатываемой части для удаления остатков органического вещества перед шагом S4 и после шага S3.
4. Способ восстановления по п. 1, в котором шаг S4, в частности, включает разделение состава неорганических веществ посредством отделения с помощью центробежной силы.
5. Способ восстановления по п. 1, в котором на шаге S5 используются деионизированная вода, органический растворитель или они по очереди для очищения оксидного твердого электролита.
6. Способ восстановления по п. 1, в котором шаг S5, в частности, включает очищение поверхностей оксидного твердого электролита посредством плазмы или короны.
7. Способ восстановления по п. 1, который также содержит шаг осушки оксидного твердого электролита после шага S5.
8. Способ восстановления по п. 7, в котором процесс осушки выполняется при температуре 350°C-750°C.
9. Способ восстановления по п. 1, в котором оксидный твердый электролит является LLZO (литий-лантан-цирконий оксид, Li7La3Zr2O12).
10. Способ производства литиевых батарей, которые содержат оксидные твердые электролиты с исходной фазой, которые восстанавливают в соответствии с п. 1.
11. Экологичная батарея, включающая оксидный твердый электролит с исходной фазой, который восстанавливается в соответствии с п. 1.
