Частицы диоксида кремния, совместимые с соединением двухвалентного олова(ii)

Изобретение относится к кремнийоксидным материалам для использования в качестве компонента средств для ухода за зубами. Частицы диоксида кремния обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), находящейся в диапазоне от 0,1 до 7 м²/г; насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от 0,561 до 0,881 г/см³; показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от 8 до 25 мг потерь/100000 оборотов, измеренным с использованием установки для испытаний на истирание Айнлехнера AT-1000 и сита из латунной проволоки длинносеточной бумагоделательной машины; определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от 0,7 до 1,2 см³/г; и совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от 70 до 99%, измеренной после центрифугирования при скорости, равной 12000 об/мин, в течение 10 мин с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой. Описан способ получения данных частиц. Последние обладают улучшенной совместимостью с соединением олова(II), включая фторид олова(II), для улучшения общей эффективности соединения олова(II) в композиции по уходу за зубами. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 14 ил., 9 табл., 43 пр.

 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка является заявкой РСТ на международный патент и по настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент U.S. №62/509276, поданной 22 мая 2017 г., и по предварительной заявке на патент U.S. №62/435921, поданной 19 декабря 2016 г., раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Композиции, содержащие соединение олова(II), включая фторид олова(II), являются чрезвычайно эффективными терапевтическими средствами, использующимися в средствах для ухода за зубами и в других случаях конечного применения, обеспечивающими улучшенную защиту полости рта и уменьшение зубного налета, воспаления десен и чувствительности зубов. Однако эффективность соединения олова(II) в композиции для ухода за зубами может уменьшаться вследствие его взаимодействия с другими компонентами композиции, такими как кремнийоксидные материалы.

Поэтому желательно разработать кремнийоксидные материалы, обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II), для улучшения общей эффективности соединения олова(II) в композиции для ухода за зубами. Соответственно, в основном это является задачей настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее краткое изложение предназначено для введения в упрощенной форме некоторых понятий, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании изобретения. Настоящее краткое изложение не предназначено для установления необходимых или важных признаков заявленного объекта. Настоящее краткое изложение также не предназначено для наложения ограничений на объем заявленного объекта.

В настоящем изобретении раскрыты и описаны частицы диоксида кремния, обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II). В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения такие частицы диоксида кремния могут обладать (i) БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г, (ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,561 (35) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³), (iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов, (iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³/г, и (v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%.

В настоящем изобретении также раскрыты и описаны способы получения частиц диоксида кремния, таких как совместимые с соединением олова(II) частицы диоксида кремния. Один такой способ пол учения частиц диоксида кремния может включать (a) характеризующейся (i) базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,400 (25) до примерно 0,801 г/см³ (50 фунт/фут³), (ii) базовым медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 мкм, (iii) базовым размером частиц d95, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм, и (iv) определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 3 см³/г; (b) добавление к смеси силиката щелочного металла и неорганической кислоты при условиях уменьшения площади поверхности, где силикат щелочного металла добавляют к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин; и (c) прекращение добавления к смеси силиката щелочного металла и продолжение добавления неорганической кислоты при средней скорости добавления, не более, чем на 75% превышающей среднюю скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), для обеспечения значения pH смеси, находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5; с получением обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, характеризующихся (i) БЭТ -поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г, (ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,560 (35) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³), (iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов, (iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³/г, и (v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%. Неожиданно оказалось, что полученные обладающие очень низкой площадью поверхности частицы диоксида кремния обладают многими характеристиками стандартных обладающих высокой очищающей способностью диоксидов кремния, таких как абразивный диоксид кремния для средств для ухода за зубами Zeodent® 109, а также совместимы с фторидом олова(II).

И предшествующее краткое изложение, и последующее подробное описание изобретения предоставляют примеры и являются лишь поясняющими. В соответствии с этим предшествующее краткое изложение и последующее подробное описание изобретения не следует считать ограничивающими. Кроме того, могут быть приведены признаки и варианты, дополнительные по отношению к приведенным в настоящем изобретении. Так, например, некоторые варианты осуществления могут относиться к различным комбинациям и субкомбинациям признаков, описанных в подробном описании изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлена зависимость степени истирания радиоактивного дентина (ИРД) средством для ухода за зубами от насыпной плотности после уплотнения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния.

На фиг. 2 представлена зависимость значения ИРД дл я средства для ухода за зубами от определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния.

На фиг. 3 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 10.

На фиг. 4 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 15.

На фиг. 5 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 19В.

На фиг. 6 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 22В.

На фиг. 7 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 25В.

На фиг. 8 представлена полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотография диоксида кремния примера 28В.

На фиг. 9-10 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии диоксида кремния примера 34В.

На фиг. 11-12 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии диоксида кремния примера 35В.

На фиг. 13-14 представлены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микрофотографии диоксида кремния примера 36В.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более точного определения терминов, использующихся в настоящем изобретении, ниже приведены определения. Если не указано иное, то приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если термин используют в настоящем изобретении, но он специально не определен в настоящем изобретении, то можно использовать определение, приведенное в публикации IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), если указанное определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, использующемуся в настоящем изобретении, или оно не делает неопределенным или недействительным любое притязание, к которому относится это определение. В том случае, когда любое определение или применение, предусмотренное любым документом, включенным в настоящее изобретение в качестве ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в настоящем изобретении, действует определение или применение, приведенное в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении признаки объекта можно описать так, чтобы в конкретных вариантах осуществления можно предусмотреть комбинацию разных признаков. Для каждого варианта осуществления и каждого признака, раскрытого в настоящем изобретении, все комбинации, которые не оказывают неблагоприятного влияния на чертежи, композиции, способы или технологии, описанные в настоящем изобретении, входят в объем настоящего изобретения и они могут быть взаимозаменяемыми при наличии или отсутствии явного описания конкретной комбинации. Соответственно, если явно не указано иное, любой вариант осуществления или признак, раскрытый в настоящем изобретении, можно объединить для описания предлагаемых в настоящем изобретении чертежей, композиций, способов или технологий, согласующихся с настоящим изобретением.

Хотя композиции и способы описаны в настоящем изобретении с использованием терминов "включающие" различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут "состоять в основном из" или "состоять из" различных компонентов или стадий, если не указано иное.

Предполагается, что термины в единственном числе включают и термины во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное.

Обычно группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, приведенной в варианте Периодической системы элементов, приведенном в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с использованием обычного названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочноземельные металлы для элементов группы 2 и т.п.

Если не указано иное, все выраженные в процентах значения и соотношения, использующиеся ниже в настоящем изобретении являются массовыми и приведены в пересчете на полную массу композиции. Если не указано иное, все выраженные в процентах значения, соотношения и количества ингредиентов, указанные в настоящем изобретении, являются фактическими количествами ингредиента и не включают растворители, наполнители или другие материалы, с которыми можно объединить ингредиент в имеющемся в продаже продукте.

Если не указано иное, все измерения, указанные в настоящем изобретении, проводят при 25°С (т.е. при комнатной температуре).

При использовании в настоящем изобретении слово "включает" и его модификации является неограничивающим, так что перечисление компонентов в списке не исключает другие подобные компоненты, которые также могут быть применимыми в материалах, композициях, устройствах и способах, предлагаемых в настоящем изобретении.

При использовании в настоящем изобретении слово "или" при использовании в качестве союза для соединения двух и большего количества элементов означает, что элементы включены по отдельности и в комбинации; например, X или Y, означает X или Y, или оба элемента.

При использовании в настоящем изобретении "композиция для ухода за полостью рта" означает продукт, который при обычном режиме использования не проглатывается намеренно с целью систематического введения определенных терапевтических средств, а, скорее, остается в полости рта в течение промежутка времени, достаточного для соприкосновения с поверхностями зубов или тканями полости рта. Примеры композиций для ухода за полостью рта включают средство для ухода за зубами, зубной эликсир, мусс, пену, спрей для полости рта, пластинку, жевательную таблетку, жевательную резинку, отбеливающие полоски для зубов, зубную нить и покрытия для зубных нитей, освежающие дыхание растворимые полоски, или продукт для лечения зубов или зубопротезный клей. Композиция для ухода за полостью рта также может быть включена в полоски или пленки, предназначенные для прямого нанесения на поверхности полости рта или прикрепления к ним.

Если не указано иное, термин "средство для ухода за зубами" при использовании в настоящем изобретении включает зубную пасту или пасту для десен, гель или жидкие композиции. Композиция для ухода за зубами может представлять собой однофазную композицию или она может представлять собой комбинацию двух или большего количества отдельных композиций для ухода за зубами. Композиция для ухода за зубами может находиться в любой необходимой форме, например, может содержать глубокие полоски, поверхностные полоски, являться многослойной, содержать гель, окружающий пасту, или представлять собой любую их комбинацию. Все композиции для ухода за зубами, входящие в состав средства для ухода за зубами, содержащего две или большее количество отдельных композиций для ухода за зубами, могут находится в механически разделенных отделениях дозирующего устройства и дозироваться одновременно. В настоящем изобретении термины "зубная паста" и "средство для ухода за зубами" можно использовать взаимозаменяемым образом.

Если не указано иное, термин "вода" при использовании в настоящем изобретении означает воду ФСША (Фармакопея США).

Хотя при практическом осуществлении или тестировании настоящего изобретения можно использовать любые методики и материалы, аналогичные описанным в настоящем изобретении или эквивалентные им, в настоящем изобретении описаны типичные методики и материалы.

Все публикации и патенты, отмеченные в настоящем изобретении, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для описания и раскрытия, например, концепции и методологии, которые описаны в публикациях, которые можно использовать в связи с описанным настоящим изобретением.

