Металлоорганический каркас

Настоящее изобретение относится к металлоорганическому каркасу, содержащему ион металла, первый лиганд, второй лиганд и дополнительный третий лиганд. Ион металла представляет собой ион алюминия. Первый лиганд представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует в первом лиганде на малоугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами. Второй лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и имеющий две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует во втором лиганде на большеугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами. Третий лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и второго лиганда и имеющий две карбоксильные группы. Относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, первый лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 70 мол.%, второй лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 90 мол.% и третий лиганд присутствует с процентным содержанием от 0 мол.% до 80 мол.%. Также предложены химический тепловой насос и система контроля влажности, включающие вышеуказанный металлоорганический каркас в качестве осушителя. Предложенный металлоорганический каркас может как адсорбировать водяной пар при низкой относительной влажности, так и снижать величину разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 ил., 2 табл., 16 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к металлоорганической структуре.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Металлоорганические каркасы (МОК), которые представляют собой пористые соединения, относятся к типу материалов, также называемых пористыми координационными полимерами (ПКП). МОК имеют каркас из координационной сетки с большой площадью поверхности, образованный вследствие взаимодействия металла и органических лигандов.

[0003] В последние годы были осуществлены разнообразные исследования и разработки, относящиеся к данным металлоорганическим каркасам.

[0004] Например, патентная литература (пат. лит.) 1 раскрывает алюминийорганический каркас, состоящий из иона Al³⁺, координированного с первым лигандом, являющимся производным по меньшей мере одного типа ароматической дикарбоновой кислоты, выбранной из изофталевой кислоты и ее производных, и вторым лигандом, являющимся производным по меньшей мере одного типа гетероциклической дикарбоновой кислоты.

[0005] Также, непатентная литература (непат. лит.) 1 раскрывает алюминийорганический каркас (CAU-10) иона Al³⁺ и иона изофталата, координированного в качестве лиганда.

[0006] Более того, непат. лит. 2 раскрывает алюминийорганический каркас иона Al³⁺и иона 2,5-фурандикарбоксилата, координированного в качестве лиганда.

[0007] Пат. лит. 2 раскрывает металлоорганический каркас, содержащий четырехвалентный ион элемента Группы 4 или ион редкоземельного элемента в качестве иона металла и содержащий молекулярный органический ион, имеющий скелет тримезиновой кислоты, и молекулярный органический ион, имеющий скелет изофталевой кислоты, в качестве мультидентатных лигандов.

[0008] Кроме того, пат. лит. 3 раскрывает металлоорганический каркас, содержащий в качестве в качестве своего главного скелета каркас, представленный формулой Me₆O₄(OH)₄(L)₆ (Me представляет собой по меньшей мере один атом металла, выбранный из группы Zr и Ti; и каждый L представляет собой лиганд, координирующийся с атомом металла Me), в которой лиганды L включают в себя лиганд, являющийся производным азотсодержащей ароматической гетероциклической дикарбоновой кислоты, и лиганд, являющийся производным ароматической дикарбоновой кислоты.

[СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ]

[ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА]

[0009]

[Пат. лит. 1] Публикация японской патентной заявки не прошедшей экспертизу (Кокаи) № 2018-080146

[Пат. лит. 2] Публикация японской патентной заявки не прошедшей экспертизу (Кокаи) № 2018-172320

[Пат. лит. 3] Публикация японской патентной заявки не прошедшей экспертизу (Кокаи) № 2017-088542

[НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА]

[0010]

[Непат. лит. 1] H. Reinsch et al., “Structures, Sorption Characteristics, and Nonlinear Optical Properties of a New Series of Highly Stable Aluminum MOFs”, Chem. Mater., 2013, 25, 17-26.

[Непат. лит. 2] A. Cadiau et al., “Design of Hydrophilic Metal Organic Framework Water Adsorbents for Heat Reallocation”, Adv. Mater., 2015, 27, 4775-4780.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА]

[0011] МОК могут адсорбировать водяной пар и, следовательно, рассматриваются подходящими для использования в качестве осушителей (десикантов) в химических тепловых насосах и системах контроля влажности, применяемых в автомобилях, жилых помещениях и в производственном оборудовании.

[0012] Когда МОК используют в качестве адсорбирующего материала, важно, чтобы водяной пар адсорбировался при низкой относительной влажности и чтобы величина разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции была мала.

[0013] Однако многие МОК, описанные до сих пор, не способны адсорбировать водяной пар при низкой относительной влажности или имеют более высокое значение разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции. Следовательно, когда такие МОК использовали в качестве осушителей в химических тепловых насосах, теплоотдача была иногда недостаточной, или, когда такие МОК использовали в качестве осушителей в системах контроля влажности, эффективность удаления влаги была иногда недостаточной.

[0014] Следовательно, исходя из вышеупомянутых обстоятельств, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить МОК, который может обеспечивать как адсорбцию водяного пара при низкой относительной влажности, так и снижение величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции.

[РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ]

[0015] Авторы настоящего изобретения в результате тщательного изучения обнаружили, что вышеописанные проблемы могут быть решены следующим образом.

[0016]

<Объект 1>

Металлоорганический каркас, содержащий ион металла, первый лиганд, второй лиганд и дополнительный третий лиганд, в котором

ион металла представляет собой ион алюминия,

первый лиганд представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует в первом лиганде на малоугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

второй лиганд отличается от первого лиганда и представляет собой ион органического соединения, имеющий две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует во втором лиганде на большеугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

третий лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и второго лиганда и имеющий две карбоксильные группы, и

относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда,

первый лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 70 мол.%,

второй лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 90 мол.%

и третий лиганд присутствует с процентным содержанием от 0 мол.% до 80 мол.%.

<Объект 2>

Металлоорганический каркас согласно объекту 1, в котором первый гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо или 6-членное кольцо и второй гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо или 6-членное кольцо.

<Объект 3>

Металлоорганический каркас согласно объекту 1 или 2, в котором первый гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо и второй гетероцикл представляет собой 6-членное кольцо.

<Объект 4>

Металлоорганический каркас согласно любому из объектов 1-3, в котором

первый лиганд представляет собой ион 2,5-фурандикарбоксилата,

второй лиганд представляет собой ион 3,5-пиридинкарбоксилата и

третий лиганд представляет собой ион изофталата.

