Применение гребнеобразных полимеров в качестве ингибиторов отложений при производстве целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс)

Изобретение относится к применению гребнеобразных полимеров, которые могут быть получены радикальной полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных мономеров из группы A1) моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей и группы A2) моноэтиленово-ненасыщенных простых полиэфиров, в качестве ингибитора отложений при получении целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс). 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к применению гребнеобразных полимеров в качестве ингибиторов отложений при получении целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс).

Самым важным и наиболее часто используемым способом производства целлюлозы является сульфатная варка, или крафт-процесс. В 1884 году К.Ф.Даль запатентовал способ с использованием сульфида натрия или сульфата натрия. Полученная при этом сульфатная целлюлоза, благодаря своей высокой прочности, в частности, в случае бумаги, испытывающей высокие механические напряжения, называется крафт-бумагой, и соответственно также крафт-целлюлозой.

В основе способа лежит частичная растворимость лигнина в горячих растворах. В щелочном способе используются варочные щелоки, которые содержат гидроксид натрия, сульфид натрия, сульфат натрия и карбонат натрия. Щепу обрабатывают в автоклаве в течение трех-шести часов при повышенном давлении (7-10 бар) и температуре 140-170°C.

С одной стороны, сульфид натрия усиливает делигнификацию, при этом лигнин расщепляется за счет нуклеофильной атаки сульфидных анионов и превращается в так называемый черный щелок (растворимый щелочной лигнин), а с другой стороны, увеличивается длина волокон. Наряду с лигнином, в более щелочном диапазоне разлагаются также углеводы. Полисульфидсодержащие щелоки стабилизируют полисахариды. Бумага из краф-целлюлозы является прочной на разрыв, стойкой к излому и прочной на растяжение. Преимуществами сульфатного способа является хорошая пропитка щепы в щелочном растворе и, следовательно, более короткое время варки, его можно применять практически для любой древесины. Сульфатная целлюлоза содержит еще большее количество полисахаридов и является более темной, чем сульфитная целлюлоза. Она не имеет достаточно высокого содержания α-целлюлоза для получения производных целлюлозы. Скапливающийся в сульфатном процессе отработанный щелок, содержащий лигнин, сгущают и сжигают, что может удовлетворить потребность в энергии всего процесса. В качестве ценных побочных продуктов получают скипидар и около 30-35 кг таллового масла на 1000 кг целлюлозы.

В процессе варки из древесины выделяются в раствор ионы кальция. Они реагируют с присутствующим в варочном щелоке карбонатом натрия с образованием плохо растворимого карбоната кальция. Образующийся карбонат кальция осаждается внутри варочного аппарата на трубопроводах, теплообменниках, и т.д. Это уменьшает проток через варочный котел, эффективное количество щелока, а также теплопередачу. Наконец, установку необходимо останавливать уже через короткое время для чистки. Чтобы увеличить интервалы между чистками, в процесс варки добавляются ингибиторы отложений карбоната кальция.

Эти ингибиторы отложений описаны в различных патентах и публикациях. Хороший обзор ингибиторов отложений карбоната кальция на основе фосфоновой кислоты приведен в патентных заявках WO 02/098802 A1 и WO 02/98803 A1 фирмы Solutia Inc.

Кроме того, было опубликовано также большое число патентов, относящихся к полимерам на основе акрилата. Так, в JPH 1025684 (A) описан тройной сополимер на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) с молекулярным весом от 500 до 20000 г/моль.

В документе US 5409571 A описан сополимер на основе малеиновой кислоты и акриловой кислоты, который был полимеризован с добавлением гипофосфита. Молекулярный вес составляет от 500 до 10000 г/моль.

Применение полиитаконовой кислоты в смеси с фосфоновыми кислотами известно из японского патента JP 2011-052358 (A). В случае "ингибитора отложений-1" смешивают полиитаконовую кислоту и 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP).

Из JP 2014-147911 (A) известна смесь двух полимеров полиитаконовой кислоты с разными молекулярными весами. Полимер A имеет молекулярный вес от 500 до 15000 г/моль, а полимер B имеет молекулярный вес от 15000 до 40000 г/моль.