В настоящем изобретении раскрыты несколько типов диапазонов. Если раскрыт и заявлен диапазон любого типа, подразумевается, что раскрыто и заявлено каждое возможное число, которое обоснованно входит в такой диапазон, включая граничные точки диапазона, а также входящие в него любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. В качестве типичного примера отметим, что площадь БЭТ-поверхность частиц диоксида кремния может находиться в некоторых диапазонах в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. При указании на то, что БЭТ-поверхность находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 5 м²/г, подразумевается, что поверхностью может быть любая поверхность в этом диапазоне и, например, может равняться примерно 0,1, примерно 0,2, примерно 0,5, примерно 1, примерно 2, примерно 3, примерно 4, примерно 4,5 или примерно 5 м²/г. Кроме того, поверхность может находиться в любом диапазоне от примерно 0,1 до примерно 5 м²/г (например, от примерно 0,1 до примерно 4 м²/г) и это также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 0,1 до примерно 5 м²/г (например, поверхность может находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 2 м²/г или от примерно 3 до примерно 4,5 м²/г). Аналогичным образом, все другие диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении, следует интерпретировать таким же образом, как в этом примере.

Термин "примерно" означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не должны являться точными, а при необходимости могут являться приблизительными и/или большими или меньшими, отражающими допустимые отклонения, коэффициенты пересчета, округление, погрешности измерений и т.п., и другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае количество, размер, состав, параметр и другая величина или характеристика является "примерной" или "приблизительной" независимо от того, указано ли, что она является такой, или нет. Термин "примерно" также включает количества, которые различаются вследствие разных равновесных состояний для композиции, возникающих вследствие использования конкретной исходной смеси. Формула изобретения включает модифицированные или немодифицированные термином "примерно", эквиваленты количеств. Термин "примерно" может означать отклонение, составляющее до 10% от указанного численного значения, предпочтительно до 5% от указанного численного значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к частицам диоксида кремния, обладающим улучшенной совместимостью с соединением олова(II). Согласно изобретению первоначально было установлено, что имеющиеся показатели и характеристики диоксида кремния являлись недостаточными для достаточно точного предсказания совместимости с соединением олова(II). Так, например, совместимость ЦПХ (цетилпиридинийхлорид) с кремнийоксидными материалами часто является известной характеристикой, однако совместимость с ЦПХ не всегда является применимым показателем совместимости с соединением олова(II). Молекулы ЦПХ, намного более крупные, чем ионы олова(II), не имеют доступ к поверхности частиц диоксида кремния, образованной небольшими порами, обладающими размером, равным менее примерно 500 ангстрем () ("небольшая пора (поры)"), как это описано в патенте U.S. №7255852, во всей его полноте включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. В отличие от этого, ионы олова(II) могут иметь доступ практически ко всему объему небольших пор и они взаимодействуют с поверхностями внутри небольших пор и связываются с ними, что ограничивает доступность и терапевтическую эффективность ионов олова(II). Соответственно, уменьшение площади поверхности пор для содействия совместимости с ЦПХ не является таким же, как уменьшение площади поверхности пор для содействия совместимости с соединением олова(II).

Если не ограничиваться приведенными ниже теоретическими соображениями, то можно предположить, что устранение небольших пор, находящихся внутри частиц диоксида кремния, является важным фактором для обеспечения превосходной совместимости с соединением олова(II). Однако, если заполнены все находящиеся внутри частиц поры, независимо от их размера или площади поверхности, то полученные частицы диоксида кремния являются чрезвычайно твердыми, слишком плотными и слишком абразивными. Согласно изобретению неожиданно и благоприятно было установлено, что в частицах диоксида кремния поверхность, образованную небольшими порами, можно заполнить и устранить без устранения пор, обладающих размером, превышающим примерно 1000 ("большая пора (поры)"), путем проведения стадии уменьшения площади поверхности. Согласно изобретению установлено, что полученные обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния - с устраненными только небольшими порами (обладающими размером, равным менее 500-1000 ) - обладают превосходной совместимостью с ионами олова(II) и, кроме того, они обладают достаточной долей больших пор, так что насыпная плотность после уплотнения и абразивность частиц резко не увеличивается. В общем случае, наиболее эффективные обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния обладают низкими значениями БЭТ-поверхности (например, минимальной долей небольших пор) и низкими насыпными плотностями после уплотнения, и низкой абразивностью (например, необходимой долей больших пор).

Обычно долю небольших пор можно охарактеризовать или количественно определить с помощью значения БЭТ-поверхности, так что низкие значения БЭТ-поверхности обычно соответствуют меньшей доле небольших пор, при этом получают такие частицы диоксида кремния, которые не абсорбируют ионы олова(II), что дает материалы, обладающие превосходной совместимостью с соединением олова(II). Долю больших пор можно охарактеризовать или количественно определить с помощью определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор и/или насыпной плотности после уплотнения, так что высокие значения полного объема пор и низкие значения насыпной плотности после уплотнения обычно соответствуют большей доле больших пор, при этом получают такие частицы диоксида кремния, которые обеспечивают получение композиций для ухода за зубами, обладающих подходящими значениями ИРД.

Испытание на ИРД обычно проводят для подтверждения того, что композиция для ухода за зубами, т.е. зубная паста, безопасна для использования потребителем, причем верхнее предельное значение в этом испытании установлено равным 250. Вследствие возможности изменений в методологии этого испытания некоторые продукты с добавлением абразивных материалов готовят таким образом, чтобы значения ИРД составляли менее примерно 200, чтобы обычные изменения условий испытания не приводили к тому, что зубная паста обладает значением, близким к максимальному допустимому значению, или превышающим его. Неожиданно оказалось, что существует явная зависимость между значениями ИРД для средства для ухода за зубами и объемом пор частиц диоксида кремния, а также между значениями ИРД для средства для ухода за зубами и насыпной плотностью после уплотнения частиц диоксида кремния, как это показано на фиг. 1 и фиг. 2 соответственно. Поскольку испытание на ИРД проводят в ограниченном количестве независимых испытательских лабораторий и оно является дорогостоящим и требующим больших затрат времени, взаимосвязь физических характеристик частиц диоксида кремния со значениями ИРД для средства для ухода за зубами обеспечивает возможность определения ключевых характеристик частиц диоксида кремния с учетом не только значений ИРД. При увеличении насыпной плотности после уплотнения частиц диоксида кремния уменьшается значение ИРД для средства для ухода за зубами. Соответственно, при увеличении определенного с помощью ртутной порометрии полного объемом пор частиц диоксида кремния уменьшается значение ИРД для средства для ухода за зубами. Эта взаимосвязь указывает на то, что для получения частиц диоксида кремния, обеспечивающих необходимый диапазон значений ИРД, предпочтительно, чтобы значения насыпной плотности после уплотнения составляли менее примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³) и предпочтительно, чтобы значения определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор составляли более примерно 0,70 см³/г. Поскольку эти параметры можно регулировать независимо от доли небольших пор (БЭТ-поверхность), можно получить частицы диоксида кремния, обладающие уменьшенной насыпной плотностью после уплотнения путем увеличения доли больших пор для обеспечения более низкого значения ИРД при поддержании низких значений БЭТ-поверхности путем уменьшения доли небольших пор, что необходимо для обеспечения превосходной совместимости с соединением олова(II).

Если не ограничиваться приведенными ниже теоретическими соображениями, то можно предположить, что улучшенные обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, по меньшей мере частично можно получить путем проводимого на стадии уменьшения площади поверхности медленного заполнения первоначальных небольших пор базовых частиц диоксида кремния, обладающих определенными характеристиками, с помощью дополнительного кремнийоксидного материала. Полученная и неожиданная комбинация характеристик базовых частиц диоксида кремния и обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, для которой установлено, что она является особенно подходящей, подробно описана ниже в настоящем изобретении.

ОБЛАДАЮЩИЕ УМЕНЬШЕННОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, обладающие улучшенной совместимостью с соединением олова(II) , могут обладать следующими характеристиками : (i) БЭТ-поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г, (ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,561 (35) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³), (iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов, (iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³/г, и (v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%. В других вариантах осуществления совместимые с соединением олова(II) обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут обладать любой из характеристик или любым из свойств, приведенных ниже, и в любой их комбинации.

В одном варианте осуществления обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут обладать очень низкой площадью поверхности, обычно БЭТ-поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г. БЭТ-поверхность часто может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 6, от примерно 0,1 до примерно 5, от примерно 1 до примерно 7 или от примерно 1,5 до примерно 7 м²/г. В других вариантах осуществления БЭТ-поверхность может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 4, от примерно 0,2 до примерно 3, от примерно 0,5 до примерно 5, от примерно 0,5 до примерно 4,5, от примерно 0,5 до примерно 4 или от примерно 0,5 до примерно 3,5 м²/г и т.п. БЭТ-поверхность также может находиться в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 10 м²/г, от примерно 0,05 до примерно 8 м²/г, от примерно 0,1 до примерно 9 м²/г или от примерно 1 до примерно 9 м²/г. Другие подходящие диапазоны для БЭТ-поверхности очевидны из настоящего описания.

Кроме того, обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут являться менее абразивными, на что указывает показатель абразивности по Айнлехнеру, находящийся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов. Так, например, показатель абразивности по Айнлехнеру может находиться в диапазоне от примерно 8 до примерно 20; альтернативно, от примерно 10 до примерно 20 или, альтернативно, от примерно 15 до примерно 22 мг потерь/100000 оборотов. Показатель абразивности по Айнлехнеру также может находиться в диапазоне от примерно 30 до примерно 60 мг потерь/100000 оборотов. Другие подходящие диапазоны для показателя абразивности по Айнлехнеру очевидны из настоящего описания.