<Объект 5>

Металлоорганический каркас согласно любому из объектов 1-4, в котором металлоорганический каркас имеет влажность при адсорбции не более 11,5 % и разницу между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) не более 3,0 %, где влажность при адсорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 70 %, и влажность при десорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 30 %, когда количество адсорбированного водяного пара при относительной влажности от 0 до 20 % принимается за 100%.

<Объект 6>

Химический тепловой насос, имеющий металлорганический каркас согласно любому из объектов 1-5 в качестве осушителя.

<Объект 7>

Система контроля влажности, имеющая металлорганический каркас согласно любому из объектов 1-5 в качестве осушителя.

[ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ]

[0017] В соответствии с МОК настоящего изобретения одновременно можно добиться как адсорбции водяного пара при низкой относительной влажности, так и снижения величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0018] На ФИГ. 1 представлена диаграмма, показывающая изотермы адсорбции водяного пара для МОК примера 1 и сравнительных примеров 1 и 3.

На ФИГ. 2 представлен чертеж, показывающий пористую структуру CAU-10-PyDC.

На ФИГ. 3(a) представлен чертеж, показывающий молекулярную структуру 2,5-фурандикарбоновой кислоты (H₂FDC).

На ФИГ. 3(b) представлен чертеж, показывающий молекулярную структуру 3,5-пиридиндикарбоновой кислоты (H₂PyDC).

На ФИГ. 4 представлена диаграмма, показывающая рентгеновские дифрактограммы для объединенных данных сравнительных примеров 1-3.

На ФИГ. 5 представлена диаграмма, показывающая рентгеновские дифрактограммы для объединенных данных примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 4-6.

На ФИГ. 6 представлена диаграмма, показывающая рентгеновские дифрактограммы для объединенных данных примеров 3-9 и сравнительного примера 7.

На ФИГ. 7 представлена диаграмма, показывающая изотермы адсорбции водяного пара для МОК сравнительных примеров 1-3.

На ФИГ. 8 представлена диаграмма, показывающая изотермы адсорбции водяного пара для МОК примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 4-6.

На ФИГ. 9 представлена диаграмма, показывающая изотермы адсорбции водяного пара для МОК примеров 3-5 и сравнительного примера 7.

На ФИГ. 10 представлен чертеж, показывающий изотерму адсорбции водяного пара для МОК примеров 6-9.

На ФИГ. 11 представлен чертеж, показывающий композиционные соотношения для МОК, синтезированных в примерах и сравнительных примерах.

На ФИГ. 12 представлен чертеж, показывающий соотношение между влажностью при адсорбции для МОК, синтезированных в примерах и сравнительных примерах с разницами влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции для каждого из них.

На ФИГ. 13(a) представлен схематический чертеж теплового насоса, в котором использован МОК настоящего изобретения.

На ФИГ. 13(b) представлен схематический чертеж теплового насоса, в котором использован МОК настоящего изобретения.

На ФИГ. 14(a) представлен схематический чертеж системы контроля влажности, в которой использован МОК настоящего изобретения.

На ФИГ. 14(a) представлен схематический чертеж системы контроля влажности, в которой использован МОК настоящего изобретения.

РАСКРЫТИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019] Настоящее изобретение будет описано ниже со ссылкой на чертежи. Варианты осуществления изобретения, описанные ниже, представляют собой примеры настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено ими.

[0020]

<<Металлоорганический каркас>>

МОК настоящего изобретения представляет собой

металлоорганический каркас, содержащий ион металла, первый лиганд, второй лиганд и дополнительный третий лиганд, в котором

ион металла представляет собой ион алюминия,

первый лиганд представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует в первом лиганде на малоугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

второй лиганд отличается от первого лиганда и представляет собой ион органического соединения, имеющий две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует во втором лиганде на большеугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

третий лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и второго лиганда и имеющий две карбоксильные группы, и

относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда,

первый лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 70 мол.%,

второй лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 90 мол.%

и третий лиганд присутствует с процентным содержанием от 0 мол.% до 80 мол.%.

[0021] В настоящем изобретении “гетероцикл” относится к насыщенному или ненасыщенному циклическому соединению, образованному двумя или более элементами. Предпочтительно, чтобы два или более элементов включали в себя атом углерода и гетероатом. Кроме того, “гетероатом” представляет собой по меньшей мере один атом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота и атома серы.

[0022] Кроме того, гетероциклическое соединение или ион гетероциклического соединения настоящего изобретения включает в себя его производные, замещенные подходящими замещающими атомами, при условии, что на эффект настоящего изобретения не оказывается отрицательного влияния. На замещающий атом, как группу, отличную от карбоксильной группы, не налагаются особые ограничения, и он может представлять собой по меньшей мере замещающий атом, выбранный из группы, состоящей из, например, гидроксильной группы, нитрогруппы, фторогруппы, хлорогруппы, бромогруппы, иодогруппы, цианогруппы, метильной группы, этильной группы, трет-бутильной группы, этинильной группы, карбонильной группы и аминогруппы.

[0023] В настоящем изобретении термин “малый угол” относится к углу от более 0° до менее 180°. Термин “большой угол” относится к углу от 180° до менее 360°.

[0024] Причина того, что согласно МОК настоящего изобретения одновременно можно добиться как адсорбции водяного пара при низкой относительной влажности, так и снижения величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции, не обязательно определяется следующим, но предположительно заключается в следующем.

[0025] Согласно тщательному исследованию авторов настоящего изобретения в традиционных МОК, таких как CAU-10 (соответствует МОК сравнительного примера 1 настоящего описания), раскрытый в непат. лит. 1, который содержит ион Al³⁺ и ионы изофталата, координирующие как лиганд, величина разницы влажности между значениями влажности при адсорбции и значениями влажности при десорбции мала, но относительная влажность, при которой адсорбируется водяной пар, велика при значении примерно 13 %, как показано на ФИГ. 1.

