Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор и способ его получения
Настоящее изобретение относится к уменьшающему усадку поликарбоксилатному суперпластификатору и способу его получения. Поликарбоксилатный суперпластификатор получают из смеси продукта этерификации, ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира, эмульгатора, раствора инициатора, агента передачи цепи, макромономера сложного эфира, акриловой кислоты, уменьшающего усадку мономера и ненасыщенного сульфоната. Продукт этерификации получают из кокосового диэтаноламида и ненасыщенной кислоты. Ненасыщенная кислота представляет собой акриловую кислоту, малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту. Уменьшающий усадку мономер представляет собой дивиниловый эфир триэтиленгликоля. Макромономер сложных эфиров представляет собой моноакрилат полиэтиленгликоля, монометакрилат полиэтиленгликоля, монометоксиэфир моноакрилата полиэтиленгликоля или монометоксиэфир монометакрилата полиэтиленгликоля. Ненасыщенным сульфонатом является сульфонат натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана или 3-сульфонатопропилакрилат калия. Поликарбоксилатный суперпластификатор имеет более низкое поверхностное натяжение, что может эффективно уменьшить усадку бетона при высыхании, улучшить механические свойства и прочность бетона. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к бетонным добавкам, а именно к уменьшающему усадку поликарбоксилатному суперпластификатору и способу его получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Поликарбоксилатный суперпластификатор в качестве новейшей водоредуцирующей добавки обладает различными превосходными свойствами, такими как низкий расход, высокий показатель уменьшения содержания воды, хороший показатель удержания спада, небольшая усадка, хорошая применимость к цементу и другим примесям и очевидные эффекты улучшения, и широко используется в различных областях техники. Со строительством крупномасштабных инфраструктур в Китае, таких как атомная энергетика, охрана водных ресурсов, мосты и различные крупномасштабные проекты, требования к качеству бетона в различных аспектах становятся все выше и выше. Среди поликарбоксилатных суперпластификаторов уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор не только имеет высокую скорость уменьшения содержания воды, но и играет определенную роль в снижении усадки затвердевшего бетона при высыхании, поэтому этот вид многофункционального поликарбоксилатного суперпластификатора стал активной темой исследований в стране и за рубежом.
Используемые в настоящее время уменьшающие усадку добавки в основном включают спирты, алканоламиновые вещества и поликарбоксилатные суперпластификаторы, где спирты включают диолы, триолы и их гомологи, и эти вещества обычно имеют низкую температуру кипения и являются летучими и легковоспламеняющимися, поэтому не очень применимы в инженерной практике. Данные спирты с большой молекулярной массой имеют недостатки большого количества добавок и высокой стоимости. Что касается алканоламинов, то эти вещества обладают хорошим уменьшающим усадку эффектом, но они все еще не подходят для инженерной практики из-за высокой стоимости. В то же время эти вещества снижают прочность бетона, что также ограничивает их продвижение на рынке. Поликарбоксилатный суперпластификатор, в который вводится уменьшающая усадку группа, не только обладает хорошим уменьшающим усадку эффектом, но и имеет высокую скорость уменьшения содержания воды. Однако существующий коммерчески доступный уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор не только имеет низкую скорость уменьшения содержания воды, но и обладает слабым уменьшающим усадку эффектом.
В публикации китайской патентной заявки № 106380554 А, опубликованной 08 февраля 2017 года, раскрыт способ получения поликарбоксилатного суперпластификатора на липидной основе, снижающего вязкость, в котором метоксиполиэтиленгликоль и метилметакрилат подвергали этерификации с получением этерифицированного мономера, затем этерифицированный мономер, ненасыщенную сульфокислоту, сшивающий мономер и катионный мономер подвергали полимеризации в присутствии эмульгатора, инициатора и агента переноса цепи. Хотя поликарбоксилатный суперпластификатор, полученный этим методом, обладал хорошей диспергируемостью, снижающим вязкость эффектом и антиглинистыми свойствами, он все же не смог уменьшить усадку бетона при высыхании и повысить прочность бетона. Таким образом, большое значение имеет разработка уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора для уменьшения усадки бетона при высыхании.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для устранения недостатков низкой скорости уменьшения содержания воды и плохого уменьшающего усадку эффекта в существующих уменьшающих усадку поликарбоксилатных суперпластификаторах настоящее раскрытие обеспечивает уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор, получаемый из смеси продукта этерификации, ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира, эмульгатора, раствора инициатора, агента передачи цепи, макромономера сложных эфиров, акриловой кислоты, уменьшающего усадку мономера и ненасыщенного сульфоната;
где продукт этерификации получают путем этерификации мономера, имеющего амидную группу и две гидроксильные группы, с ненасыщенной кислотой; а уменьшающий усадку мономер имеет двойную связь и этоксильную группу.