Эти обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния также могут обладать сравнительно низкой насыпной плотностью после уплотнения. В одном варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 0,561 (35) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³). В другом варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 0,641 (40) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³), от примерно 0,721 (45) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³) или от примерно 0,641 (40) до примерно 0,801 г/см³ (50 фунт/фут³). В еще одном варианте осуществления насыпная плотность после уплотнения может находиться в диапазоне от примерно 0,481 (30) до примерно 0,961 г/см³ (60 фунт/фут³). Другие подходящие диапазоны для насыпной плотности после уплотнения очевидны из настоящего описания.

Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения, могут обладать превосходной совместимостью с соединением олова(II), превосходной совместимостью с ЦПХ или обеими характеристиками. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что диоксиды кремния, обладающие хорошей совместимостью с соединением олова(II), обычно также обладают хорошей совместимостью с ЦПХ, однако диоксиды кремния, обладающие хорошей совместимостью с ЦПХ, не обязательно обладают также хорошей совместимостью с соединением олова(II). Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремни я, описанные в настоящем изобретении, обычно обладают совместимостью с соединением олова(II), составляющей от примерно 70 до примерно 99%, такой как, например, от примерно 70 до примерно 95%, от примерно 70 до примерно 98%, от примерно 70 до примерно 90% или от примерно 72 до примерно 95% и т.п. Кроме того, обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния обычно обладают совместимостью с ЦПХ, составляющей от примерно 70 до примерно 99%, такой как, например, от примерно 80 до примерно 98% или от примерно 75 до примерно 95% и т.п. Другие подходящие диапазоны для совместимости с соединением олова(II) и совместимости с ЦПХ очевидны из настоящего описания.

Определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния часто может находиться в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2, от примерно 0,75 до примерно 1,05, от примерно 0,75 до примерно 0,9 или от примерно 0,9 до примерно 1,1 см³/г, но не ограничивается только ими. В другом варианте осуществления определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния может составлять от примерно 0,5 до примерно 1,7 см³/г, от примерно 0,6 до примерно 1,5 см³/г или от примерно 0,4 до примерно 1,2 см³/г. Другие подходящие диапазоны для определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор очевидны из настоящего описания.

В одном варианте осуществления обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут обладать сравнительно небольшим средним размером. Медианный размер частиц (d50) и/или средний размер частиц (усредненный) часто может находиться в диапазоне от примерно от примерно 1 до примерно 20, от примерно 1 до примерно 15, от примерно 2 до примерно 15, от примерно 2 до примерно 12, от примерно 2 до примерно 10 или от примерно 4 до примерно 10 мкм и т.п. Медианный размер частиц (d50) и/или средний размер частиц (усредненный) может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм или от примерно 2 до примерно 15 мкм. Другие подходящие диапазоны для среднего и медианного размеров частиц очевидны из настоящего описания.

В другом варианте осуществления обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут обладать сравнительно низкой маслоемкостью, сравнительно низким водопоглощением и/или очень низкой площадью поверхности ЦТАБ (определенная по адсорбции ЦТАБ (цетилтриметиламмонийбромид)). Так, например, маслоемкость может находиться в диапазоне от примерно 25 до примерно 100 см³/100 г, от примерно 25 до примерно 75 см³/100 г или от примерно 27 до примерно 60 см³/100 г.

Дополнительно или альтернативно, водопоглощение может находиться в диапазоне от примерно 50 до примерно 130 см³/100 г, от примерно 60 до примерно 120 см³/100 г, от примерно 65 до примерно 110 см³/100 г или от примерно 75 до примерно 105 см³/100 г. Типичные и неограничивающие диапазоны для площади поверхности ЦТАБ включают составляющие от 0 примерно до 10 м²/г, от 0 примерно до 7 м²/г, или от 0 примерно до 5 м²/г. Другие подходящие диапазоны для маслоемкости, водопоглощения и площади поверхности ЦТАБ очевидны из настоящего описания.

Кроме того, обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут обладать значением рН, соответствующим в основном нейтральной среде, что включает, например, диапазон значений рН, составляющий от примерно 5,5 до примерно 9, от примерно 6 до примерно 8 или от примерно 6,2 до примерно 7,8. Другие подходящие диапазоны значений рН очевидны из настоящего описания.

Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут обладать сравнительно узким распределением частиц по размерам при выраженном в мас. % количестве остатка на сите 325 меш (количество, оставшееся на сите 325 меш), обычно равном примерно 1,5 мас. % или менее. В некоторых вариантах осуществления, количество остатка на сите 325 меш может составлять примерно 1 мас. % или менее, примерно 0,6 мас. % или менее, примерно 0,3 мас. % или менее или примерно 0,2 мас. % или менее.

В этих и других вариантах осуществления любые обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния могут быть аморфными, могут быть синтетическими или могут быть и аморфными, и синтетическими. Кроме того, в отдельных вариантах осуществления настоящего изобретения обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния также могут представлять собой, но не ограничиваться только ими, частицы осажденного диоксида кремния.

Показатель очистки от пленки (ПОП) средства для ухода за зубами, содержащего обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, является показателем чистящих характеристик средства для ухода за зубами. Среднее значение ПОП может составлять более примерно 60, более примерно 70, более 80, более примерно 100, более примерно 110, более примерно 120 и более 130. Среднее значение ПОП средства для ухода за зубами, содержащего обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может составлять от примерно 60 до примерно 200, от примерно 70 до примерно 170, от примерно 80 до примерно 160, от примерно 90 до примерно 150 и от примерно 100 до примерно 140.

Степень истирания радиоактивного дентина (ИРД) средством для ухода за зубами, содержащего обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, является показателем чистящих характеристик средства для ухода за зубами. Среднее значение ИРД может составлять менее примерно 250, менее примерно 225, менее примерно 210, менее примерно 200. Среднее значение ИРД средством для ухода за зубами, содержащего обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может составлять от примерно 70 до примерно 250, от примерно 70 до примерно 225, от примерно 70 до примерно 200, от примерно 90 до примерно 200 и от примерно 110 до примерно 200.

Среднее значение отношения ПОП/ИРД для средства для ухода за зубами, содержащего обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, если они включены в средство для ухода за зубами, может составлять не менее 0,25, не менее 0,5, не менее 0,7, не менее 0,9 и не менее 1. Среднее значение отношения ПОП/ИРД также может составлять не менее примерно 0,5. Среднее значение отношения ПОП/ИРД зависит от размера, формы, строения и концентрации частиц,.

Композиции для ухода за зубами, содержащие обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, могут обладать концентрацией растворимого фторида, равной от 300 до 1500 част./млн, от 450 до 1050 част./млн, от примерно 500 до примерно 990 част./млн, от примерно 700 до примерно 935 част./млн фторид-ионов. Композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может обладать концентрацией растворимого фторида, равной более 400 част./млн, более 600 част./млн, более 700 част./млн, более 800 част./млн, более 900 част./млн, более 950 част./млн, более 1000 част./млн, более 1300 част./млн, более 1500 част./млн, более 4500 част./млн, более 5000 част./млн, более 10000 част./млн, более 15000 част./млн, более 20000 част./млн и более 25000 част./млн фторид-ионов.

Композиции для ухода за зубами могут не содержать или в основном не содержать источник фторид-иона.

Выраженная в процентах концентрация растворимого фторида после выдерживания при 40°С в течение 30 дней может составлять более 70%, более примерно 72%, более примерно 75%, более примерно 78%, более примерно 80%, более примерно 82%, более примерно 85%, более примерно 88%, более примерно 90% и более примерно 95% от исходной концентрации фторида.

Композиции для ухода за зубами, содержащие обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, могут обладать концентрацией экстрагирующегося иона олова(II), равной от примерно 500 до примерно 4000 част./млн, от примерно 600 до примерно 3500 част./млн, от примерно 800 до примерно 3000 част./млн, от примерно 900 до примерно 2500 част./млн, от примерно 1000 до примерно 2000 част./млн, от примерно 1200 до примерно 1900 част./млн и от примерно 1400 до примерно 1700 част./млн. Композиция для ухода за зубами может обладать концентрацией экстрагирующегося иона олова(II), равной от 300 примерно до 10000 част./млн, от примерно 500 до примерно 8000 част./млн, от примерно 700 до примерно 7000 част./млн, от примерно 1000 до примерно 6000 част./млн. Композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может обладать концентрацией экстрагирующегося иона олова(II), равной более примерно 500 част./млн, более примерно 600 част./млн, более примерно 700 част./млн, более примерно 800 част./млн, более примерно 900 част./млн, более примерно 1000 част./млн, более примерно 1200 част./млн, более примерно 1500 част./млн, более примерно 1700 част./млн, более примерно 2000 част./млн, более примерно 2200 част./млн, более примерно 2500 част./млн, более примерно 2700 част./млн, более примерно 3000 част./млн, более примерно 3200 част./млн, более примерно 3300 част./млн, более примерно 3400 част./млн и более примерно 3500 част./млн ионов олова(II). Концентрацию экстрагирующегося иона олова(II) можно определить по методике определения содержания экстрагирующегося иона олова(II) для конечных композиций, описанной в настоящем изобретении.