[0026] Напротив, в CAU-10-PyDC (соответствует МОК сравнительного примера 3 настоящего описания), в котором каждый из лигандов CAU-10 был заменен на ион 3,5-пиридиндикарбоксилата, имеющий две карбоксильные группы, относительная влажность при адсорбции водяного пара была ниже, чем таковая для CAU-10, но величина разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции отличалась изотермой адсорбции водяного пара с двумя уровнями и была намного больше, чем таковая для CAU-10.

[0027] Кроме того, как показано на ФИГ. 2, понятно, что в данном микропористом каркасе CAU-10-PyDC, область, содержащая атом азота, и область, не содержащая атом азота, явно разделены. Атом азота имеет неподеленную пару электронов, так что он может образовывать водородные связи с молекулами воды, и, следовательно, в микропористом каркасе CAU-10-PyDC, “область, содержащая атом азота” представляет собой область, которая является относительно гидрофильной, и “область, не содержащая атом азота” представляет собой область, которая является относительно гидрофобной. Предполагается, что причина того, что изотерма адсорбции водяного пара для CAU-10-PyDC на вышеописанной ФИГ. 1 имеет два уровня, состоит в том, что в микропористом каркасе CAU-10-PyDC водяной пар адсорбируется при низкой относительной влажности (примерно 4 %) в относительно гидрофильной области, и тогда водяной пар адсорбируется при высокой относительной влажности (примерно 8 %) в относительно гидрофобной области.

[0028] Таким образом, авторы настоящего изобретения высказали предположение, что регулировка баланса гидрофильной области и гидрофобной области в новом микропористом каркасе МОК является важной для достижения как адсорбции водяного пара при низкой относительной влажности, так и для снижения величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции. МОК настоящего изобретения, который разработали авторы настоящего изобретения, включает в себя первый лиганд, второй лиганд и дополнительный третий лиганд в качестве взаимно отличающихся друг от друга лигандов, в котором путем включения особых структур данных лигандов в особом соотношении можно достичь баланса между гидрофильными областями и гидрофобными областями в пористой структуре МОК, посредством чего демонстрируется эффект настоящего изобретения.

[0029] Например, используя сочетание первого лиганда и второго лиганда с разными структурами в МОК примера 1 настоящего изобретения, как показано на ФИГ. 1, можно уменьшить число гетероатомов в гидрофильной области относительно микропористого каркаса традиционного CAU-10-PyDC, так что уровень гидрофильности снижается, и число гетероатомов в относительно гидрофобной области можно увеличить, таким образом, что уровень гидрофобности уменьшается. Таким образом, в общем, уровень гидрофильности может быть повышен относительно равномерно, так что для изотермы адсорбции водяного пара можно получить одноуровневую кривую.

[0030] Что касается лигандов с разными структурами, в настоящем изобретении первый лиганд представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и в первом лиганде гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует на малоугловой стороне угла, образованного двумя карбоксильными группами, и второй лиганд отличается от первого лиганда и представляет собой ион органического соединения, состоящий из второго гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и во втором лиганде гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует на большеугловой стороне угла, образованного двумя карбоксильными группами.

[0031] Например, на ФИГ. 3(a) представлен чертеж, показывающий молекулярную структуру 2,5-фурандикарбоновой кислоты (H₂FDC), которая может быть использована в качестве первого лиганда. Как показано на ФИГ. 3(a), в H₂FDC атом кислорода, который представляет собой гетероатом, образующий фурановое кольцо, присутствует на малоугловой стороне угла α1, образованного двумя карбоксильными группами. Кроме того, на ФИГ. 3(b) представлен чертеж, показывающий молекулярную структуру 3,5-пиридиндикарбоновой кислоты (H₂PyDC), которая может быть использована в качестве второго лиганда. Как показано на ФИГ. 3(a), в H₂PyDC атом азота, который представляет собой гетероатом, образующий пиридиновое кольцо, присутствует на большеугловой стороне угла α2, образованного двумя карбоксильными группами.

[0032] В качестве примера, демонстрирующего эффект настоящего изобретения, например, влажность при адсорбции МОК настоящего изобретения может составлять не более 11,5 %, не более 11,2 %, не более 11,0 %, не более 10,5 % или не более 9,5 %, и не менее 8,0 %, и разница между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) может составлять не более 3,0 %, не более 2,9 %, не более 2,5 %, не более 2,0 %, не более 1,5 % или не более 1,0 %, и не менее 0,5 %, где влажность при адсорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 70 %, и влажность при десорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 30 %, когда количество адсорбированного водяного пара при относительной влажности от 0 до 20 % принимается за 100 %.

[0033] Далее будут подробно описаны компоненты, образующие МОК настоящего изобретения.

[0034]

<Ион металла>

Ион металла, использованный в МОК настоящего изобретения, представляет ион алюминия (Al³⁺). В МОК настоящего изобретения алюминий соединяет координационной связью шесть атомов кислорода и образует октаэдрическую структуру AlO₆.

[0035] Октаэдры AlO₆ могут включать в себя спиральную структуру [Al(COO)₂OH]_∞, имеющую общие вершины в цис-форме, и образовывать, например, МОК типа CAU-10, или могут включать в себя прямой фрагмент [Al(COO)₂OH]_∞, имеющий общие вершины в транс-форме, и образовывать, например, МОК типа MIL-53.

[0036] На источник ионов алюминия не налагаются особые ограничения, при условии, что источник включает в себя атомы алюминия, и с точки зрения высокой растворимости в воде и полярных растворителях, он может представлять собой, например, по меньшей мере источник, выбранный из группы, состоящей из хлорида алюминия, нитрата алюминия и сульфата алюминия. Также, в качестве источника ионов алюминия можно использовать гидраты соединений вышеупомянутых источников ионов алюминия. Конкретнее, гидраты соединений данных источников ионов алюминия могут представлять собой, например, гексагидрат хлорида алюминия (AlCl₃⋅6H₂O), нонагидрат нитрата алюминия (Al(NO₃)₃⋅9H₂O) и тетрадекагидрат-октадекагидрат сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃⋅14-18H₂O), не ограничиваясь ими.

[0037]

<Первый лиганд>

Первый лиганд, использованный в МОК настоящего изобретения, представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и в первом лиганде гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует на малоугловой стороне угла, образованного двумя карбоксильными группами.