В варианте осуществления продукт этерификации получают стадиями:
смешивания ненасыщенной кислоты и соединения А (кокосовый диэтаноламид) в реакторе; введения катализатора и ингибитора полимеризации в защитную среду; и вступления в реакцию реакционной смеси при температуре 80-120°С в течение 4-6 ч для получения продукта этерификации;
при этом соединение А имеет структуру следующей формулы:
;
где R - C11H23.
В варианте осуществления ненасыщенной кислотой является акриловая кислота, малеиновый ангидрид или фумаровая кислота.
В варианте осуществления катализатором является сульфат церия, триоксид сурьмы, p-толуолсульфоновая кислота или их комбинация.
В варианте осуществления ингибитором полимеризации является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноокси, 4-трет-бутилкатехин, метилгидрохинон или их комбинация.
В варианте осуществления молярное соотношение ненасыщенной кислоты к соединению А составляет 1-3.5:1; причем в пересчете на общую массу ненасыщенной кислоты и соединения А катализатор составляет 0.5-3.5 мас.%, а ингибитор полимеризации – 0.3-2 мас.%.
В варианте осуществления уменьшающим усадку мономером является дивиниловый эфир триэтиленгликоля.
В варианте осуществления ненасыщенным полиоксиэтиленовым эфиром является полиоксиэтиленовый эфир метилового аллилового спирта, аллиловый полиоксиэтиленполиоксипропиленовый эфир, метиловый аллиловый полиоксиэтиленполиоксипропиленовый эфир или полиоксиэтиленовый эфир аллилового спирта, имеющий молекулярную массу 3,000.
В варианте осуществления эфирным макромономером является моноакрилат полиэтиленгликоля, монометакрилат полиэтиленгликоля, монометоксиэфир моноакрилата полиэтиленгликоля или монометоксиэфир монометакрилата полиэтиленгликоля, имеющий молекулярную массу 1,000-3,000.
В варианте осуществления ненасыщенным сульфонатом является сульфонат натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана или 3-сульфонатопропилакрилат калия.
В варианте осуществления эмульгатор состоит из додецилбензолсульфоната натрия и монолаурата диэтиленгликоля в массовом соотношении 1:2.
В варианте осуществления инициатором является персульфат аммония-гипофосфит натрия, перекись водорода-гипофосфит натрия или перекись водорода-аскорбиновая кислота.
В варианте осуществления агентом передачи цепи является меркаптоуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота или n-бутантиол.
В варианте осуществления массовое соотношение продукта этерификации к ненасыщенному полиоксиэтиленовому эфиру, к макромономеру сложного эфира, к акриловой кислоте, к уменьшающему усадку мономеру, к ненасыщенному сульфонату составляет 1-3:70:30:8-18:1-5:2-5.
В варианте осуществления в пересчете на общую массу ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира и макромономера сложного эфира эмульгатор составляет 0.9-1.8 мас.%, инициатор - 2-5 мас.%, а агент передачи цепи – 0.8-3 мас.%.
Настоящее изобретение также приводит способ получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора как описано выше, включающий:
смешивание продукта этерификации, ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира и эмульгатора в реакторе; капельное добавление в реактор раствора инициатора, раствора агента передачи цепи, макромономера сложного эфира, акриловой кислоты и смешанного раствора уменьшающего усадку мономера и ненасыщенного сульфоната соответственно; вступление в реакцию реакционной смеси при нормальной температуре в течение 1.5-2 ч; после завершения реакции поддержание температуры реакции в течение определенного периода времени; и доведение реакционной смеси до рН 6-7 с 32%-ной жидкостью каустической соды для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора.
Полезные свойства изобретения описаны ниже.