Выраженная в процентах концентрация экстрагирующегося иона олова(II) после выдерживания при 40°С в течение 30 дней может составлять более 60%, более 65%, более 70%, более 75%, более 80%, более 83%, более 85%, более 87%, более 90%, более 91%, более 92%, более 93%, более 95%, более 97%, более 98%, и более 99% от исходной концентрации концентрация экстрагирующегося иона олова(II). Выраженная в процентах концентрация экстрагирующегося иона олова(II) после выдерживания при 40°С в течение 30 дней может составлять от примерно 55 до примерно 100%, от примерно 63 до примерно 100%, от примерно 68 до примерно 100%, от примерно 72 до примерно 100%, от примерно 77 до примерно 100%, от примерно 83 до примерно 100%, от примерно 88 до примерно 100%, от примерно 91 до примерно 99%, от примерно 93 до примерно 99%, от примерно 95 до примерно 99% и от примерно 96 до примерно 98% от исходной концентрации концентрация экстрагирующегося иона олова(II). Концентрацию экстрагирующегося иона олова(II) можно определить по методике определения содержания экстрагирующегося иона олова(II) для конечных композиций, описанной в настоящем изобретении.

Композиции для ухода за зубами могут содержать соль цинка. Композиции для ухода за зубами, содержащие обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, могут обладать концентрацией растворимой соли цинка, равной от примерно 900 до примерно 1750 част./млн, от примерно 1000 до примерно 1600 част./млн, от примерно 1200 до примерно 1500 част./млн и от примерно 1300 до примерно 1400 част./млн ионов цинка. Композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может обладать концентрацией растворимой соли цинка, равной от примерно 300 до примерно 650 част./млн, от примерно 400 до примерно 600 част./млн и от примерно 450 до примерно 550 част./млн ионов цинка. Композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, может обладать концентрацией растворимой соли цинка, равной более 500 част./млн, более 550 част./млн, более 600 част./млн, более 700 част./млн, более 900 част./млн, более 1000 част./млн, более 1250 част./млн, более 1400 част./млн и более 1500 част./млн ионов цинка. Концентрацию экстрагирующегося иона цинка можно определить по методике определения содержания экстрагирующегося иона олова(II) для конечных композиций, описанной в настоящем изобретении.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты и описаны способы получения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния . Такие способы получения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния могут включать стадию (a) получения смеси, содержащей воду, сульфат натрия и базовые частицы диоксида кремния, характеризующейся (i) базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,400 (25) до примерно 0,801 г/см³ (50 фунт/фут³), (ii) базовым медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 мкм, (iii) базовым размером частиц d95, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм, и (iv) определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 3 см³/г; стадию (b) добавления к смеси силиката щелочного металла и неорганической кислоты при условиях уменьшения площади поверхности, где силикат щелочного металла добавляют к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин; и стадию (c) прекращения добавления к смеси силиката щелочного металла и продолжение добавления неорганической кислоты при средней скорости добавления, не более, чем на 75% превышающей среднюю скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), для обеспечения значения pH смеси, находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5; с получением обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, характеризующихся (i) БЭТ -поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г, (ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,561 (35) до примерно 0,881 г/см³ (55 фунт/фут³), (iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов, (iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³ /г, и (v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%.

Обычно признаки способов (например, в частности, любые характеристики базовых частиц диоксида кремния, любые характеристики обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, материалы силикат щелочного металла и неорганическая кислота, условия, при которых проводят стадию (b) и стадию (с)) независимо описаны в настоящем изобретении и эти признаки можно объединять в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых способов. Кроме того, если не указано иное, другие стадии способа можно провести до, во время и/или после любой из стадий, указанных в раскрытых способах. Кроме того, обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, полученные в соответствии с любым из раскрытых способов, входят в объем настоящего изобретения и включены в настоящее изобретение.

Базовые частицы стадия (а)

Базовые частицы диоксида кремния являются предшественниками, которые определяют характеристики конечных совместимых с соединением олова(II) обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния. Базовые частицы диоксида кремния являются каркасом для кремнийоксидного материала, наносимого на них во время стадии уменьшения площади поверхности, и поэтому важным может являться выбор соответствующих насыпной плотности после уплотнения, медианного размера частиц, распределения частиц по размерам и определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор базовых частиц диоксида кремния. Если физические характеристики базовых частиц диоксида кремния при обычных условиях приведут к получению частиц диоксида кремния, которые являются слишком абразивными, например, для случая применения в средствах для ухода за зубами, то полученные обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, вероятно, также будут неприемлемыми. Так, например, если размер частиц и насыпная плотность после уплотнения базовых частиц диоксида кремния являются слишком высокими, то это, вероятно, приведет к получению неприемлемо плотных и абразивных обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния. Если пористость - определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор - является такой, что содержится слишком мало больших пор, то это, вероятно, приведет к получению слишком плотных и неприемлемо абразивных обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния . В общем случае для получения приемлемых обладающих уменьшенной площадью поверхности совместимых с соединением олова(II) частиц диоксида кремния необходимы подходящие базовые частицы диоксида кремния . В соответствии с настоящим изобретением подходящие базовые частицы диоксида кремния могут обладать любой из характеристик или любым из свойств, приведенных ниже, и в любой их комбинации.

В одном варианте осуществления базовые частицы диоксида кремния обладают базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 0,400 (25) до примерно 0,801 г/см³ (50 фунт/фут³), от примерно 0,400 (25) до примерно 0,721 г/см³ (45 фунт/фут³), от примерно 0,400 (25) до примерно 0,641 г/см³ (40 фунт/фут³) или от примерно 0,481 (30) до примерно 0,721 г/см³ (45 фунт/фут³) и т.п. В одном варианте осуществления базовые частицы диоксида кремния также могут характеризоваться базовым медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 мкм, от примерно 2 до примерно 8 мкм, от примерно 3 до примерно 7 мкм или от примерно 3 до примерно 6 мкм и т.п. В одном варианте осуществления размер d95 базовых частиц диоксида кремния может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм, от примерно 2 до примерно 20 мкм, от примерно 1 до примерно 15 мкм, от примерно 5 до примерно 20 мкм или от примерно 5 до примерно 15 мкм. В одном варианте осуществления определенный с помощью ртутной порометрии базовый полный объем пор базовых частиц диоксида кремния может находиться в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 3 см³/г, от примерно 0,8 до примерно 2,5 см³/г, от примерно 0,9 до примерно 2,5 см³/г или от примерно 0,9 до примерно 2 см³/г.

Базовые частицы диоксида кремния, использующиеся на стадии (a), могут обладать БЭТ-поверхностью (базовой БЭТ -поверхностью), находящейся в диапазоне от примерно 100 до примерно 500 м²/г, от примерно 150 до примерно 350 м²/г, от примерно 25 до примерно 150 м²/г или от примерно 25 до примерно 100 м²/г и т.п., но не ограничивается только ими. Обычно диапазоны более высоких значений БЭТ-поверхности применимы к базовым частицам диоксида кремния, полученным по методике размола в шаровой/бисерной мельнице, описанной ниже.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления базовые частицы диоксида кремния могут обладать маслоемкостью, находящейся в диапазоне от примерно 60 до примерно 125 см³/100 г, от примерно 70 до примерно 110 см³/100 г или от примерно 80 до примерно 115 см³/100 г. Дополнительно или альтернативно, базовые частицы диоксида кремния могут обладать водопоглощением (AbC), находящимся в диапазоне от примерно 60 до примерно 130 см³/100 г, от примерно 70 до примерно 110 см³/100 г или от примерно 80 до примерно 135 см³/100 г.

На стадии (а) способа получения частиц диоксида кремния базовые частицы диоксида кремния, содержащиеся в смеси, использующейся на стадии (а), можно получить любым образом или по любой подходящей методике, такой как методика получения осажденного диоксида кремния. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения базовые частицы диоксида кремния можно получить по методике, включающей получение базовых частиц диоксида кремния в петлевом реакторе с непрерывной циркуляцией (например, в петле с непрерывной циркуляцией одной или большей трубок петлевого реактора), как это описано в патентах U.S. №№8945517 и 8609068, во всей их полноте включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обычно методика с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией включает (а) непрерывную загрузку неорганической кислоты и силиката щелочного металла в петлевую зону реакции, включающую поток жидкой среды, в которой по меньшей мере часть неорганической кислоты и силиката щелочного металла вступают в реакцию с получением продукта - диоксида кремния (например, базовых частиц диоксида кремния) в жидкой среде, содержащейся в петлевой зоне реакции; (b) непрерывную рециркуляцию жидкой среды через петлевую зону реакции; и (с) непрерывную выгрузку из петлевой зоны реакции части жидкой среды, содержащей продукт - диоксид кремния. Обычно положения загрузки неорганической кислоты и силиката щелочного металла в петлевую зоны реакции являются разными и полная скорость загрузки кислоты и силиката пропорциональна скорости выгрузки жидкой среды, содержащей продукт - диоксид кремния, и часто равна ей. Все или в основном все содержимое петлевой зоны реакции рециркулируют, например, при скорости, находящейся в диапазоне от примерно 50 об.%/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует половине полного объема содержимого) до примерно 1000 об.%/мин (скорость рециркуляции (в минуту) соответствует 10 полным объемам содержимого) или от примерно 75 до примерно 500 об.%/мин.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения базовые частицы диоксида кремния, использующиеся на стадии (а), можно получить по обычным методикам получения осажденного диоксида кремния путем получения влажного осадка предшественников - базовых частиц диоксида кремния, последующего получения суспензии предшественников базовых частиц и последующего размола влажных предшественников - базовых частиц в шаровой мельнице с получением базовых частиц диоксида кремния, обладающих необходимыми параметрами, описанными в настоящем изобретении.