[0038] На число атомов, образующих первый гетероцикл, не налагаются особые ограничения и оно может составлять, например, не менее 3 и не более 10. Таким образом, первый гетероцикл может представлять собой трехчленное, четырехчленное, пятичленное, шестичленное, семичленное, восьмичленное, девятичленное или десятичленное кольцо, и, в частности, предпочтительно, чтобы первый гетероцикл представлял собой пятичленное или шестичленное кольцо.

[0039] Первый гетероцикл может представлять собой насыщенный гетероцикл или ненасыщенный гетероцикл.

[0040] Предпочтительно, первый гетероцикл представляет собой ненасыщенный гетероцикл. Примеры данного типа гетероцикла включают в себя пиррольное кольцо, фурановое кольцо, тиофеновое кольцо, пиридиновое кольцо, пирановое кольцо, тиапирановое кольцо, имидазольное кольцо, пиразольное кольцо, оксазольное кольцо, тиазольное кольцо, имидазолиновое кольцо, или пиридазиновое кольцо, имеющее две карбоксильные группы, не ограничиваясь ими. В частности, первый гетероцикл представляет собой предпочтительно пирановое кольцо, пиридиновое кольцо, фурановое кольцо или тиофен, имеющие две карбоксильные группы, и наиболее предпочтительно представляет собой фурановое кольцо, имеющее две карбоксильные группы.

[0041] Первый лиганд настоящего изобретения представляет собой ион органического соединения, имеющий вышеописанный первый гетероцикл, в котором гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует на малоугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами.

[0042] Конкретнее, первый лиганд настоящего изобретения может представлять собой ион керидоната, ион хелидамата, ион 2,6-пиридиндикарбоксилата, ион 2,5-фурандикарбоксилата или ион 2,5-тиофендикарбоксилата, не ограничиваясь ими. В частности, первый лиганд предпочтительно представляет собой ион 2,5-фурандикарбоксилата. Также, в качестве источника первого лиганда в каждом случае можно использовать соответствующие дикарбоновые кислоты. Например, в качестве источника ионов 2,5-фурандикарбоксилата можно использовать 2,5-фурандикарбоновую кислоту.

[0043] В МОК настоящего изобретения относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, первый лиганд присутствует с процентным содержанием от более 0 мол. % до не более 70 мол. %. Конкретнее, относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, на первый лиганд может приходиться более 0 мол.%, не менее 5 мол.%, не менее 7 мол.%, не менее 10 мол.%, не менее 15 мол.%, не менее 20 мол.%, не менее 25 мол.%, не менее 30 мол.%, не менее 35 мол.%, не менее 40 мол.%, не менее 45 мол.%, не менее 50 мол.%, не менее 55 мол.%, не менее 60 мол.% или не менее 65 мол.%, и не более 70 мол.%, не более 65 мол.%, не более 60 мол.%, не более 55 мол.%, не более 50 мол.%, не более 45 мол.%, не более 40 мол.%, не более 35 мол.%, не более 30 мол.%, не более 25 мол.%, не более 20 мол.%, не более 15 мол.%, не более 10 мол.%, не более 8 мол.%, не более 5 мол.%, не более 2 мол.% или не более 1 мол.%.

[0044]

<Второй лиганд>

Второй лиганд, использованный в МОК настоящего изобретения, отличается от первого лиганда, описанного выше, и представляет собой ион органического соединения, состоящий из второго гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует во втором лиганде на большеугловой стороне угла, образованного двумя карбоксильными группами.

[0045] На число атомов, образующих второй гетероцикл, не налагаются особые ограничения и оно может составлять, например, не менее 3 и не более 10. Таким образом, второй гетероцикл может представлять собой трехчленное, четырехчленное, пятичленное, шестичленное, семичленное, восьмичленное, девятичленное или десятичленное кольцо, и, в частности, предпочтительно, чтобы второй гетероцикл представлял собой пятичленное или шестичленное кольцо. Кроме того, с точки зрения различия первого лиганда и второго лиганда, если первый вышеописанный гетероцикл представляет собой, например, пятичленное кольцо, второй гетероцикл предпочтительно представляет собой шестичленное кольцо.

[0046] Второй гетероцикл может представлять собой насыщенный гетероцикл или ненасыщенный гетероцикл.

[0047] Предпочтительно, второй гетероцикл представляет собой ненасыщенный гетероцикл. Примеры данного типа гетероцикла включают в себя пиррольное кольцо, фурановое кольцо, тиофеновое кольцо, пиридиновое кольцо, пирановое кольцо, тиапирановое кольцо, имидазольное кольцо, пиразольное кольцо, оксазольное кольцо, тиазольное кольцо, имидазолиновое кольцо, или пиридазиновое кольцо, имеющее две карбоксильные группы, не ограничиваясь ими. В частности, второй гетероцикл представляет собой предпочтительно пирановое кольцо, пиридиновое кольцо, фурановое кольцо или тиофен, имеющие две карбоксильные группы, и наиболее предпочтительно представляет собой пиридиновое кольцо, имеющее две карбоксильные группы.

[0048] Второй лиганд настоящего изобретения представляет собой ион органического соединения, имеющий вышеописанный второй гетероцикл, в котором гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует на большеугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами.

[0049] Конкретнее, второй лиганд настоящего изобретения может представлять собой ион 3,5-пиридиндикарбоксилата, ион 2,4-пиридиндикарбоксилата или ион пиразол-3,5-дикарбоксилата, не ограничиваясь ими. В частности, второй лиганд предпочтительно представляет собой ион 3,5-пиридиндикарбоксилата. Также, в качестве источника второго лиганда в каждом случае можно использовать соответствующие дикарбоновые кислоты. Например, в качестве источника ионов 3,5-пиридиндикарбоксилата можно использовать 3,5-пиридиндикарбоновую кислоту.