В WO 00/12436 A патентуется сополимер 1,2-дигидрокси-3-бутена и другого мономера из группы малеиновой кислоты, акриловой кислоты, акриламида, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, винилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, N-трет-бутилакриламида, бутоксиметилакриламида, N,N-диметилакриламида, 2-акриламидo-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей.

Перечисленные публикации относятся исключительно к ингибированию отложений неорганического карбоната кальция.

Если при производстве целлюлозы сульфатным способом применяется высокосмолистая древесина твердых пород, как, например, береза, возникают дополнительная проблема. Содержащаяся смола приводит к липким отложениям, так называемым "вару" или "липучке", которые в процессе производства могут привести к увеличению количества отбеливающих химикатов или проблемам на бумагоделательной машине. Чтобы удалить эти липкие вещества из процесса, уже в процессе варки добавляют диспергаторы смолы.

В документе WO 2010/019425 A1 при описании уровня техники приводится хороший обзор того, какие вещества можно использовать в качестве диспергатора смолы.

В самой этой заявке раскрывается смесь триглицеридного масла или триглицеридного алкилового эфира с ПАВами на основе полиалкиленгликоля и/или смолой, канифольным мылом, талловым маслом, талловым мылом и их производными.

Документ WO 2008/057492 A2 описывает сополимер винилового спирта и винилацетата, а также гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу в качестве агента уменьшения липкости. Кроме того, упоминаются ферменты, которые катализируют гидролиз смолы.

Документ WO 2004/057101 A1 описывает смесь жирных кислот и смоляных кислот в качестве эффективного диспергатора экстрагируемых веществ.

Перечисленные публикации относятся исключительно к ингибированию отложений органических смол.

Из практики известно, что хотя благодаря использованию, например, таллового масла в процессе варки проблемы со смолой заметно ослабляются, но это значительно увеличивает тенденцию к образованию неорганических отложений. Эта тенденция повышается с повышением концентрации кальция, присутствующего в варочном щелоке. Чем выше концентрация кальция, тем выше склонность к образованию отложений карбоната кальция.

Кроме того, имеется еще и второй негативный эффект от добавления таллового масла. Прежде эффективные ингибиторы отложений снижают свой эффект из-за добавления таллового масла. Даже повышение дозировки в этих случаях уже недостаточно. Происходит интенсивное отложение в котлах, трубах и теплообменниках.

Из уровня техники не известны работы, направленные на устранение неблагоприятного влияния диспергаторов смол на тенденцию к отложению карбоната кальция.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы эффективно предотвратить отрицательное влияние диспергатора смол на ингибиторы осаждения CaCO₃ в крафт-процессе. Согласно изобретению, необходимо предложить полимеры, которые эффективно ингибируют отложения CaCO₃ в процессе варки в случаях добавления диспергаторов смолы на основе органических карбоновых кислот.

Неожиданно было обнаружено, что гребнеобразные полимеры с простыми полиэфирными боковыми цепями существенно снижают тенденцию к образованию отложений карбоната кальция при варке целлюлозы сульфатным способом. Если в процесс варки, осуществляемый с диспергатором смол и стандартным ингибитором отложения CaCO₃, добавить гребнеобразный полимер, то происходит значительное уменьшение отложений CaCO₃.

Используемые в соответствии с изобретением гребнеобразные полимеры могут быть получены путем радикальной полимеризации моноэтиленово-ненасыщенных мономеров из группы A1) моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей и из группы A2) моноэтиленово-ненасыщенных простых полиэфиров.

Поэтому объектом изобретения является применение гребнеобразных полимеров, получаемых радикальной полимеризации моноэтиленово-ненасыщенных мономеров

из группы A1) моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей и

из группы A2) моноэтиленово-ненасыщенных простых полиэфиров,

в качестве ингибиторов отложений в процессе получения целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс).

Эффект, или влияние на ингибирование отложений карбоната кальция в предшествующем уровне техники не упоминалось. Действие или влияние добавления диспергаторов смол на основе таллового масла на эффект ингибирования отложений также не обсуждалось в предшествующем уровне техники.

Получение используемых согласно изобретению гребнеобразных полимеров путем радикальной полимеризации специалисту известно и может быть осуществлено в соответствии с европейской патентной заявкой ЕР 0537870 А. В этой связи полное содержание указанной публикации вводится ссылкой.

