Композиция олигоциануратного связующего для получения облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них

Изобретение относится к полимерным композициям с наполнителем в виде полых микросфер для получения высокопрочных сферопластиков (синтактных пен). Полимерная композиция состоит из олигоциануратного связующего – олигомера на основе бисфенола А дицианата, полученного олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe3+, имеющего динамическую вязкость от 1,4 до 1,6 Па⋅с при 80°С и широкое молекулярно-массовое распределение, характеризующееся степенью полидисперсности около 3,9 и максимальной молекулярной массой до 50 килодальтон, полых стеклянных микросфер и тиксотропной добавки. Технический результат заключается в получении полимерной композиции с жизнеспособностью, достаточной для получения сферопластика с улучшенными эксплуатационными характеристиками: высокими показателями прочности, теплостойкости, трещиностойкости при термоциклировании и термоударах, радиопрозрачности, низкими показателями водопоглощения и коэффициента линейного термического расширения. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Группа изобретений относится олигомерным композициям, к полимерным композициям на их основе с наполнителем в виде полых микросфер для получения высокопрочных сферопластиков (синтактных пен).

Сферопластики могут использоваться:

а) в космической технике в качестве облегченного радиопрозрачного материала для антенных устройств, теплоизолирующего материала для защиты чувствительных элементов электроники. Материал устойчив к факторам космического пространства: термоциклированию от –196°С до +160°С, космическим лучам;

б) в судостроении в качестве элементов плавучести для судов и глубоководной техники (с рабочей глубиной вплоть до 12 км), в качестве радио- и звукопрозрачных обтекателей, устойчивых к эксплуатации на воздухе и под водой в условиях климата различных широт (от арктического до тропического);

в) в авиационной технике в качестве высокопрочного облегчённого заполнителя многослойных конструкций с обшивками из угле- и стеклопластиков, обтекателей антенн, устойчивых к различным климатическим факторам, а также к высоким температурам (150÷300°С), возникающим при высоких скоростях полёта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Преимуществом применения сферопластиков в качестве материала для космической, авиационной и судостроительной отраслей является низкая плотность данного материала, по сравнению, например, с полимерами, керамиками или композиционными материалами, армированными волокнами или дисперсными наполнителями. По сравнению с сотовыми материалами, применяемыми для многослойных конструкций, использование в качестве заполнителя сферопластика, позволяет создавать конструкции менее чувствительные к влаге, повышенными сдвиговой прочностью и прочностью при отслаивании, за счёт увеличенной площади склеиваемых поверхностей. В отличие от пенопластов, имеющих открыто-пористую структуру и поэтому также чувствительных к влаге, сферопластики имеют закрыто-пористую структуру, вследствие чего имеют пониженные показатели влаго- и водопоглощения и более высокие прочностные характеристики.

В качестве связующих для сферопластиков можно использовать термопластичные или термореактивные связующие. Использование термопластичных связующих имеет существенные недостатки: полимеры с низкой вязкостью расплава имеют низкую температуру эксплуатации, а наиболее термостойкие полимеры имеют большую вязкость расплава и наполнить их полыми микросферами удаётся только с применением растворителя, последующее удаление которого из сферопластика приводит к открыто-пористой структуре как в пенопластах. Использование термореактивных связующих позволяет получать термостойкие сферопластики без использования растворителя, поскольку в неотверждённом состоянии их расплавы могут иметь низкую вязкость.

Полимерные композиции с полыми микросферами на основе силиконовых, полиуретановых и винилэфирных термореактивных связующих обладают низкими прочностными свойствами и не относятся к высокопрочным сферопластикам. Высокопрочные сферопластики известны на основе фенольных, эпоксидных и цианатэфирных (олигоциануратных) связующих.

Известны сферопластики (публикация международной заявки WO 2011/160183 A1, опубл. 29.12.2011) на основе эпоксидных связующих и полых стеклянных микросфер. Прочность при сжатии данных сферопластиков для некоторых композиций составляет не менее 100 МПа при плотности, не превышающей 0,7 г/см3. Недостатками данных композиций являются условие высокого давления (до 150 атм.), предъявляемое при отверждении сферопластика, что требует специализированного оборудования, а также эпоксидная природа связующего, предопределяющая низкую теплостойкость (менее 100°С) образующегося сферопластика и высокий коэффициент термического расширения.