[0050] В МОК настоящего изобретения относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, второй лиганд присутствует с процентным содержанием от более 0 мол.% до не более 90 мол.%. Конкретнее, относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, на второй лиганд может приходиться более 0 мол.%, не менее 5 мол.%, не менее 7 мол.%, не менее 10 мол.%, не менее 15 мол.%, не менее 20 мол.%, не менее 25 мол.%, не менее 30 мол.%, не менее 35 мол.%, не менее 40 мол.%, не менее 45 мол.%, не менее 50 мол.%, не менее 55 мол.%, не менее 60 мол.%, не менее 65 мол.%, не менее 70 мол.%, не менее 75 мол.%, не менее 80 мол.% или не менее 85 мол.%, и не более 90 мол.%, не более 85 мол.%, не более 80 мол.%, не более 75 мол.%, не более 70 мол.%, не более 65 мол.%, не более 60 мол.%, не более 55 мол.%, не более 50 мол.%, не более 45 мол.%, не более 40 мол.%, не более 35 мол.%, не более 30 мол.%, не более 25 мол.%, не более 20 мол.%, не более 15 мол.%, не более 10 мол.%, не более 8 мол.%, не более 5 мол.%, не более 2 мол.% или не более 1 мол.%.

[0051]

<Третий лиганд>

МОК настоящего изобретения может дополнительно включать в себя третий лиганд. Дополнительно включенный в состав третий лиганд отличается как от первого лиганда, так и от второго лиганда, описанных выше, и представляет собой ион органического соединения, имеющий две карбоксильные группы.

[0052] Дополнительно включаемый в состав третий лиганд может представлять собой, например, ион изофталата, ион 1,3-циклогександикарбоксилата, ион глутарата, ион терефталата, ион оксалата, ион фумарата, ион малоната, ион транс,транс-муконата, ион цис,цис-муконата, ион 2,6-нафталиндикарбоксилата, ион 9,10-антрацендикарбоксилата, ион 2,2'-диамино-4,4'-стильбендикарбоксилата, ион 2,2'-динитро-4,4'-стильбендикарбоксилата или ион 2,3-пиразиндикарбоксилата, не ограничиваясь ими. В частности, дополнительно включаемый в состав третий лиганд предпочтительно представляет собой ион изофталата. Также, в качестве источника третьего лиганда в каждом случае можно использовать соответствующие дикарбоновые кислоты. Например, в качестве источника ионов изофталата можно использовать изофталевую кислоту.

[0053] В МОК настоящего изобретения, относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда, третий лиганд присутствует с процентным содержанием от не менее 0 мол.% до не более 80 мол.%. Конкретнее, относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда на третий лиганд может приходиться не менее 0 мол.%, не менее 5 мол.%, не менее 7 мол.%, не менее 10 мол.%, не менее 15 мол.%, не менее 20 мол.%, не менее 25 мол.%, не менее 30 мол.%, не менее 35 мол.%, не менее 40 мол.%, не менее 45 мол.%, не менее 50 мол.%, не менее 55 мол.%, не менее 60 мол.%, не менее 65 мол.%, не менее 70 мол.% или не менее 75 мол.%, и не более 80 мол.%, не более 75 мол.%, не более 70 мол.%, не более 65 мол.%, не более 60 мол.%, не более 55 мол.%, не более 50 мол.%, не более 45 мол.%, не более 40 мол.%, не более 35 мол.%, не более 30 мол.%, не более 25 мол.%, не более 20 мол.%, не более 15 мол.%, не более 10 мол.%, не более 8 мол.%, не более 5 мол.%, не более 2 мол.% или не более 1 мол.%.

[0054]

<<Способ получения металлоорганического каркаса>>

Металлоорганический каркас настоящего изобретения может быть получен с использованием, например, способа гидротермального синтеза или способом сольвотермального синтеза.

[0055] Конкретнее, металлоорганический каркас настоящего изобретения может быть получен нагревом раствора сырьевого материала, включающего в себя источник иона алюминия в качестве источника иона металла, источник первого лиганда, источник второго лиганда, источник дополнительного третьего лиганда и растворитель, чтобы вызывать реакцию.

[0056] На концентрацию ионов алюминия, включенных в состав раствора сырьевого материала, не налагаются особые ограничения, и она может составлять относительно растворителя не менее 10 ммоль/л, не менее 25 ммоль/л, не менее 50 ммоль/л, не менее 75 ммоль/л, не менее 100 ммоль/л, не менее 125 ммоль/л, не менее 150 ммоль/л, не менее 175 ммоль/л, не менее 200 ммоль/л, не менее 225 ммоль/л, не менее 250 ммоль/л или не менее 300 ммоль/л, и не более 500 ммоль/л, не более 400 ммоль/л, не более 300 ммоль/л или не более 250 ммоль/л.

[0057] На соответствующие концентрации первого лиганда, второго лиганда и дополнительного третьего лиганда, включенных в состав раствора сырьевого материала, не налагаются особые ограничения, и она может составлять относительно растворителя не менее 10 ммоль/л, не менее 20 ммоль/л, не менее 30 ммоль/л, не менее 40 ммоль/л, не менее 50 ммоль/л, не менее 60 ммоль/л, не менее 70 ммоль/л, не менее 80 ммоль/л, не менее 90 ммоль/л, не менее 100 ммоль/л, не менее 150 ммоль/л или не менее 300 ммоль/л, и не более 300 ммоль/л, не более 250 ммоль/л или не более 200 ммоль/л.

[0058] Кроме того, на композиционные соотношения источника первого лиганда, источника второго лиганда и источника третьего лиганда не налагаются особые ограничения, при условии, что первый лиганд, второй лиганд и третий лиганд получаются в вышеупомянутом композиционном диапазоне, специфичном для каждого из них.

[0059] Например, относительно суммарного композиционного количества (моль) первого лиганда, второго лиганда и дополнительного третьего лиганда, на источник первого лиганда может приходиться более 0 мол.% и менее 100 мол.%, не менее 5 мол.% и не более 85 мол.% или не менее 10 мол.% и не более 80 мол.%, на источник второго лиганда может приходиться более 0 мол.% и менее 90 мол.%, не менее 5 мол.% и не более 85 мол.% или не менее 10 мол.% и не более 80 мол.%, и на источник первого лиганда может приходиться не менее 0 мол.% и менее 100 мол.%, не менее 5 мол.% и не более 70 мол.% или менее 10 мол.% и не более 60 мол.%.

[0060] Растворитель может представлять собой, например, N,N-диметилформальдегид (ДМФ), N,N-диэтилформамид (ДЭФ), муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метанол, этанол, воду или их смесь, не ограничиваясь ими.

[0061] При нагреве раствор сырьевого материала может быть помещен в закрытый контейнер, и нагрев может быть проведен при кипении раствора сырьевого материала.