Настоящее изобретение использует продукт этерификации, полученный моногидрокси или дигидрокси этерификацией, для участия в сополимеризации, так что основная цепь поликарбоксилатного суперпластификатора снабжена гидрофильными группами, такими как амидные и гидроксильные, что позволяет полученному поликарбоксилатному суперпластификатору иметь более низкое поверхностное натяжение, эффективно снижая поверхностное натяжение раствора бетона в капилляре и дополнительно уменьшая усадку бетона при высыхании. Мономер, полученный частичной дигидрокси этерификацией, представляет собой сшитый мономер, который достигает частичного сшивания во время полимеризации, увеличивая эффект стерического препятствия. В щелочной среде цемента гидролиз сшитой структуры происходит медленнее, чем гидролиз водоредуцирующей добавки, полученной путем сополимеризации мономеров соответственно с эфирной группой и кислотным ангидридом. Карбоксильные группы, которые способствуют сохранению эффекта уменьшения содержания воды, непрерывно высвобождаются с течением времени из-за постепенного гидролиза, тем самым компенсируя потерю скорости уменьшения воды и достигая эффекта удержания спада. Амидная группа является гидрофильной и легко образует внутримолекулярные водородные связи, что способствует обеспечению стабильности конфигурации молекул. Кроме того, амидные группы образуют водородные связи с водой, образуя сольватированную водную пленку на поверхности цементных частиц, чтоб промаслить цементные частицы. Гидратированный гелевый продукт имеет форму тугонатянутых игл и переплетается с окружающим его гелевым продуктом, тем самым повышая прочность цемента. Настоящее изобретение также использует макромономер сложного эфира для участия в сополимеризации, который обеспечивает молекулярную цепь водоредуцирующей добавки с длинной боковой цепью. Структура длинной боковой цепи имеет сложноэфирную группу, которая непрерывно гидролизуется в щелочной среде цемента для высвобождения карбоксильной группы, уменьшающей содержание воды, для обеспечения эффекта удержания спада. Кроме того, макромономер сложных эфиров также улучшает обрабатываемость бетона. Введение ненасыщенного сульфоната может эффективно улучшить начальную диспергируемость бетона.
Кроме того, при получении уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора используется уменьшающий усадку мономер, несущий две двойные связи, позволяющий поликарбоксилатному суперпластификатору иметь больше этоксильных структур в молекулярной цепи, что может эффективно уменьшить усадку бетона при высыхании. Введение уменьшающего усадку мономера, имеющего две двойные связи, позволяет водоредуцирующей добавке сшиваться с образованием трехмерной сетевой структуры, увеличивая эффект стерических препятствий и делая его обладающим хорошей диспергируемостью и способностью сохранения диспергируемости.
В предпочтительном варианте осуществления продукт этерификации получают из этерификации кокосового диэтаноламида и ненасыщенной кислоты, которая обладает такими преимуществами, как низкая стоимость и простота операции. Кроме того, кокосовый диэтаноламид является анионным поверхностно-активным веществом и может эффективно снижать поверхностное натяжение раствора в капиллярной поре бетона после введения в поликарбоксилат суперпластификатора, тем самым уменьшая усадку бетона при высыхании.
Настоящее изобретение использует способ эмульсионной полимеризации в способе получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора, который не только имеет простую технологию, меньшие затраты времени и быструю скорость полимеризации, но и эффективно ингибирует расширение и образование микротрещин за счет перекрывающего эффекта в бетоне от эмульсионной пленки. Сшитая сетчатая структура может улучшить механические свойства и прочность бетона.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Для большей ясности цели, технических решений и преимуществ вариантов осуществления настоящего изобретения, изобретение будет описано четко и полностью со ссылкой на варианты осуществления. Безусловно, описанные варианты осуществления являются лишь частью вариантов осуществления настоящего изобретения, но не всеми вариантами осуществления. Все другие варианты осуществления, полученные специалистами в данной области техники на основе представленных здесь вариантов осуществления без каких-либо творческих усилий, подпадают под сферу действия настоящего изобретения.
Варианты осуществления изобретения описаны следующим образом.