Известны облегчённые композиции (патент РФ № 2540084, опубл. 27.01.2015) со смешанной полимерной основой (олигоцианураты + эпоксидная смола для снижения вязкости), содержащие полые микросферы, а также дисперсный наполнитель или рубленный стеклянный ровинг или рубленную углеродную нить для придания прочности. Недостатками данных композиций являются высокие показатели водопоглощения (1,35-1,5% за 30 суток), а также повышенная плотность (0,72 г/см3 и более, для композиций с прочностью на сжатие выше 100 МПа), вследствие достаточно высокого количества (5-15%) добавляемых упрочняющих наполнителей в виде дисперсного наполнителя или ровинга. Кроме того, применение ровинга или электрокорунда ухудшает радиопрозрачные свойства композиций, увеличивая диэлектрическую константу и ухудшая анизотропные свойства (для композиции с ровингом).

Известны полимерные композиции на основе олигоциануратов и полых стеклянных или кремнезёмных микросфер (заявка US 2013/0012617 A1, опубл. 10.01.2013), предназначенные для использования в морской и аэрокосмической промышленности. Данные композиции основаны на коммерчески недоступных мономерах, кроме того, авторы заявки не дают каких-либо сведений о технологичности данных композиций, поскольку оперировали количествами материала в несколько грамм, нет сведений о прочностных свойствах композиций, представлены данные только термогравиметрического анализа.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общей задачей, на решение которой направлена предлагаемая группа изобретений, и общим техническим результатом, достигаемым при использовании предлагаемой группы изобретений, является получение технологичной композиции на основе олигоциануратной смолы и полых стеклянных микросфер для изготовления облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них для космической, авиационной, судостроительной и иных отраслей промышленности.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет новой олигомерной композиции на основе бисфенола А дицианата, полученной олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe3+, и имеющей динамическую вязкость от 1,4 до 1,6 Па*с при 80°С и широкое молекулярно-массовое распределение, характеризующееся степенью полидисперсности около 3,9 и максимальной молекулярной массой до 50 килодальтон.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новой композиции сферопластика, полученной из описанной выше олигомерной композиции, полых стеклянных микросфер и тиксотропной добавки, при следующем соотношении компонентов (м.ч.): олигомерная композиция на основе бисфенола А 70-80; полые микросферы 20-30; тиксотропная добавка 0,25-3.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новых изделий, полученных на основе композиции сферопластика описанной выше, и предназначенных для использования в судостроении, космической, авиационной и иных технологических отраслях промышленности.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Особенностью предлагаемого изобретения является использование в качестве компонентов композиции полых стеклянных микросфер и олигоциануратного связующего на основе коммерчески доступного бисфенола А дицианата со специальным молекулярно-массовым распределением олигомера. Применение олигоциануратного связующего обеспечивает в получаемом сферопластике высокую прочность при сжатии, высокую радиопрозрачность, высокие термостойкость, теплостойкость и радиационную стойкость. Полые микросферы обеспечивают получаемому сферопластику низкую плотность и высокую радиопрозрачность. Для увеличения прочности полые микросферы аппретируют аминосиланами, которые активно катализируют процесс полимеризации олигоцианурата. Добавление катализаторов ещё больше ускоряет процесс полимеризации, но ухудшает технологичность композиции. Поэтому специальный олигомерный состав связующего необходим для увеличения жизнеспособности – улучшения технологичности композиции. При использовании олигомера полученного прямой термической олигомеризацией бисфенола дицианата, композиция его с полыми микросферами, аппретированными аминосиланом, имеет жизнеспособность около получаса, чего недостаточно для удобной работы с ней. Использование олигомера специального состава, полученного олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe3+ позволяет получить композицию с полыми микросферами, аппретированными аминосиланом, жизнеспособную в течение 4-6 часов.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1. Получение олигоциануратной композиции с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) на основе бисфенола А дицианата.