[0062] На температуру нагрева не налагаются особые ограничения, и она может составлять, например, не менее 100 °C или не менее 120 °C с точки зрения увеличения реакционной способности и может составлять не более 150 °C с точки зрения предотвращения утечки паров в ходе реакции.

[0063] На время нагрева не налагаются особые ограничения и его можно надлежащим образом отрегулировать с учетом температуры нагрева. Время нагрева может составлять, например, не менее 6 часов, не менее 10 часов, не менее 12 часов, не менее 18 часов, не менее 24 часов, не менее 30 часов, не менее 36 часов, не менее 42 часов, не менее 48 часов, не менее 54 часов или не менее 60 часов, и не более 96 часов, не более 84 часов, не более 72 часов, не более 60 часов, не более 48 часов, не более 24 часов, не более 12часов или не более 10 часов.

[0064] После завершения реакции полученный продукт может быть подвергнут последующей обработке, по необходимости.

[0065] Последующая обработка может представлять собой, например, фильтрование полученного продукта. Кроме того, при необходимости, слабый растворитель можно добавлять к материалу на фильтре, полученному фильтрованием, и после диспергирования отфильтрованного материала при комнатной температуре или при надлежащем нагреве, отфильтрованный материал можно отфильтровать снова. Слабый растворитель может представлять собой растворитель, в котором целевой МОК не растворяется с легкостью, такой как вода, ацетонитрил, гексан или этанол. Также, температура в случае нагрева может составлять, например, не менее 40 °C, не менее 50 °C, не менее 60 °C, не менее 70 °C или не менее 80 °C, и не более 100 °C, не более 90 °C или не более 80 °C. Время нагрева в случае нагрева может составлять, например, не менее 1 часа, не менее 2 часов, не менее 6 часов, не менее 10 часов или не менее 12 часов, и не более 24 часов или не более 16 часов.

[0066] Более того, надлежащей сушкой отфильтрованного материала на фильтре, полученного в результате фильтрования или повторного фильтрования, может быть получен целевой МОК. Сушка может быть проведена при нормальном давлении или при пониженном давлении, но с точки зрения повышения эффективности сушку предпочтительно проводить при пониженном давлении. Более того, температура в случае сушки может составлять, например, не менее 20 °C, не менее 25 °C, не менее 40 °C, не менее 50 °C или не менее 60 °C, и не более 100 °C, не более 90 °C или не более 80 °C или не более 60 °C. Время сушки в случае сушки может составлять, например, не менее 1 часа, не менее 2 часов, не менее 6 часов, не менее 10 часов или не менее 12 часов, и не более 24 часов или не более 16 часов.

[0067]

<<Химический тепловой насос>>

Металлорганический каркас настоящего изобретения можно использовать, например, в качестве осушителя в химическом тепловом насосе. Химический тепловой насос в таких случаях имеет резервуар с водой для хранения воды в качестве рабочей среды, контейнер с осушителем для хранения осушителя и канал водяного пара, который обеспечивает поток водяного пара между резервуаром с водой и контейнером с осушителем. Что касается химического теплового насоса, резервуар с водой можно использовать как в качестве испарителя, так и конденсатора, или же резервуар с водой можно использовать в качестве испарителя, и конденсация водяного пара может быть осуществлена отдельным конденсатором. Такой химический тепловой насос можно использовать для охлаждения или нагрева в автомобилях, жилых помещениях и производственном оборудовании.

[0068] Дано пояснение объекту, когда резервуар с водой химического насоса используют как в качестве испарителя, так и конденсатора. Например, как показано на левой стороне ФИГ. 13(a), тепло извне подается к воде (H₂O (жидкость)) резервуара 10 с водой для испарения воды резервуара с водой в водяной пар (H₂O (газ)). Данную стадию можно также рассматривать как подачу охлаждения от резервуара с водой вовне путем испарения воды в резервуаре с водой с образованием водяного пара. В данном варианте химического насоса, как показано на правой стороне ФИГ. 13(a), водяной пар, генерированный в резервуаре 10 с водой, пропускают по каналу 30 водяного пара и подают в контейнер 20 с осушителем, а затем осуществляют реакцию с осушителем, так что тепло адсорбции подается вовне. По существу, данный вариант насоса может осуществлять перенос тепла со стороны резервуара 10 с водой к стороне контейнера 20 с осушителем.

[0069] Также, в данном варианте теплового химического насоса в ходе стадии восстановления, которая обеспечивает возможность повторного осуществления реакции, показанной на ФИГ. 13(a), как показано на правой стороне ФИГ. 13(b), тепло подается извне к контейнеру 20 с осушителем для отделения воды от осушителя и образования водяного пара. Данную стадию также можно рассматривать как подачу охлаждения от контейнера 20 с осушителем вовне путем отделения воды от осушителя контейнера 20 с осушителем. В данном варианте химического насоса, как показано на левой стороне ФИГ. 13(b), водяной пар, генерированный в контейнере 20 с осушителем, подают в резервуар с водой, а затем конденсируют в жидкость, так что скрытое тепло конденсации подается вовне.

[0070]

<<Система контроля влажности>>

Металлорганический каркас настоящего изобретения можно использовать, например, в качестве осушителя в системе контроля влажности. Система контроля влажности в таких случаях имеет контейнер с осушителем для хранения осушителя, канал подачи воздуха для подачи воздуха, содержащего водяной пар, в контейнер с осушителем и канал отведения воздуха для удаления воздуха, поданного в контейнер с осушителем, из контейнера с осушителем. Такие системы контроля влажности можно использовать для обезвоживания или контроля влажности в автомобилях, жилых помещениях и производственном оборудовании.

[0071] В данном варианте системы контроля влажности, как показано на ФИГ. 14(a), например, воздух, содержащий относительно большое количество водяного пара, пропускают извне по каналу 32 подачи воздуха и подают в контейнер 25 с осушителем, и тогда по меньшей мере часть водяного пара в воздухе адсорбируется осушителем и удаляется из воздуха в контейнере 25 с осушителем. В это время генерируется тепло адсорбции за счет адсорбции водяного пара в контейнере 25 с осушителем. После этого, по меньшей мере часть водяного пара удаляется в контейнере 25 с осушителем и воздух с относительно меньшим водяным паром пропускают по каналу 34 отведения воздуха и удаляют из контейнера с осушителем. Фразы “относительно меньший водяной пар” и “относительно большое количество водяного пара” имеют значения, относительные по отношению друг к другу, так что “воздух с относительно меньшим водяным паром” означает воздух с меньшим водяным паром в сравнении с “воздухом с относительно большим количеством водяного пара”.