Пример 1
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С, реакция проводится в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 113 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды равномерно перемешивают в первом капельном устройстве для получения первой смеси. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч. до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Пример 2
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 87.8 мас.ч. акриловой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 2.17 мас.ч. сульфата церия и 1.16 мас.ч. 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноокси. Доводят температуру до 120°С и проводят реакцию в течение 6 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 2 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. металлилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000 и 30 мас.ч. моноакрилата монометоксиэфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1,000, 0.5 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 1 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 130 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.5 мас.ч. персульфата аммония и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 3 мас.ч. гипофосфита натрия, 2.5 мас.ч. меркаптоуксусной кислоты и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 15 мас.ч. акриловой кислоты, 3 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 3.5 мас.ч. 3-(акрилоилокси) пропансульфоната калия и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Пример 3
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 81 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 4 мас.ч. сульфата церия и 2.4 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 80°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 1 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. полиоксиэтиленового эфира аллилового спирта с молекулярной массой 3,000 и 30 мас.ч. моноакрилата монометоксиэфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2,400, 0.3 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.6 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 119 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 2.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 2.5 мас.ч. гипофосфита натрия, 2 мас.ч. меркаптопропионовой кислоты и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 12 мас.ч. акриловой кислоты, 2 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля и 2 мас.ч. 3-сульфонатопропилакрилата калия и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 2 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Пример 4
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 50 мас.ч. малеинового ангидрида и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 6.48 мас.ч. p-толуолсульфоновой кислоты и 3.7 мас.ч. 4-трет-бутилкатехина. Доводят температуру до 100°С и проводят реакцию в течение 4 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 2 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. полиоксиэтиленового эфира металлилового спирта с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. монометакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 3,000, 0.6 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия и 1.2 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 136 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.2 мас.ч. персульфата аммония и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 2 мас.ч. бисульфита натрия, 0.8 мас.ч. меркаптопропионовой кислоты и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 18 мас.ч. акриловой кислоты, 5 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 5.5 мас.ч. 3-сульфонатопропилакрилата калия и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 2 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 1
(1) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000 и 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия и 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 113 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. н-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(2) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (1), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 2
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 110 мас.ч. воды и равномерно смешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 3
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 и 110 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 4
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 113 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. моновинилового эфира диэтиленгликоля, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 5
(1) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 70 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 110 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. н-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В первом капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(2) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (1), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 6
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 100 мас.ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 113 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля, 4 мас.ч. сульфоната натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Сравнительный пример 7
(1) Получение продукта этерификации
В первый реактор добавляют 101 мас.ч. фумаровой кислоты и 100 мас.ч. кокосового диэтаноламида и перемешивают. Под азотом добавляют 0.75 мас.ч. трехокиси сурьмы и 0.45 мас.ч. метилгидрохинона. Доводят температуру до 110°С и проводят реакцию в течение 5 ч для получения продукта этерификации, образованного из мономера, имеющего амидную и две гидроксильные группы, и ненасыщенной кислоты.
(2) Сополимеризация
Во второй реактор добавляют 3 мас.ч. продукта этерификации, полученного в стадии (1), 70 мас. ч. аллилового полиоксиэтиленполиоксипропиленового эфира с молекулярной массой 3,000, 30 мас.ч. моноакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600, 0.45 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0.9 мас.ч. монолаурата диэтиленгликоля и 107 мас.ч. воды и равномерно перемешивают. В первом капельном устройстве для получения первой смеси равномерно перемешивают 1.5 мас.ч. перекиси водорода и 20 мас.ч. воды. Во втором капельном устройстве для получения второй смеси равномерно перемешивают 0.5 мас.ч. аскорбиновой кислоты, 1.5 мас.ч. n-бутантиола и 20 мас.ч. воды. В третьем капельном устройстве для получения третьей смеси равномерно перемешивают 8 мас.ч. акриловой кислоты, 1 мас.ч. дивинилового эфира триэтиленгликоля и 20 мас.ч. воды. Первую смесь, вторую смесь и третью смесь последовательно по каплям добавляют во второй реактор при комнатной температуре, где процесс добавления по каплям длится 1.5 ч. Реакционная смесь реагирует при комнатной температуре в течение 0.5 ч до завершения сополимеризации.
(3) Нейтрализация
Сополимеризованный продукт, полученный в стадии (2), нейтрализуют с 15 мас.ч. раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 32% для получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора с концентрацией 40%.