Примерами мономеров группы A1, т.е. моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металллсульфоновая кислота, 2-акриламидo-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота. Мономеры группы A1 могут применяться по отдельности или как смесь разных мономеров. Предпочтительно, акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота используются в количестве от 5 до 95 вес.% в расчете на полимер, особенно предпочтительно акриловая кислота или малеиновая кислота используется в количестве от 10 до 90 вес.% в расчете на полимер.

Примерами мономеров группы А2, т.е. моноэтиленненасыщенных простых полиэфиров, являются моноаллиловый эфир полиэтиленгликоля, моноаллиловый эфир полипропиленгликоля и моноаллиловый эфир полиэтилен-полипропилена; они доступны для приобретения, например, от фирмы Clariant под линейкой продукции Polyglykol® A, от фирмы BASF под линейкой продукции Pluriol® A...R или от фирмы NOF Corporation под линейкой продукции Uniox®, Unisafe® и Unilube®. Другими примерами являются моновиниловый эфир полиэтиленгликоля (линейка продукции Polyglycol® R фирмы Clariant), изопренилэтоксилаты (линейка продукции Pluriol® A...I фирмы BASF) и винилоксибутилэтоксилаты (линейка продукции Pluriol® A...V фирмы BASF).

Мономеры группы А2 могут иметь на конце ОН или концевую группу. Мономеры могут использоваться по отдельности или в виде смеси разных мономеров. Предпочтительно использовать моноаллиловые эфиры полиалкилгликоля в количестве от 2 до 25 вес.% в расчете на полимер, особенно предпочтительно использовать моноаллиловый эфир полиэтиленгликоля и моноаллиловый эфира полиэтилена-полипропилена в количестве от 5 до 20 вес.% в расчете на полимер.

Согласно изобретению, применение в рамках получения целлюлозы сульфатным способом может быть реализовано в непрерывном или периодическом режиме, добавляя гребнеобразный полимер в варочный щелок отдельно, или вводя гребнеобразный полимер в варочный щелок как компонент ингибитора отложений CaCO₃ или диспергатора смол. Поэтому следующим объектом изобретения является ингибитор отложений CaCO₃, который содержит гребнеобразный полимер согласно изобретению.

Ингибиторы отложений CaCO₃ и диспергаторы смол, которые содержат применяемый согласно изобретению гребнеобразный полимер, могут содержать любые обычные ингредиенты таких средств, которые не взаимодействуют с полимером нежелательным образом.

В одном предпочтительном варианте осуществления такой ингибитор отложений CaCO₃ содержит полимеры, такие как гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры, на основе моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, 2-акриламидo-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, акриламид, N-трет-бутилакриламид, бутоксиметилакриламид и Ν,Ν-диметилакриламид.

Следующие примеры иллюстрируют преимущества используемых гребнеобразных полимеров.

Примеры осуществления

1. Получение гребнеобразных полимеров

Пример синтеза (радикальная полимеризация):

В 2-литровую четырехгорлую колбу с термометром, обратным холодильником и соединениями для подачи сырья и продувки инертным газом добавляли 328 г воды, 61 г (0,06 моль) моноаллилового эфира полиалкиленгликоля-1000 (полигликоль А 31/1000, Clariant), а также 5 г бутилдигликоля в качестве агента растворения. Отдельно готовили следующие смеси: раствор мономера: 365 г (5,07 моль) акриловой кислоты в 65 г воды; раствор 1: 10 г персульфата натрия в 80 г воды; раствор 2: 26 г гипофосфита натрия х 1 Η₂O в 60 г воды. Замес нагревали до 90°C. При этой температуре добавляли вышеуказанные растворы через отдельные впуски с постоянным массовым расходом в течение 3 часов (мономер и раствор 2) и более 3,5 часов (раствор 1). По окончании добавления реакцию продолжали при 90°C в течение 1 часа. Был получен прозрачный бесцветный водный раствор полимера с содержанием сухих веществ 46 вес.%.

Аналогичным образом были получены гребнеобразные полимеры, указанные в таблице 1.