[0072] Также, в данном варианте системы контроля влажности в ходе стадии восстановления, которая обеспечивает возможность повторного осуществления реакции, показанной на ФИГ. 14(a), как показано на ФИГ. 14(b), хотя тепло подается извне в контейнер 20 с осушителем, воздух с относительно меньшим водяным паром пропускают извне по каналу 32 подачи воздуха и подают в контейнер 25 с осушителем, посредством чего по меньшей мере часть водяного пара, адсорбированного осушителем в контейнер 25 с осушителем, удаляется и высвобождается в воздух. После этого воздух с относительно более высоким количеством водяного пара благодаря добавлению водяного пара в контейнере 25 с осушителем удаляют из контейнера 25 с осушителем по каналу 34 отведения воздуха. Эту стадию восстановления можно также осуществлять в качестве стадии увлажнения воздуха. Эту стадию восстановления можно осуществлять с течением воздуха в обратном направлении, то есть, воздух вводят по каналу 34 отведения воздуха, а затем, воздух может быть отведен по каналу 32 подачи воздуха. Как указано выше, фразы “относительно меньший водяной пар” и “относительно большое количество водяного пара” имеют значения относительности друг к другу.

ПРИМЕРЫ

[0073] Ниже настоящее изобретение будет описано подробно с использованием примеров. Однако объем настоящего изобретения не ограничен ими.

[0074]

<<Синтез металлоорганических каркасов (МОК)>>

Металлоорганические каркасы (МОК) примеров и сравнительных примеров были синтезированы с использованием реагентов, указанных в Таблице 1.

[0075]

[0076]

<Пример 1>

(1) 0,87 г (240 ммоль/л) AlCl₃⋅6H₂O в качестве источника металла, 0,28 г (120 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,30 г (120 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 3 мл ДМФ и 12 мл воды в качестве растворителя прибавляли в контейнер из ПТФЭ емкостью 25 мл (HUT-25, San-Ai Kagaku Co.)

(2) Контейнер из ПТФЭ помещали во внешний цилиндр для работы под давлением из нержавеющей стали (HUS-25, San-Ai Kagaku Co.) и нагревали при температуре 120 °C в течение 48 часов.

(3) Осадок полученного продукта фильтровали, диспергировали в 100 мл дистиллированной воды, нагревали в течение ночи при 70 °C, повторно фильтровали, и отделяли осадок продукта.

(4) Осадок нагревали до 60 °C в течение ночи и высушивали при пониженном давлении 10^-1 Па или менее, получая МОК примера 1.

[0077]

<Пример 2>

МОК примера 2 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,11 г (48 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,48 г (192 ммоль/л) в качестве источника второго лиганда.

[0078]

<Пример 3>

МОК примера 3 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,11 г (48 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,12 г (48 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,36 г (144 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0079]

<Пример 4>

МОК примера 4 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,17 г (72 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,18 г (72 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,24 г (96 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0080]

<Пример 5>

МОК примера 5 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,22 г (96 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,24 г (96 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,12 г (48 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0081]

<Пример 6>

МОК примера 6 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,34 г (144 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,12 г (48 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,12 г (48 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0082]

<Пример 7>

МОК примера 7 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,11 г (48 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,36 г (144 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,12 г (48 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0083]

<Пример 8>

МОК примера 8 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,45 г (192 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,06 г (24 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,06 г (24 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0084]

<Пример 9>

МОК примера 9 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,06 г (24 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,48 г (192 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,06 г (24 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0085]

<Сравнительный пример 1>

МОК сравнительного примера 1 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо источника первого лиганда и источника второго лиганда использовали 0,60 г (240 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника лиганда.

[0086]

<Сравнительный пример 2>

МОК сравнительного примера 2 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо источника первого лиганда и источника второго лиганда использовали 0,56 г (240 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника лиганда.

[0087]

<Сравнительный пример 3>

МОК сравнительно примера 3 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо источника первого лиганда и источника второго лиганда использовали 0,60 г (240 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника лиганда.

[0088]

<Сравнительный пример 4>

МОК сравнительного примера 4 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,51 г (216 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда и 0,06 г (24 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда.

[0089]

<Сравнительный пример 5>

МОК сравнительного примера 5 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,45 г (192 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда и 0,12 г (48 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда.

[0090]

<Сравнительный пример 6>

МОК сравнительного примера 6 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,06 г (24 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда и 0,54 г (216 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда.

[0091]

<Сравнительный пример 7>

МОК сравнительного примера 7 получали аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали 0,06 г (24 ммоль/л) H₂FDC в качестве источника первого лиганда, 0,06 г (24 ммоль/л) H₂PyDC в качестве источника второго лиганда и 0,48 г (192 ммоль/л) H₂BDC в качестве источника третьего лиганда.

[0092]

<Измерение рентгеновской дифракции (подтверждение кристаллической структуры МОК)>

Рентгеновскую дифракцию измеряли для каждого из МОК, синтезированных в примерах и сравнительных примерах. Измерительное устройство и условия измерения были следующими:

· Измерительное устройство: RINT RAPID II (Rigaku Corporation)

· Условия измерения: напряжение 50 В, ток 100 мА, диаметр коллиматора φ 0,3, угол образца ω 5°.

[0093] На ФИГ. 4-6 показаны рентгеновские дифрактограммы, измеренные и полученные для МОК каждого из примеров и сравнительных примеров.

[0094]

<Измерение ¹H-NMR(композиционный анализ МОК)>

МОК, синтезированные в каждом из примеров и сравнительных примеров, разлагали в каждом случае, и затем измеряли спектры ¹H-NMRих растворов и из интегрального соотношения получали соотношение каждого лиганда, содержащегося в МОК. Условия разложения, измерительное устройство и условия измерения представляли собой следующее:

Условия разложения: МОК разлагали в растворе гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 5 масс.% в тяжелой воде (D₂O)

Измерительное устройство: JNM-AL400 (JEOL, Ltd.)