Уменьшающие усадку поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-4, вводили в бетон для испытания на спад, текучесть и прочность в различных возрастах в соответствии с GB 8076-2008 "Бетонные добавки", где использовался стандартный цемент, и поликарбоксилатный суперпластификатор составлял 0.25% от массы цемента (в пересчете на твердое вещество). Усадка бетона испытывалась в соответствии с GBT 50082-2009 "Стандарт для методов испытаний на длительные эксплуатационные характеристики и долговечность обычного бетона"; а поверхностное натяжение уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора испытывали по GB/T 8077-2012 "Методы контроля однородности бетонной смеси". Пропорция смешивания бетона: цемент-360 кг/м3; песок-803 кг/м3; гравий-982 кг/м3; начальный спад контролировался при 100±10 мм. Результаты испытаний бетона приведены в таблице 1.
Таблица 1. Эффективность уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора, полученного в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-7
| Образцы | Спад (мм) / Текучесть (мм) | Прочность на сжатие / МПа | Усадка 28d (×10-6) | Поверхностное натяжение/ (мН/м) | Обрабатываемость | |||
| 0 ч | 2 ч | 3d | 7d | 28d | ||||
| Пример 1 | 195/525 | 165/475 | 26.5 | 31.3 | 41.6 | 31.12 | 39.13 | Хорошо |
| Пример 2 | 190/500 | 160/460 | 25.7 | 30.6 | 39.8 | 28.33 | 38.36 | Хорошо |
| Пример 3 | 185/505 | 170/455 | 26.1 | 30.3 | 39.3 | 30.18 | 38.75 | Хорошо |
| Пример 4 | 185/510 | 160/470 | 25.4 | 30.2 | 38.9 | 26.88 | 37.45 | Хорошо |
| Сравнительный пример 1 | 190/480 | 175/400 | 26.3 | 30.5 | 38.7 | 55.53 | 48.45 | Хорошо |
| Сравнительный пример 2 | 185/460 | 165/350 | 26.5 | 30.8 | 39.5 | 67.89 | 53.32 | Хорошо |
| Сравнительный пример 3 | 190/500 | 175/430 | 25.3 | 29.5 | 37.2 | 75.65 | 61.23 | Хорошо |
| Сравнительный пример 4 | 190/490 | 175/400 | 25.5 | 31.9 | 41.2 | 41.23 | 47.65 | Хорошо |
| Сравнительный пример 5 | 190/450 | 175/360 | 25.8 | 29.8 | 37.3 | 96.78 | 67.43 | Хорошо |
| Сравнительный пример 6 | 195/520 | 165/435 | 26.1 | 30.9 | 41.2 | 31.05 | 39.26 | Плохо |
| Сравнительный пример 7 | 195/490 | 165/440 | 26.8 | 31.1 | 41.4 | 31.32 | 39.35 | Плохо |
Как видно из таблицы 1, по сравнению с поликарбоксилатными суперпластификаторами, полученными в сравнительных примерах, уменьшающие усадку поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в примерах 1-4, были лучше по показателям начальной диспергируемости, удержанию спада и прочности. Кроме того, уменьшающие усадку поликарбоксилатные суперпластификаторы, полученные в примерах 1-4, также имели более низкие показатели поверхностного натяжения и скорости усадки с коэффициентом 28d.
Из таблицы 1 видно, что бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 1 (без продукта этерификации), имел повышенные показатели поверхностного натяжения и скорости усадки, а также незначительно пониженную прочность; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 2 (без мономера, уменьшающего усадку), имел повышенное поверхностное натяжение и скорость усадки, а также более низкие показатели начальной диспергируемости и удержания спада; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 3 (безэмульсионная полимеризация), имел пониженную прочность; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 4 (обычный уменьшающий усадку мономер), имел повышенные показатели поверхностного натяжения и скорости усадки, а также более низкие показатели начальной диспергируемости и удержания спада; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 5 (без продукта этерификации и уменьшающего усадку мономера), имел более низкие показатели начальной диспергируемости и удержания спада, а также значительно увеличенные показатели поверхностного натяжения и скорости усадки; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 6 (без макромономера сложных эфиров), обладал более слабыми показателями удержания спада и обрабатываемости; бетон, смешанный с образцом, полученным в сравнительном примере 7 (без ненасыщенного сульфоната), имел более слабую начальную диспергируемость.