Расплавляют 500 г бисфенола А дицианата в стеклянной колбе при 80-120°С в сушильном шкафу или на масляной бане. К расплаву добавляют хлорида железа III (из расчёта 5 м.д. Fe к общей массе мономера). Массу нагревают при перемешивании на масляной бане при температуре 130°С в течение 15-20 часов до достижения смесью вязкости 1,5 Па*с при 80°С. Молекулярно-массовое распределение полученного олигомера, измеренное при помощи метода гель проникающей хроматографии, имеет значения среднечисловой молекулярной массы Mn ~ 500 Дальтон, среднемассовой молекулярной массы Mw ~ 1950 Дальтон, коэффициента полидисперсности Mw/Mn ~ 3,9, среднемолекулярной массы Mz ~ 7900 и максимальной молекулярной массы до ~ 50 000 Дальтон.

Пример 1а (сравнительный). Получение олигоциануратной композиции с узким ММР на основе бисфенола А дицианата.

Расплавляют 100 г бисфенола А дицианата в стеклянной колбе при 180-190 °С на масляной бане и выдерживают при этой температуре с интенсивным перемешиванием в течение 5-7 часов до достижения смесью вязкости 1,5 Па*с при 80°С. Молекулярно-массовое распределение полученного олигомера, измеренное при помощи метода гель проникающей хроматографии, имеет значения среднечисловой молекулярной массы Mn ~ 510 Дальтон, среднемассовой молекулярной массы Mw ~ 1650 Дальтон, коэффициента полидисперсности Mw/Mn ~ 3,2, среднемолекулярной массы Mz ~ 5100 и максимальной молекулярной массы до ~ 30 000 Дальтон.

Пример 2. Получение композиции сферопластика плотностью 0,68-0,70 г/см3.

75 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80 °С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 25 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,27-0,3 г/см3 диаметром до 120 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр.3) и 1 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.

Пример 3. Получение композиции сферопластика плотностью 0,61-0,63 г/см3.

75 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80 °С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 27 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,21-0,25 г/см3 диаметром до 125 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр. 2Л) и 1 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.

Пример 4. Получение композиции сферопластика плотностью 0,55 г/см3.

70 г олигоциануратной смолы из примера 1 расплавляют при температуре 80°С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 30 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,21-0,25 г/см3 диаметром до 125 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр. 2Л) и 0,25 г тиксотропной добавки (оксид цинка с размером частиц не более 2 мкм). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.

Пример 5. Получение композиции сферопластика плотностью 0,68-0,76 г/см3.

80 г олигоциануратной смолы (из примеров 1 и 1а) расплавляют при температуре 80°С в сушильном шкафу. К расплаву прибавляют 20 г полых стеклянных микросфер истинной плотности 0,27-0,3 г/см3 диаметром до 120 мкм, аппретированных γ-аминопропилтриэтоксисиланом (марка МС-ВП-А гр.3) и 3 г тиксотропной добавки (аэросил). Полученную массу перемешивают на планетарном смесителе до образования однородной смеси. Полученной смесью инфузией заполняют формообразующую оснастку, отверждают при повышенной температуре (от 125 до 250°С), получают заготовки сферопластика из которых вырезают образцы для испытаний.

Ниже в таблице 1 представлены сравнительные характеристики полученных образцов сферопластиков из примеров 2 и 3: «обр.2» и «обр.3» на основе смолы из примера 1 и «обр.2а» и «обр.2б» на основе смолы из примера 1а. Также в таблице 1 приведены данные наиболее близких по свойствам образцов наиболее близкого аналога (патент РФ № 2540084): «прототип 1» (состав: фенол-новолачный циановый олигомер - 60 м.ч., эпоксиолигомер УП-639 – 5 м.ч., полые стеклянные микросферы - 23 м.ч., диоксид титана Р-02 - 1 м.ч., оксид хрома ОХП-1 – 1 м.ч., электрокорунд белый 25А – 5 м.ч., рубленная углеродная нить УКН/5000), «прототип 2» (состав: бисфенол А дицианат – 55 м.ч., эпоксиолигомер УП-632 – 10 м.ч., полые стеклянные микросферы – 35 м.ч.).