Иллюстративная методика описана в патенте U.S. №6419174, во всей его полноте включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Так, например, предшественники - базовые частицы (с использованием воды, сульфата натрия, значения рН, равного от примерно 6 до примерно 8,5, температуры, в зависимости от давления равной от примерно 80 до примерно 98°С) можно получить в реакторе периодического действия, таком как снабженный кожухом емкостной реактор с перемешиванием. Полученные в реакторе предшественники - базовые частицы диоксида кремния можно концентрировать по любой подходящей методике, примером которой является методика с использованием фильтр-пресса, и получить влажный осадок предшественников - базовых частиц диоксида кремния. В общем случае предшественники - базовые частицы диоксида кремния могут обладать любой из характеристик или любым из свойств, приведенных ниже, и в любой их комбинации. В одном варианте осуществления медианный размер предшественников - базовых частиц диоксида кремния может находиться в диапазоне от примерно 10 до примерно 60 мкм или от примерно 15 до примерно 30 мкм и т.п. Дополнительно или альтернативно, предшественники - базовые частицы диоксида кремния могут обладать маслоемкостью, находящейся в диапазоне от примерно 45 до примерно 90 см³/100 г или от примерно 50 до примерно 65 см³/100 г. Дополнительно или альтернативно, предшественники базовые частицы диоксида кремния могут обладать водопоглощением (AbC), находящимся в диапазоне от примерно 50 до примерно 120 см³/100 г или от примерно 60 до примерно 80 см³/100 г. До проведения размола в шаровой мельнице из влажного осадка получают суспензию предшественников - базовых частиц диоксида кремния. Затем предшественники - базовые частицы можно подвергнуть размолу в шаровой мельнице с использованием любой подходящей среды для размола. Типичные примеры подходящей среды для размола включают различные керамические шарики, таких как шарики изготовленные из оксида циркония.

Методика получения базовых частиц диоксида кремния в петлевом реакторе с непрерывной циркуляцией, описанная выше, обеспечивает получение базовых частиц диоксида кремния, обладающих подходящим размером, без необходимости проведения какой-либо дополнительной обработки. В других методиках получения базовых частиц диоксида кремния используют обеспечивающие большое сдвиговое усилие устройства, присоединенные к линии рециркуляции емкостного реактора, и/или необходимо проведение стадии размола суспензии диоксида кремния в шаровой мельницы до проведения стадии уменьшения площади поверхности. Хотя размол суспензии диоксида кремния в шаровой мельницы можно использовать для обеспечения необходимого размера базовых частиц диоксида кремния, в этом подходе необходимы дополнительные стадии обработки (например, регулирование содержания твердых веществ для обеспечения соответствующей эффективности размола в шаровой мельнице, последующее проводимое до стадии уменьшения площади поверхности разбавление и регулирование ионной силы. В подходе с использованием смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием затруднительно обеспечить небольшое и узкое распределение частиц по размерам, а также можно получить чрезмерно абразивные частицы (см. примеры 9-17).

Уменьшение площади поверхности - стадия (b)

Как раскрыто в настоящем изобретении, стадию уменьшения площади поверхности проводят таким образом, что поверхность, обеспечиваемую внутри базовых частиц диоксида кремния небольшими порами, селективно заполняют без одновременного заполнения больших пор и чрезмерного уплотнения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния.

Базовые частицы диоксида кремния, предназначенные для использования во время проведения стадии уменьшения площади поверхности, обычно являются неагломерированными. Неагломерированные частицы обеспечивают возможность доступа и возможность селективного заполнения небольших пор и при этом конечные обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния обладают подходящим определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор и насыпной плотности после уплотнения. В отличие от этого, уменьшение площади поверхности агломерированных частиц может привести к большому медианному размеру частиц и высокой насыпной плотности после уплотнения.

Во время проведения стадии уменьшения площади поверхности для обеспечения необходимой площади поверхности без уменьшения размера частиц и сильного уменьшения их плотности регулируют такие переменные, как скорость добавления силиката щелочного металла и неорганической кислоты, время, значение рН и температура. Если не ограничиваться приведенными ниже теоретическими соображениями, то можно предположить, что, если стадию уменьшения площади поверхности проводят при таких скоростях добавления исходных веществ, которые содействуют образованию частиц (т.е. слишком быстрое добавление), то образуются новые частицы диоксида кремния, обладающие большей площадью поверхности, и небольшие поры не будут заполнены соответствующим образом. Кроме того, если стадию уменьшения площади поверхности проводят в течение промежутка времени, который является слишком коротким, то небольшие поры не будут заполнены соответствующим образом и площадь поверхности базовых частиц диоксида кремния не будет уменьшена в степени, достаточной для получения частиц диоксида кремния, совместимых с ионами олова(II). Кроме того, если стадию уменьшения площади поверхности проводят в течение промежутка времени, который является слишком продолжительным, то будут заполнены и небольшие поры, и большие поры, что приведет к увеличению размера частиц, насыпной плотности после уплотнения и абразивности конечных частиц диоксида кремния. Поэтому условия проведения стадии уменьшения площади поверхности могут оказывать влияние на то, получены ли обладающие низкой площадью поверхности частицы диоксида кремния, которые совместимы с ионами олова(II), и обладают ли эти частицы необходимыми насыпной плотностью после уплотнения, размером и абразивностью.

На стадии (b) к смеси, содержащей воду, сульфат натрия и базовые частицы диоксида кремния, добавляют силикат щелочного металла и неорганическую кислоту при любых подходящих условиях уменьшения площади поверхности или при любых условиях уменьшения площади поверхности, раскрытых в настоящем изобретении. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения силикат щелочного металла можно добавлять к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин. Среднее значение определяют путем деления массы добавленных базовых частиц диоксида кремния (в кг) на продолжительность добавления (в мин) и последующего нормирования на полное количество обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния (в кг), которое получено после завершения стадии уменьшения площади поверхности. Максимальная скорость добавления диоксида кремния означает наибольшую среднюю скорость добавления диоксида кремния в течение любого равного 5 мин промежутка времени проведения стадии уменьшения площади поверхности. В некоторых вариантах осуществления силикат щелочного металла можно добавлять к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 0,7 мас. %/мин или от примерно 0,3 до примерно 0,55 мас. %/мин. Дополнительно или альтернативно, максимальная скорость добавления диоксида кремния может составлять менее примерно 1,7 мас. %/мин, менее примерно 1,5 мас. %/мин, менее примерно 1,2 мас. %/мин, менее примерно 1 мас. %/мин или менее примерно 0,9 мас. %/мин. Типичные данные для скорости добавления приведены в представленных ниже примерах.

Иллюстративные и неограничивающие примеры подходящих силикатов щелочных металлов включают силикат натрия, силикат калия, или их смеси, и иллюстративные и неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их смеси. Так, например, силикатом щелочного металла может являться силикат натрия и неорганической кислотой может являться серная кислота. На конкретную методологию добавления к смеси силиката щелочного металла и неорганической кислоты в целом не налагаются ограничения; например, силикат щелочного металла и неорганическую кислоту можно добавлять в любом порядке, одновременно, последовательно, поочередно, или с использованием их комбинации таких методологий.

С учетом настоящего раскрытия и типичных примеров, приведенных ниже в настоящем изобретении, специалист в данной области техники может легко установить условия уменьшения площади поверхности, при которых можно провести стадию (b). Тем не менее в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения использующиеся на стадии (b) условия уменьшения площади поверхности часто могут включать промежуток времени, находящийся в диапазоне от примерно 75 мин до примерно 5 ч, от примерно 75 мин до примерно 4 ч, от примерно 90 мин до примерно 4 ч, от примерно 2 до примерно 5 ч или от примерно 2 до примерно 4 ч; значение рН, находящееся в диапазоне от примерно 9,2 до примерно 10,2, от примерно 9,3 до примерно 10 или от примерно 9,5 до примерно 9,8; и температуру, находящуюся в диапазоне от примерно 85 до примерно 100°С, от примерно 90 до примерно 100°С или от примерно 95 до примерно 98°С.

Кроме того, стадию уменьшения площади поверхности обычно можно провести при условиях, обеспечивающих получение обладающих уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, обладающих БЭТ-поверхностью, по меньшей мере примерно на 25% меньшей, чем БЭТ-поверхность базовых частиц диоксида кремния. Чаще обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния обладают БЭТ-поверхностью, которая меньше, чем БЭТ-поверхность базовых частиц диоксида кремния по меньшей мере примерно на 50% или по меньшей мере примерно на 75%, и в некоторых вариантах осуществления, меньше по меньшей мере примерно на 80%, по меньшей мере примерно на 90%, по меньшей мере примерно на 95%, по меньшей мере примерно на 97%, или по меньшей мере примерно на 99%.

Согласно изобретению неожиданно благоприятно было установлено, что небольшая скорость добавления силиката щелочного металла в течение соответствующего промежутка времени и при соответствующих значении рН (регулируют путем добавления неорганической кислоты) и температуре на стадии уменьшения площади поверхности может привести к получению обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, обладающих комбинацией неожиданных и благоприятных характеристик, таких как БЭТ-поверхность, насыпная плотность после уплотнения, показатель абразивности по Айнлехнеру, определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор и совместимость с соединением олова(II).

Регулирование значения рН стадия (с)

Общей задачей стадии регулирования значения рН в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является доведение значения рН смеси (содержащей обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния) до находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5, путем добавления к смеси только неорганической кислоты. Поскольку после завершения стадии уменьшения площади поверхности в смеси содержится значительное выраженное в процентах количество растворимого силиката щелочного металла, за протеканием стадии регулирования значения рН обычно тщательно следят, чтобы свести к минимуму любое воздействие на распределение пор в конечных совместимых с соединением олова(II) (и обладающих уменьшенной площадью поверхности) частиц диоксида кремния. В некоторых вариантах осуществления средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (с) не более, чем на 75% выше, чем средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), тогда как в других вариантах осуществления средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (с) не более, чем на 50% выше, не более, чем на 25% выше, или не более, чем на 10% выше, чем средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b). Часто средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (с) является примерно такой же, как средняя скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), или ниже ее.