Наконец, следует отметить, что приведенные выше варианты осуществления являются лишь иллюстративными техническими решениями настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения изобретения. Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылкой на вышеупомянутые варианты осуществления, следует понимать, что для специалистов в данной области любые эквивалентные замены и модификации в отношении части или всех технических характеристик или технических решений, раскрытых в вышеупомянутых вариантах осуществления, которые производятся без отступления от сущности изобретения, должны подпадать под сферу действия изобретения.
1. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор, получаемый из смеси продукта этерификации, ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира, эмульгатора, раствора инициатора, агента передачи цепи, макромономера сложных эфиров, акриловой кислоты, уменьшающего усадку мономера и ненасыщенного сульфоната;
при этом продукт этерификации получают путем:
смешивания ненасыщенной кислоты и соединения А в реакторе; введения катализатора и ингибитора полимеризации в защитную среду; и вступления в реакцию реакционной смеси при температуре 80-120°С в течение 4-6 ч для получения продукта этерификации;
при этом соединение А имеет структуру следующей формулы:
где R - C11H23;
ненасыщенная кислота представляет собой акриловую кислоту, малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту;
уменьшающий усадку мономер представляет собой дивиниловый эфир триэтиленгликоля и имеет две двойные связи и этоксильную группу;
макромономер сложных эфиров представляет собой моноакрилат полиэтиленгликоля, монометакрилат полиэтиленгликоля, монометоксиэфир моноакрилата полиэтиленгликоля или монометоксиэфир монометакрилата полиэтиленгликоля, имеющий молекулярную массу 1,000-3,000; и
ненасыщенный сульфонат представляет собой сульфонат натрия 3-аллилокси-2-гидрокси-1-пропана или 3-сульфонатопропилакрилат калия.
2. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатором является сульфат церия, триоксид сурьмы, p-толуолсульфоновая кислота или их комбинация.
3. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что ингибитором полимеризации является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноокси, 4-трет-бутилкатехин, метилгидрохинон или их комбинация.
4. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение ненасыщенной кислоты к соединению А составляет 1-3.5:1; причем в пересчете на общую массу ненасыщенной кислоты и соединения А катализатор составляет 0.5 -3.5 мас.%, а ингибитор полимеризации – 0.3-2 мас.%.
5. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что ненасыщенным полиоксиэтиленовым эфиром является полиоксиэтиленовый эфир метилового аллилового спирта, аллиловый полиоксиэтиленполиоксипропиленовый эфир, метиловый аллиловый полиоксиэтиленполиоксипропиленовый эфир или полиоксиэтиленовый эфир аллилового спирта, имеющий молекулярную массу 3,000.
6. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что эмульгатор состоит из додецилбензолсульфоната натрия и монолаурата диэтиленгликоля в массовом соотношении 1:2.
7. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что инициатором является персульфат аммония-гипофосфит натрия, перекись водорода-гипофосфит натрия или перекись водорода-аскорбиновая кислота.
8. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что агентом передачи цепи является меркаптоуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота или n-бутантиол.
9. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение продукта этерификации к ненасыщенному полиоксиэтиленовому эфиру, к макромономеру сложного эфира, к акриловой кислоте, к уменьшающему усадку мономеру, к ненасыщенному сульфонату составляет 1-3:70:30:8-18:1-5:2-5.
10. Уменьшающий усадку поликарбоксилатный суперпластификатор по п. 1, отличающийся тем, что в пересчете на общую массу ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира и макромономера сложного эфира эмульгатор составляет 0.9-1.8 мас.%, инициатор - 2-5 мас.%, а агент передачи цепи – 0.8-3 мас.%.
11. Способ получения уменьшающего усадку поликарбоксилатного суперпластификатора по любому из пп. 1-10, включающий:
смешивание продукта этерификации, ненасыщенного полиоксиэтиленового эфира, макромономера сложного эфира и эмульгатора в реакторе; капельное добавление в реактор раствора инициатора, раствора агента передачи цепи, акриловой кислоты и смешанного раствора, уменьшающего усадку мономера и ненасыщенного сульфоната соответственно; вступление в реакцию реакционной смеси при комнатной температуре в течение 1.5-2 ч; после завершения реакции поддержание температуры реакции в течение определенного периода времени; и доведение реакционной смеси до рН 6-7 с 32%-ной жидкой каустической содой.