Таблица 1

Показатель Обр.2 Обр.2а Обр.3 Обр.3а прототип 1 прототип 2
Плотность, г/см3 0,69 0,69 0,63 0,63 0,72 0,67
Прочность при сжатии, МПа 112 - 96 - 105 92
Температура стеклования, °С 290 - 300 - 300 200
Водопоглощение за 30 суток, % 0,74 - 0,73 - 1,42 1,35
Диэлектрическая проницаемость при 10 ГГц 1,91 - 1,82 - 2,18 2,07
Жизнеспособность при комнатной температуре, ч ≥ 720 - ≥ 720 - ≥ 120 ≥ 120
Жизнеспособность при 80 °С, ч 4-6 0,5-1 4-6 0,5-1 - -

Из таблицы 1 видно, что олигоцианурат с узким ММР, полученный прямой олигомеризацией мономера, после добавления аппретированных микросфер (обр.2а и обр.3а) имеет низкую жизнеспособность – всего 0,5-1 часа при температуре совершения технологических операций (80°С), в то время как олигоцианурат с широким ММР той же вязкости жизнеспособен при тех же условиях (обр.2 и обр.3) в течение 4-6 часов, этого времени достаточно для получения полуфабрикатов (синпрегов), заливки форм и др. технологических операций. При этом при комнатной температуре полуфабрикаты (синпреги) изготовленные на основе композиций обр.2 и обр.3 могут храниться по крайней мере не меньше 1 месяца.

При сравнении примеров образцов сферопластиков «обр.2» и «обр.3» с образцами прототипа («прототип 1» и «прототип 2»), следует противопоставлять свойства обр.2 «прототипу 1», а свойства «обр.3» «прототипу 2» из соображений близкой плотности. Как видно из таблицы 1, «обр.2» по сравнению с «прототипом 1» имеет более высокую прочность при сжатии, при этом более лёгкий, примерно в 2 раза меньше впитывает влаги и более радиопрозрачен (кроме того, не содержит рубленной углеродной нити, поэтому более изотропен для распространения радиоволн). «Обр.3» при сравнении с «прототипом 2» также имеет более высокую прочность при сжатии, при этом более лёгкий, примерно в 2 раза меньше впитывает влаги и более радиопрозрачен.

Использование предлагаемой олигоциануратной смолы, а также сферопластиков на её основе позволит создавать изделия для космической, авиационной, судостроительной, глубоководной и других отраслей техники с повышенными эксплуатационными характеристиками, работоспособных при более экстремальных воздействующих факторах.

1. Олигомерное связующее на основе бисфенола А дицианата для производства высокопрочных сферопластиков, полученное олигомеризацией бисфенола А дицианата в присутствии 4-6 милионных долей (м.д.) ионов Fe3+, имеющее динамическую вязкость от 1,4 до 1,6 Па⋅с при 80°С и широкое молекулярно-массовое распределение, характеризующееся степенью полидисперсности около 3,9 и максимальной молекулярной массой до 50 килодальтон.

2. Композиция сферопластика для полимерных композиционных материалов, полученная из олигомерного связующего по п. 1, полых стеклянных микросфер и тиксотропной добавки, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигомерное связующее на основе
бисфенола А 70-80
Полые стеклянные микросферы 20-30
Тиксотропная добавка 0,25-3

3. Изделие, полученное на основе композиции сферопластика по п. 2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к отверждаемым пленкообразующим композициям. Описана отверждаемая пленкообразующая композиция, включающая: (a) полимерное связующее, содержащее повторяющиеся сложноэфирные группы в основной полимерной цепи и дополнительно содержащее множество карбаматных групп структуры: ;(б) отверждающий агент, содержащий функциональные группы, которые способны реагировать с карбаматными функциональными группами (a); и (в) продукт реакции: (1) полимера с гидроксильными функциональными группами, включающего продукт реакции: (i) мономера, содержащего по меньшей мере две этиленненасыщенные двойные связи; (ii) мономера, содержащего атом углерода, связанный с четырьмя фрагментами, причем один из указанных фрагментов является атомом водорода и остальные из указанных фрагментов содержат алкильную группу, при этом по меньшей мере один из группы алкилсодержащих фрагментов содержит этиленненасыщенную двойную связь; и (iii) по меньшей мере одного мономера способного к полимеризации с (i) и (ii); при этом каждый из мономеров (i), (ii) и (iii) является отличным один от другого и при этом мономер (i), (ii) и/или (iii) содержит гидроксильную функциональную группу; и (2) лактона или лактама.