Если не ограничиваться приведенными ниже теоретическими соображениями, то можно предположить, что, если во время проведения стадии регулирования значения рН скорость добавления кислоты слишком высокая, то могут образоваться новые частицы диоксида кремния, обладающие площадью поверхности, превышающей площадь поверхности обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, что приводит к общему увеличению БЭТ-поверхности частиц диоксида кремния. В некоторых приведенных ниже примерах во время проведения стадии регулирования значения рН использовали более высокую скорость потока кислоты, что, вероятно, привело к увеличению доли небольших пор. Однако при рассмотрении совместимости с ЦПХ эта повышенная скорость добавления кислоты не являлась определяющей для получения совместимых с ЦПХ частиц диоксида кремния, поскольку ЦПХ, вероятно, не может проникнуть в более мелкие поры, которые образовались.

Для обеспечения применимости в конечном средстве для ухода за зубами и в других случаях значение рН реакционной смеси на конечном этапе получения смеси часто доводят до находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5 и в некоторых случаях до равного от примерно 5,5 до примерно 8 или от примерно 6 до примерно 8, но не ограничиваются только этими диапазонами.

После стадии регулирования значения рН способы, раскрытые в настоящем изобретении, необязательно могут дополнительно включать стадию фильтрования для выделения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, стадию промывки для промывки обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, стадию сушки (например, распылительной сушки) для сушки обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния или любую комбинацию стадий фильтрования, промывки и сушки, и их проводят в любом подходящем порядке.

КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УХОДА ЗА ЗУБАМИ

Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния можно использовать в композиции для ухода за полостью рта, такой как композиция для ухода за зубами. Композиции могут содержать источник ионов олова(II) и абразив. Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния можно использовать вместо абразивов или в комбинации с абразивами, которые обычно используют в средствах для ухода за зубами.

Композиция для ухода за полостью рта может содержать источник ионов олова(II). Источником ионов олова(II) может являться соль олова(II), выбранная из группы, включающей фторид олова(II), дигидрат хлорида олова(II), ацетат олова(II), глюконат олова(II), оксалат олова(II), сульфат олова(II), лактат олова(II) и тартрат олова(II). В одном варианте осуществления источниками ионов олова(II) являются фторид олова(II) и/или дигидрат хлорида олова(II). Объединенные соли олова(II) могут содержаться в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 11 мас. %. Соли олова(II) содержатся в количестве, составляющем от примерно 0,05 до примерно 7%, от примерно 0,1 до примерно 5%, от примерно 0,25 до примерно 3% и от примерно 0,5 до примерно 1,5 мас. % в пересчете на полную массу композиции. Композиции могут обладать содержанием ионов олова(II), обеспеченным фторидом олова(II) и/или стабилизирующими солями олова(II), включая хлорид олова(II), находящемся в диапазоне от примерно 3000 до примерно 15000 част./млн ионов олова(II) в пересчете на полную массу композиции. Средство для ухода за зубами может содержать 0,454% фторида олова(II) и/или 0,56% хлорида олова(II). Средство для ухода за зубами может содержать менее 0,454% фторида олова(II) и/или менее 0,56% хлорида олова(II). Композиции могут не содержать хлорид олова(II). Средства для ухода за зубами, содержащие соли олова(II), в частности, фторид олова(II) и хлорид олова(II), описаны в патенте U.S. №5004597, выданном Majeti et al., во всей его полноте включенном в настоящее изобретение. Другие описания солей олова(II) приведены в патенте U.S. №5578293, выданном Prencipe et al. и в патенте U.S. №5281410, выданном Lukacovic et al., во всей их полноте включенных в настоящее изобретение. В дополнение к источнику ионов олова(II) могут быть включены другие ингредиенты, необходимые для стабилизации олова(II), такие как ингредиенты, описанные в патентах, выданных Majeti et al. и Prencipe et al.

Композиции для ухода за полостью рта также могут содержать источник растворимого фторида, способный обеспечить биологически доступные и эффективные фторид-ионы. Растворимые источники фторид-иона могут быть выбраны из группы, включающей фторид натрия, фторид олова(II), фторид индия, монофторфосфат натрия, аминфторид, фторид серебра и их комбинации. В одном варианте осуществления композиция может содержать фторид олова(II) и этот ингредиент может выступать в роли и источника олова(II) и фторида. В патентах Norris et al., патент U.S. №2946725, выданный 26 июля1960 г., и Widder et al., патент U.S. №3678154 выданный 18 июля 1972 г., раскрыты такие источники фторида, а также другие. Оба патента во всей их полноте включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать растворимый источник фторид-иона, способный обеспечить от примерно 50 до примерно 3500 част./млн или от примерно 500 до примерно 3000 част./млн свободных фторид-ионов. Для обеспечения необходимого количества фторид-ионов источники фторид-иона могут содержаться в конечной композиции для ухода за полостью рта в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 5 мас. %, от примерно 0,2 до примерно 1 мас. % или от примерно 0,3 до примерно 0,60 мас. % в пересчете на полную массу композиции, попадающую в полость рта.

Композиции для ухода за полостью рта также могут содержать полимерное минеральное поверхностно-активное вещество (МПАВ).

Полимерные минеральные поверхностно-активные вещества, которые могут быть включены в композиции для ухода за полостью рта, описанные в настоящем изобретении, включают полиэлектролиты, такие как конденсированные фосфорилированные полимеры; полифосфонаты; сополимеры содержащих фосфат или фосфонат мономеров или полимеров с другими мономерами, такими как этиленовоненасыщенные мономеры и аминокислоты, или с другими полимерами, такими как белки, полипептиды, полисахариды, поли(акрилат), поли(акриламид), поли(метакрилат), поли(этакрилат), поли(гидроксиалкилметакрилат), поли(виниловый спирт), поли(малеиновый ангидрид), поли(малеат), поли(амид), поли(этиленамин), поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль), поли(винилацетат) и поли(винилбензилхлорид); карбоксизамещенные полимеры и их смеси. Подходящие полимерные поверхностно-активные вещества включают полимеры замещенных карбоксигруппами спиртов, описанные в патентах U.S. №№5292501; 5093170; 5009882 и 4939284; все выданные Degenhardt et al., и полимеры - производные дифосфонатов, описанные в патенте U.S. №5011913, выданном Benedict et al. Подходящие структуры могут включать сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с фосфонатами. В одном варианте осуществления композиция может включать модифицированную дифосфонатом полиакриловую кислоту.

Подходящие содержащие фосфонат полимеры описаны в патенте U.S. №5980776, выданном Zakikhani, et al., во всей его полноте включенном в настоящее изобретение.

В одном варианте осуществления полимерным минеральным поверхностно-активным веществом может являться полифосфат. Полифосфат обычно состоит из двух или большего количества молекул фосфата, расположенных с образованием в основном линейной цепи, хотя может содержаться некоторое количество циклических производных. Неорганические полифосфаты, в частности, могут включать тетраполифосфат и гексаметафосфат. Полифосфаты, обладающие большим размером, чем тетраполифосфат, обычно представляют собой аморфные стеклообразные материалы. В одном варианте осуществления композиция может содержать линейные "стеклообразные" полифосфаты, описывающиеся формулой:

ХО(XPO₃)_nX

в которой X обозначает натрий или калий и n находится в диапазоне от примерно 6 до примерно 125. В некоторых вариантах осуществления используют полифосфаты, выпускающиеся фирмой FMC Corporation (Philadelphia, Pennsylvania, USA), которые известны под названиями Sodaphos (n≈6), Hexaphos (n≈13) и Glass Н (n≈21). В одном варианте осуществления композиция может содержать Glass Н.

Необходимое количество минерального поверхностно-активного вещества является эффективным количеством, которое связывается с оловом(II), обеспечивает соответствующую противомикробную активность, уменьшает загрязнение зубов и вязкость композиции, и способно уменьшить количество зубного камня. Эффективное количество минерального поверхностно-активного вещества обычно составляет от примерно 1 до примерно 35%, от примерно 2 до примерно 30%, от примерно 5 до примерно 25% или примерно 6 до примерно 20 мас. % в пересчете на полную массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиция для ухода за полостью рта также может содержать водный носитель. Такие материалы хорошо известны в данной области техники и специалист в данной области техники может легко их выбрать с учетом физических и эстетических характеристик, необходимых для получаемых композиций. Водные носители обычно содержатся в количестве, составляющем от примерно 50 до примерно 99%, предпочтительно от примерно 70 до примерно 98% и более предпочтительно от примерно 90 до примерно 95 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Вода, использующаяся для получения подходящих для продажи композиций для ухода за полостью рта, предпочтительно должна обладать низкой концентрацией ионов и не содержать органических примесей. Если композиция для ухода за полостью рта содержит полифосфат, обладающий средней длиной цепи, составляющей примерно 4 или более, то композиция или фаза, содержащая полифосфат, содержит небольшое количество воды, обычно полное количество воды составляет вплоть до примерно 20%. Полное содержание воды составляет от примерно 2 до примерно 20%, от примерно 4 до примерно 15% или от примерно 5 до примерно 12 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта. Композиция может обладать более высоким содержанием воды, например, составляющим от примерно 10 до примерно 99%, от примерно 20 до примерно 95%, от примерно 20 до примерно 90%, от примерно 30 до примерно 80%, от 40 примерно до 70%, от примерно 50 до примерно 60% и т.п. Количество воды включает количество свободной воды, которую добавляют, и количество воды, которая включена вместе с другими материалами, такими как сорбит, диоксид кремния, растворы поверхностно-активных веществ и/или растворы окрашивающих агентов.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать буферный реагент. Буферные реагенты при использовании в настоящем изобретении означают реагенты, которые можно использовать для доведения значения рН композиций до значения рН, находящегося в диапазоне от примерно 3,0 до примерно 10. Композиция для ухода за полостью рта может обладать значением рН суспензии, равным от примерно 3,0 до примерно 7,0, от примерно 3,25 до примерно 6,0 и от примерно 3,5 до примерно 5,5. Композиция для ухода за полостью рта может обладать значением рН суспензии, соответствующим щелочной среде, например равным более примерно 8, более примерно 9 и более примерно 10.