Условия измерения: измеряли спектр ¹H-NMR раствора, используя в качестве внутреннего стандарта 3-(триметилсилил)пропионат-d₄ натрия (TSP-d₄).

[0095]

<Измерение адсорбции-десорбции водяного пара (оценка характеристик МОК по адсорбции-десорбции водяного пара)>

Что касается МОК, синтезированных в каждом из примеров и сравнительных примеров, после предварительной обработки каждого из них изотерму адсорбции водяного пара измеряли для нахождения влажности, при которой адсорбция водяного пара составляет 30 % (влажность при десорбции) и влажности, при которой адсорбция водяного пара составляет 70 % (влажность при адсорбции), когда адсорбция водяного пара при относительной влажности от 0 до 20 % принята за 100 %. Устройство предварительной обработки, условия предварительной обработки, измерительное устройство и условия измерения представляли собой следующее:

Устройство предварительной обработки: BELPREP-vacII (MicrotracBEL Corp.)

Условия предварительной обработки: величина вакуума < 10^-2 Па, нагрев при 130 °C в течение 6 часов

Измерительное устройство: BELSORP-max (MicrotracBEL Corp.)

Условия измерения: измеряли количество водяного пара, адсорбированного при температуре 20 °C при относительной влажности от 0 до 85 %

[0096] На ФИГ. 1 и 7-10 показаны изотермы адсорбции водяного пара, измеренные для МОК, синтезированных в каждом из примеров и сравнительных примеров. Конкретнее, на ФИГ. 1 показаны изотермы адсорбции водяного пара для МОК примера 1 и сравнительных примеров 1 и 3, на ФИГ. 7 показаны изотермы адсорбции водяного пара для МОК сравнительных примеров 1-3, на ФИГ. 8 показаны изотермы адсорбции водяного пара для МОК примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 4-6, на ФИГ. 9 показаны изотермы адсорбции водяного пара для МОК примеров 3-5 и сравнительного примера 7 и на ФИГ. 10 показаны изотермы адсорбции водяного пара для примеров 6-9.

[0097] Более того, результаты анализа композиций МОК, синтезированных в каждом из примеров и сравнительных примеров, и результаты оценки характеристик адсорбции-десорбции водяного пара показаны ниже в Таблице 2. В целях облегчения сравнения результаты анализа композиции МОК, синтезированных в каждом из примеров и сравнительных примеров, показаны на ФИГ. 11. Более того, в качестве примера характеристик МОК, синтезированных в каждом из примеров и сравнительных примеров, по десорбции водяного пара на ФИГ. 12 для каждого из них показаны соотношения между значениями влажности при адсорбции и разницами между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции.

[0098]

[0099]

<<Оценка результатов>>

Как можно понять из ФИГ. 4-6, целевой МОК был успешно синтезирован в каждом из примеров и сравнительных примеров.

[0100] Как ясно из Таблицы 2 и ФИГ. 12, все МОК примеров имели значения влажности при адсорбции не более 11,5 % и имели разницы между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) не более 3,0 %. Таким образом, МОК настоящего изобретения были способны одновременно достичь как адсорбции водяного пара при низкой относительной влажности, так и снижения величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции.

[0101] Напротив, например, каждый из МОК сравнительных примеров 2-5 имел влажность при адсорбции не более 11,5 %, но имел разницы между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) не менее 3,1 %. Кроме того, МОК сравнительных примеров 1-7 имели разницы между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) не более 1,1 %, что относительно мало, но имели значения влажности при адсорбции не менее 13,4 %. Таким образом, МОК сравнительных примеров были неспособны к достижению как адсорбции водяного пара при низкой относительной влажности, так и к снижению величины разницы влажности между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

[0102]

10 резервуар с водой

20, 25 контейнер с осушителем

30 канал водяного пара

32 канал подачи воздуха

34 канал отведения воздуха

1. Металлоорганический каркас, содержащий ион металла, первый лиганд, второй лиганд и дополнительный третий лиганд, в котором

ион металла представляет собой ион алюминия,

первый лиганд представляет собой ион органического соединения, состоящий из первого гетероцикла, имеющего две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий первый гетероцикл, присутствует в первом лиганде на малоугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

второй лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и имеющий две карбоксильные группы, и гетероатом, образующий второй гетероцикл, присутствует во втором лиганде на большеугловой стороне угла, создаваемого двумя карбоксильными группами,

третий лиганд представляет собой ион органического соединения, отличающийся от первого лиганда и второго лиганда и имеющий две карбоксильные группы, и

относительно суммарного количества первого лиганда, второго лиганда и третьего лиганда,

первый лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 70 мол.%,

второй лиганд присутствует с процентным содержанием от более чем 0 мол.% до 90 мол.%

и третий лиганд присутствует с процентным содержанием от 0 мол.% до 80 мол.%.

2. Металлоорганический каркас по п. 1, в котором первый гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо или 6-членное кольцо и второй гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо или 6-членное кольцо.

3. Металлоорганический каркас по п. 1 или 2, в котором первый гетероцикл представляет собой 5-членное кольцо и второй гетероцикл представляет собой 6-членное кольцо.

4. Металлоорганический каркас по любому из пп. 1-3, в котором

первый лиганд представляет собой ион 2,5-фурандикарбоксилата,

второй лиганд представляет собой ион 3,5-пиридинкарбоксилата и

третий лиганд представляет собой ион изофталата.

5. Металлоорганический каркас по любому из пп. 1-4, в котором металлоорганический каркас имеет влажность при адсорбции не более 11,5% и разницу между влажностью при адсорбции и влажностью при десорбции (влажность при адсорбции - влажность при десорбции) не более 3,0%, где влажность при адсорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 70%, и влажность при десорбции представляет собой влажность, при которой количество адсорбированного водяного пара составляет 30%, когда количество адсорбированного водяного пара при относительной влажности от 0 до 20% принимается за 100%.

6. Химический тепловой насос, имеющий металлоорганический каркас по любому из пп. 1-5 в качестве осушителя.

7. Система контроля влажности, имеющая металлоорганический каркас по любому из пп. 1-5 в качестве осушителя.