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных наноматериалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и может быть использовано в качестве носителей для катализаторов, в том числе в топливных элементах с полимерной мембраной, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, наноэлектропроводов, модулей памяти, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, сенсоров и биосенсоров, солнечных батарей, дисплеев.

Изобретение относится к отверждаемой полимерной композиции, предназначенной для получения композита, и композиционному материалу. Отверждаемая полимерная композиция содержит следующие компоненты: (A) компонент, представляющий собой предшественник термореактивной бисмалеимидной смолы, полученный в результате реакции малеинового ангидрида и диамина, выбранного из толуолдиаминов, метилендианилинов, 1,3- и 1,4-фенилендиаминов, диаминодифенилизопропилиденов, диаминодифенилкетонов, диаминодифенилоксидов, диаминодифенилсульфидов и C2-20 алкилендиаминов; (B) арилсульфонсодержащий бисмалеимидный компонент и (C) полиарилсульфоновый термопластичный агент, повышающий сопротивление разрушению, который не содержит малеимидных боковых и/или концевых групп.

Изобретение относится к способу полимеризации ароматического многофункционального карбодиимида и к отверждающейся композиции смолы, предназначенной для покрытия различных подложек.

Изобретение может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике, медицине, при создании ионообменных материалов, компонентов электронной техники, солнечных батарей, дисплеев, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров.

Изобретение относится к связующим для полимерных композиционных материалов, в частности для материалов космического назначения, и к способам их получения. Описан способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором: нагревают смолу до расплавного состояния; вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции; и перемешивают расплав до визуально однородного состояния.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к антимикробным полимерным композициям, обладающим бактерицидными свойствами и предназначенным для использования в различных отраслях промышленности и медицины.

Изобретение относится к продукту из стекловолокна, который может быть использован для тепло- и звукоизоляции крыш и стен в жилых и коммерческих строениях. Продукт из стекловолокна содержит связующую композицию, где связующая композиция до отверждения содержит фенолформальдегидную смолу и один или несколько модификаторов, выбранных из группы, включающей сополимер, содержащий одно или несколько элементарных звеньев на основе производных виниловых ароматических соединений и по меньшей мере одно вещество из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты или аддукт стирола, по меньшей мере одного вещества из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты и по меньшей мере одного вещества из акриловой кислоты и акрилата, или любую их комбинацию.

Изобретение относится к полимерным мембранам для низко- или высокотемпературных полимерных топливных элементов. Протонопроводящая полимерная мембрана на основе полиэлектролитного комплекса, состоящего из: а) азотсодержащего полимера, такого как поли-(4-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, поли-(2-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, полиэтиленимин, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил хлорид, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил бромид, поли-(диаллилдиметиламмоний) хлорид, поли-(диаллилдиметиламмоний) бромид, б) Нафиона или другого нафионподобного полимера, выбранного из группы, включающей Flemion, Aciplex, Dowmembrane, Neosepta и ионообменные смолы, содержащие карбоксильные и сульфоновые группы; в) жидкой смеси, включающей растворитель, выбранный из группы, включающей метанол, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, формамиды, ацетамиды, диметилсульфоксид, N-метилпирроллидон, а также дистиллированную воду и их смеси; в которой молярное отношение азотсодержащего полимера к Нафиону или нафионподобному полимеру находится в пределах 10-0,001.

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической технологии герметиков и заливочных компаундов, а именно к эпоксидному компаунду, предназначенному для использования в производстве электроакустических пьезопреобразователей ультразвуковых расходомеров газа.
Наверх