Таблица 1

Гребнеобразный полимер	Моноэтиленово-ненасыщенный полиэфир	Кол-во (г)	Моноэтиленово-ненасыщенная кислота	Кол-во (г)
KP-1	полигликоль А 31/1000	61	акриловая кислота	365
KP-2	полигликоль А 11/1800	61	акриловая кислота	365
KP-3	Pluriol A10R	61	акриловая кислота	365
KP-4	полигликоль А 1100	61	акриловая кислота	365

2. Применение гребнеобразных полимеров

Пример осуществления: (варка целлюлозы по сульфатному способу)

Условия варки целлюлозы сульфатным способом моделировались следующим лабораторным методом. В мензурку Labomat от Mathis AG емкостью 200 мл, снабженную блоком добавления (укупорка мембранной прокладкой), помещали 100 мл синтетического белого щелока следующего состава:

30,0 г/л гидроксида натрия 100%-ного

11,0 г/л сульфида натрия

7,5 г/л карбоната натрия

2,0 г/л сульфата натрия

Раствор получали с деминерализованной водой.

В 100 мл белого щелока добавляли разные количества ингибитора отложений и 100 мг таллового масла (с целлюлозного завода) и мензурку закрывали.

Содержимое мензурки Labomat фирмы Mathis AG нагревали до 140°C и выдерживали при этой температуре 60 минут. Через 60 минут подходящим шприцем через мембрану добавляли 8 мл раствора CaC 0,25 моль/л. Это в первом приближении соответствует концентрации 800 мг/л ионов Ca²⁺ в растворе.

Температуру 140°C поддерживали еще 30 минут. Затем содержимое мензурки охлаждали до 80°C, мензурку открывали и горячий раствор фильтровали через черный фильтр.

Проводили оценку фильтруемости, внешнего вида фильтрата и внешнего вида отложений на фильтре.

Критерии оценки:

a) скорость фильтрации

- высокая	< 20 сек	-
- низкая	20-30 сек	+
- очень низкая	> 30 сек	++

b) внешний вид фильтрата

- прозрачный

- мутный

- очень мутный

c) внешний вид отложений на фильтре

1=черный фильтр без отложений

2=черный фильтр с небольшими отложениями

3=кристаллические отложения, сравнимые с холостой пробой

4=кристаллические отложения, меньше, чем в холостой пробе

5=аморфные и кристаллические отложения

6=аморфные отложения

Хорошим эффектом ингибирования отложений считалась медленная скорость фильтрации (>30 сек), мутный фильтрат, а также аморфные отложения на фильтре.

3. Результаты технических испытаний

Опыт №	Обозначение	Фильтр	Скорость фильтрации [сек]	Внешний вид фильтрата	Внешний вид отложений
1	800 ppm кальция без таллового масла, без полимера		-	прозрачный	кристаллические отложения
2	800 ppm кальция без таллового масла, 20мг стандартного полимера		-	прозрачный	кристаллические отложения
3	800 ppm кальция без таллового масла, 30мг стандартного полимера		-	прозрачный	кристаллические отложения
4	800 ppm кальция без таллового масла, 40мг стандартного полимера		++	прозрачный	аморфные отложения
5	800 ppm кальция 100мг таллового масла, без полимера		-	прозрачный	аморфные и кристаллические отложения
6	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 40мг стандартного полимера		-	прозрачный	кристаллические отложения
7	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 50мг стандартного полимера		-	прозрачный	кристаллические отложения
8	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 60мг стандартного полимера		+	прозрачный	аморфные и кристаллические отложения
9	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 30мг стандартного полимера 10 мг KP-1		++	чуть мутный	аморфные отложения
10	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 30мг стандартного полимера 10 мг KP-2		++	мутный	аморфные отложения
11	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 30мг стандартного полимера 10 мг KP-3		++	мутный	аморфные отложения
12	800 ppm кальция 100мг таллового масла, 30мг стандартного полимера 10 мг KP-4		++	мутный	аморфные отложения

Стандартный полимер=сополимер акриловой кислоты и малеиновой кислоты, который используется на практике в качестве ингибитора отложений при варке целлюлозы сульфатным способом.

Обсуждение результатов

Опыты 1-4 показывают результаты без добавления таллового масла.

Опыт 1 четко показывает, какие значительные кристаллические отложения могут возникать в условиях варки целлюлозы, если не использовать ингибитор отложений. Грубая кристаллическая структура приводит к полному и быстрому отфильтровыванию отложений, фильтрат является прозрачным. В опытах 2-4 добавляли разные концентрации ингибиторов отложений. Использованные количества 20 и 30 мг (опыты 2 и 3) лишь незначительно влияют на характеристики испытания. Кроме того, в основном образуются грубокристаллические структуры, которые приводят к быстрому и полному отфильтровыванию. Начиная с концентрации 40 мг, результаты резко меняются. Кристаллическая структура изменяется с грубокристаллической до мелкоаморфной. Поры фильтрующего материала быстро заполняются, и скорость фильтрации значительно снижается. Экспериментальный опыт показывает, что необходим механизм модификации кристаллов, чтобы на практике эффективно предотвращать образование отложений CaCO₃ при варке целлюлозы.

Опыт 5 показывает влияние таллового масла на образующиеся отложения. По сравнению с опытом 1, отложения на фильтре явно увеличились. Далее, опыт 6 демонстрирует всю известную из практики проблему, заключающуюся в том, что из-за использования таллового масла стандартные полимеры не справляются и больше не являются достаточно эффективными. Если стандартный полимер в опыте 4 все еще мог эффективно модифицировать образующиеся отложения, в опыте 6 это ему совсем не удалось. Хотя увеличение используемого количества (опыты 7 и 8) несколько улучшает ситуацию, но это далеко не дает достаточного эффекта.

Опыты 9-12 демонстрируют исключительное действие используемых согласно изобретению гребнеобразных полимеров. Все опыты показывают мелкие аморфные, не кристаллические, отложения на фильтровальной бумаге. Скорость фильтрации значительно возросла, и отложения могут быть даже настолько тонко диспергированы, что фильтрат становится мутным. Другим положительным эффектом является количество используемого полимера. Благодаря применению гребнеобразных полимеров можно даже уменьшить количество используемого стандартного полимера.

1. Применение гребнеобразных полимеров, получаемых путем радикальной полимеризации моноэтиленово-ненасыщенных мономеров

из группы A1) моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей, и

из группы A2) моноэтиленово-ненасыщенных простых полиэфиров,

в качестве ингибиторов отложений при получении целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс).

2. Применение гребнеобразных полимеров по п. 1 в непрерывном или периодическом процессе варки целлюлозы сульфатным способом.

3. Применение гребнеобразных полимеров по п. 1 в варочном щелоке в качестве отдельной добавки или как компонента обычного ингибитора отложений CaCO₃ или диспергатора смол.

4. Применение по любому из пп. 1-3, в котором указанный ингибитор отложений для производства целлюлозы сульфатным способом (крафт-процесс) содержит от 0,1 до 30 вес.%, в частности от 0,5 до 25 вес.%, гребнеобразных полимеров, получаемых радикальной полимеризацией моноэтиленово-ненасыщенных мономеров

из группы A1) моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей, и

из группы A2) моноэтиленово-ненасыщенных простых полиэфиров.

5. Применение по п. 4, в котором указанный ингибитор отложений отличается тем, что указанные компоненты выбирают из таких полимеров, как гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры на основе моноэтиленово-ненасыщенных кислот и их солей, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, 2-акриламидo-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, акриламид, N-трет-бутилакриламид, бутоксиметилакриламид и Ν,Ν-диметилакриламид.

6. Применение по п. 4 или 5, в котором указанный ингибитор отложений отличается тем, что он дополнительно содержит фосфоновые кислоты, в частности HEDP, ATMP и/или DTPMP, фосфонополикарбоновые кислоты, в частности PBTC, аминополикарбоновые кислоты, в частности MGDA, GLDA, IDS и/или EDDS, и/или оксикарбоновые кислоты, в частности глюконовую кислоту и/или лимонную кислоту.

7. Применение по любому из пп. 3-6, в котором указанный ингибитор отложений отличается тем, что компоненты диспергатора смол выбраны из неионных или анионных ПАВов, таллового масла, таллового мыла, жирных кислот и их мыла, смоляных кислот и их мыла, триглицеридных масел и триглицеридных сложных алкиловых эфиров.