Буферные реагенты могут включать гидроксиды, карбонаты, сесквикарбонаты, бораты, силикаты, фосфаты щелочных металлов, имидазол и их смеси. Конкретные буферные реагенты включают мононатрийфосфат, тринатрийфосфат, бензоат натрия, бензойную кислоту, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонаты щелочных металлов, карбонат натрия, имидазол, пирофосфаты, лимонную кислоту и/или цитрат натрия. В одном варианте осуществления буферные реагенты могут включать уксусную кислоту, ацетат натрия, лимонную кислоту, цитрат натрия, лактат, бензойную кислоту и/или бензоат натрия. Буферные реагенты могут содержаться при концентрации, равной от примерно 0,1 до примерно 30%, от примерно 1 до примерно 10% и от примерно 1,5 до примерно 3 мас. % в пересчете на массу композиции.

Композиция может содержать агент, препятствующий образованию зубного камня, который может включать пирофосфаты, триполифосфаты и/или синтетические анионные полимеры, включая полиакрилаты сополимеры малеинового ангидрида или малеиновой кислоты с метилвиниловым эфиром, такие как Gantrez™, описанный в патенте U.S. №4627977, выданном Gaffar et al., и полиаминопропансульфоновую кислоту (АМПС). Также включены тригидрат цитрата цинка, дифосфонаты, такие как ЭГДФ (этангидроксидифосфонат) и АГФ (альфа-гидроксифосфонат), и полипептиды, такие как полиаспарагиновая и полиглутаминовая кислоты, и их смеси.

В дополнение к обладающему уменьшенной площадью поверхности диоксиду кремния композиция может содержать абразивный полирующий материал. Типичные абразивные полирующие материалы могут включать диоксиды кремния, включая гели и осадки; оксиды алюминия; фосфаты, включая ортофосфаты, полиметафосфаты и пирофосфаты; и их смеси. Конкретные примеры включают дигидрат дикальцийортофосфата, пирофосфат кальция, трикальцийфосфат, полиметафосфат кальция, нерастворимый полиметафосфат натрия, гидратированный оксид алюминия, бета-пирофосфат кальция, карбонат кальция и смолообразные абразивные материалы, такие как находящиеся в форме частиц продукты конденсации мочевины и формальдегида, а также другие, такие как описанные Cooley et al в патенте U.S. №3070510, выданном 25 декабря 1962 г., включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Также можно использовать смеси абразивов. Если композиция для ухода за полостью рта или конкретная фаза содержит полифосфат, обладающий средней длиной цепи, составляющей примерно 4 или более, то абразивы, содержащие кальций, и оксид алюминия не являются предпочтительными абразивами. Наиболее предпочтительным абразивом является диоксид кремния.

Композиция может содержать осажденный диоксид кремния и/или гели диоксида кремния, такие как ксерогели диоксида кремния, описанные Pader et al. в патенте U.S. №3538230, выданном 2 марта 1970 г., и DiGiulio в патенте U.S. №3862307, выданном 21 января 1975 г, оба включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Типы абразивов из диоксида кремния для зубов, которые могут быть применимы в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, более подробно описаны Wason в патенте U.S. №4340583, выданном 29 июля 1982 г., включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Абразивы из диоксида кремния также описаны Rice в патентах U.S. №№5589160; 5603920; 5651958; 5658553 и 5716601; включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Полная концентрация абразива в композициях для ухода за полостью рта может составлять от примерно 0,1 до примерно 70%, от примерно 0,5 до примерно 65%, примерно от 2 до 60%, от примерно 6 до примерно 55 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта и т.п. Композиции для ухода за полостью рта могут содержать от примерно 10 до примерно 50% абразива в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиция может содержать от примерно 1 до примерно 50%, от примерно 3 до примерно 40%, от примерно 5 до примерно 35%, от примерно 5 до примерно 30%, от примерно 7 до примерно 27%, от примерно 10 до примерно 25%, от примерно 11 до примерно 20% и от примерно 13 до примерно 18% обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния в пересчете на массу композиции. Композиция может содержать от примерно 1 до примерно 25%, от примерно 3 до примерно 20% или от примерно 5 до примерно 15% обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния в пересчете на массу композиции.

Композиция может содержать источник пероксида. Источник пероксида может быть выбран из группы, включающей пероксид водорода, пероксид кальция, пероксид мочевины и их смеси. Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать от примерно 0,01 до примерно 10%, от примерно 0,1 до примерно 5% и от примерно 0,2 до примерно 3% и от примерно 0,3 до примерно 0,8% источник пероксида в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, также может содержать бикарбонат щелочного металла, например, бикарбонат натрия. Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать от примерно 0,5 до примерно 50%, от примерно 0,5 до примерно 30%, от примерно 2 до примерно 20% и от примерно 5 до примерно 18% бикарбоната щелочного металла в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиция может содержать загущающий агент, такой как карбоксивиниловые полимеры, каррагенан, гидроксиэтилцеллюлоза и растворимые в воде соли простых эфиров целлюлозы, такие как натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и натриевая соль гидроксиэтилцеллюлозы. Также можно использовать природные камеди, такие как камедь карайи, ксантановая камедь, гуммиарабик и трагакантовая камедь. Для дополнительного улучшения текстуры в качестве части загущающего агента можно использовать коллоидный алюмосиликат магния или тонкоизмельченный диоксид кремния. Загущающие агенты можно использовать в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 15 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиция для ухода за полостью рта может содержать влагоудерживающее средство, которое может включать глицерин, сорбит, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, ксилит и другие пищевые многоатомные спирты. Композиция может содержать примерно от 0 до 70%, и примерно от 15 до 55% влагоудерживающего средства в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут содержать поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активное вещество может являться анионогенным, неионогенным, амфотерным, цвиттерионным, катионогенным или их смесью. Анионогенные поверхностно-активные вещества, применимые в настоящем изобретении, включают растворимые в воде алкилсульфаты, содержащие в алкильном радикале от 8 до 20 атомов углерода (например, алкилсульфат натрия) и растворимые в воде соли сульфированных моноглицеридов жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода.

Примерами анионогенных поверхностно-активных веществ этого типа являются лаурилсульфат натрия и кокомоноглицеридсульфонаты натрия. Другими подходящими анионогенными поверхностно-активными веществами являются саркозинаты, такие как лауроилсаркозинат натрия, таураты, лаурилсульфоацетат натрия, лауроилизетионат натрия, лауреткарбоксилат натрия и додецилбензолсульфонат. Также можно использовать смеси анионогенных поверхностно-активных веществ. Множество подходящих анионогенных поверхностно-активных веществ раскрыты Agricola et al. в патенте U.S. №3959458, выданном 25 мая 1976 г., во всей его полноте включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые можно использовать в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, можно в широком смысле определить, как соединения, полученные путем конденсации алкиленоксидных групп (по природе гидрофильных) с органическим гидрофобным соединением, которое по природе может являться алифатическим или алкилароматическим. Примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ могут включать полоксамеры (продаются под торговым названием Pluronic), полиоксиэтилен, полиоксиэтиленсорбитановые сложные эфиры (продаются под торговым названием Tweens), полиоксил 40, гидрированное касторовое масло, этоксилаты жирных спиртов, продукты конденсации этиленоксида и алкилфенолов, продукты, полученные путем конденсации этиленоксида с продуктом реакции пропиленоксида и этилендиамина, продукты конденсации этиленоксида и алифатических спиртов, обладающие длинной цепью третичные аминоксиды, обладающие длинной цепью третичные фосфиноксиды, обладающие длинной цепью диалкилсульфоксиды и смеси таких материалов. В одном варианте осуществления можно использовать неионогенное поверхностно-активное вещество - полоксамер 407. Амфотерные поверхностно-активные вещества, применимые в настоящем изобретении, можно в широком смысле описать, как производные вторичных и третичных алифатических аминов, в которых алифатический радикал может обладать линейной или разветвленной цепью и в которых один из алифатических заместителей содержит от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода и один содержит анионную повышающую растворимость в воде группу, например, карбоксилатную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу. Другими подходящими амфотерными поверхностно-активными веществами являются бетаины, в особенности, кокамидопропилбетаин. Также можно использовать смеси амфотерных поверхностно-активных веществ. Множество подходящих неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ раскрыты Gieske et al. в патенте U.S. №4051234, выданном 27 сентября 1977 г., во всей его полноте включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, обычно содержит одно или большее количество поверхностно-активных веществ, каждое при концентрации, равной от примерно 0,25 до примерно 12%, от примерно 0,5 до примерно 8% и примерно 1 до примерно 6 мас. % в пересчете на массу композиции.

В композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, также можно добавить диоксид титана. Диоксид титана обычно может содержаться в количестве, составляющем от примерно 0,25 до примерно 5 мас. % в пересчете на массу композиции.

В композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, также можно добавить окрашивающие агенты. Окрашивающий агент может находиться в форме водного раствора, например 1% раствора окрашивающего агента в воде. Растворы окрашивающих агентов обычно содержатся в количестве, составляющем от примерно 0,01 до примерно 5 мас. % в пересчете на массу композиции.

В композиции также можно добавить вкусовую добавку. Подходящие компоненты вкусовой добавки включают винтергреновое масло, масло мяты перечной, мятное масло, масло из цветов гвоздичного дерева, ментол, анетол, метилсалицилат, эвкалиптол, кассию, 1-ментилацетат, шалфей, эвгенол, масло петрушки, оксанон, альфа-иризон, майоран, лимон, апельсин, пропенилгваэтол, корицу, ванилин, этилванилин, гелиотропин, 4-цис-гептеналь, диацетил, метил-пара-трет-бутилфенилацетат и их смеси. Частью вкусовой добавки также могут являться охлаждающие агенты. Охлаждающие агенты, предпочтительные для использования в композиция, предлагаемых в настоящем изобретении, являются пара-ментанкарбоксиамиды, такие как N-этил-п-ментан-3-карбоксамид (известный, как "WS-3") и их смеси. Вкусовую добавку обычно используют в композициях при концентрации, равной от примерно 0,001 до примерно 5 мас. % в пересчете на массу композиции.

В композиции можно добавить подсластители. Они включают сахарин, декстрозу, сахарозу, лактозу, ксилит, мальтозу, левулозу, аспартам, цикламат натрия, D-триптофан, дигидрохальконы, ацесульфам и их смеси. В композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно включить различные окрашивающие агенты. Подсластители и окрашивающие агенты обычно используют в зубных пастах при концентрациях, равных от примерно 0,005 до примерно 5 мас. % в пересчете на массу композиции.

В дополнение к соединению олова (II) в композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно включить другие агенты для обеспечения полезного противомикробного воздействия. В число таких противомикробных агентов входят нерастворимые в воде некатионогенные противомикробные агенты, такие как галогенированные дифениловые простые эфиры, фенольные соединения, включая фенол и его гомологи, моно- и поли-алкилгалогенфенолы и ароматические галогенфенолы, резорцин и его производные, бисфенольные соединения и галогенированные салициланилиды, эфиры бензойной кислоты и галогенированные карбанилиды. Растворимые в воде противомикробные средства включают, в частности, четвертичные аммониевые соли и бис-бигуаниды. Дополнительным противомикробным агентом является триклозанмонофосфат. Четвертичные аммониевые агенты включают такие, в которых один или два заместителя, присоединенных к четвертичному атому азота, обладают длиной углеродной цепи (обычно алкильная группа), равной от примерно 8 до примерно 20, обычно от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, тогда как остальные заместители (обычно алкильная или бензильная группа) содержат меньшее количество атомов углерода, такое как от примерно 1 до примерно 7 атомов углерода, обычно ими являются метильные или этильные группы. Примерами типичных четвертичных аммониевых бактерицидные агентов являются додецилтриметиламмонийбромид, тетрадецилпиридинийхлорид, домифенбромид, н-тетрадецил-4-этилпиридинийхлорид, додецилдиметил-(2-феноксиэтил)аммонийбромид, бензилдиметилстеариламмонийхлорид, цетилпиридинийхлорид, кватернизованный 5-амино-1,3-бис(2-этилгексил)-5-метилгексагидропиримидин, бензалконийхлорид, бензэтонийхлорид и метилбензэтонийхлорид. Другими соединениями являются бис[4-(R-амино)-1-пиридиний]алканы, раскрытые в патенте U.S. №4206215, выданном Bailey 3 июня 1980 г., включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки. Также могут быть включены другие противомикробные агенты; такие как бис-глицинат меди, глицинат меди, цитрат цинка и лактат цинка. Применимыми также являются ферменты, включая эндогликозидазу, папаин, декстраназу, мутаназу и их смеси. Такие агенты раскрыты в патенте U.S. №2946725, выданном Norris et al. 26 июля 1960 г., и в патенте U.S. №4051234, выданном Gieske et al., включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Конкретные противомикробные агенты включают хлоргексидин, триклозан, триклозанмонофосфат и ароматизированные масла, такие как тимол. Триклозан и другие агенты этого типа раскрыты в патенте U.S. №5015466, выданном Parran, Jr. et al. и в патенте U.S. №4894220, выданном Nabi et al., включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Эти агенты могут содержаться при концентрациях, равных от примерно 0,01 до примерно 1,5 мас. % в пересчете на массу композиции для ухода за полостью рта.

Полезное противомикробное воздействие также можно обеспечить с использованием природных источников, таких как экстракты растений, включая хмель, дерево магнолии и их комбинации.

Композиция для ухода за полостью рта может способствовать защите от возникновения кариеса, гингивита, зубного налета, чувствительности, камня, загрязнения и эрозии под воздействием кислоты, а также может обладать полезным отбеливающим воздействием и освежать дыхание. Методики лечения включают получение композиции для ухода за полостью рта, содержащей источник олова(II) и обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, и введение композиции субъекту. Введение субъекту может быть определено, как введение композиции для ухода за полостью рта в соприкосновение с поверхностями зубов субъекта путем чистки с использованием средства для ухода за зубами или полоскания суспензией для ухода за зубами. Введение также можно осуществить путем введения геля для рта для местного нанесения, зубного эликсира, продукта для протезов, средства для ароматизации полости рта в аэрозольной упаковке, таблетки для полости рта, пастилки или жевательной резинки в соприкосновение с поверхностями зубов. Субъектом может являться любой человек или более низшее животное, зубы которого соприкасаются с композицией для ухода за полостью рта.

В приведенном ниже примере А представлена водная композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния (диоксид кремния).

Композицию примера А получали следующим образом: В отдельном контейнере гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) диспергировали во вкусовой добавке и перемешивали до получения однородной смеси. Затем температуру в снабженном кожухом емкостном реакторе с перемешиванием устанавливали равной примерно 30°С и в емкостной реактор добавляли первую порцию сорбита. Затем добавляли смесь ГЭЦ/вкусовая добавка и их добавляли при перемешивании и гомогенизации, затем добавляли вторую порцию сорбита и воду, которые добавляли при гомогенизации. Затем в отдельном контейнере смешивали сахарин, фторид олова(II), глюконат натрия, ксантановую камедь и каррагенан и затем эти порошкообразные вещества добавляли в сосуд и гомогенизировали. После завершения гомогенизации перемешивающее устройство выключали и вакуумирование прекращали. Затем при перемешивании и гомогенизации в сосуд добавляли дигидрат лактата цинка, Gantrez™ S-95 и ксилит и затем смесь вакуумировали. Затем к смеси добавляли диоксид кремния и смесь перемешивали и вакуумировали. Затем в сосуд добавляли лаурилсульфат натрия и смесь перемешивали при максимально возможном высоком вакууме. Затем в сосуд добавляли гидроксид натрия и перемешивали в вакууме. После завершения перемешивания смесь гомогенизировали и затем перемешивали и вакуумировали. Вакуумирование прекращали и получали композицию примера А.

В приведенном ниже примере В представлена неводная композиция для ухода за зубами, содержащая обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния (диоксид кремния).

Композицию примера В получали следующим образом: Глицерин предварительно отвешивали и добавляли в сосуд. При работающем гомогенизаторе в сосуд добавляли ксантановую камедь и каррагенан и гомогенизировали. Затем в сосуд добавляли раствор лаурилсульфата натрия и перемешивали и гомогенизировали. Затем перемешивание прекращали и вакуумирование прекращали и крышку сосуда открывали и в сосуд добавляли полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, оставшееся количество глицерина и краситель и вкусовую добавку, крышку закрывали и повторно начинали перемешивание и вакуумирование. Затем в сосуд добавляли диоксид кремния и перемешивали. Затем в сосуд добавляли сахарин, лактат цинка, фторид олова(II) и глюконат натрия и гомогенизировали. Затем в сосуд добавляли гексаметафосфат натрия и тринатрийфосфат добавляли и смесь перемешивали при максимально возможном высоком вакууме. Через 5 мин перемешивание прекращали, вакуумирование прекращали и крышку открывали и добавляли тринатрийфосфат и крышку закрывали и повторно начинали перемешивание смеси в вакууме. В заключение продукт перемешивали и вакуумировали при максимально возможном высоком вакууме в течение не менее 5 мин. Затем композицию примера В выгружали через клапан для выгрузки продукта.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров, которые не следует считать каким-либо образом ограничивающими объем настоящего изобретения. После прочтения приведенного в настоящем изобретении описания специалист с общей подготовкой в данной области техники может самостоятельно предложить различные другие его варианты осуществления, модификации и эквиваленты без отклонения от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Значения БЭТ-поверхностей и объемы пор (определенные с помощью ртутной порометрии полные объемы пор), раскрытые в настоящем изобретении, определяли с помощью прибора Micromeritics TriStar II 3020 V1.03, с использованием соответственно методики БЭТ адсорбции азота, описанной в публикации Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938), и изотерм десорбции BJH с поправкой Halsey Faas, описанной в публикации Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931, и такие методики хорошо известны специалистам в данной области техники.

Площади поверхности ЦТАБ, раскрытые в настоящем изобретении, определяли по адсорбции ЦТАБ (петилтриметиламмонийбромид) на поверхности кремнийоксидного материала, избыток отделяли центрифугированием и количество определяли путем титрования лаурилсульфатом натрия с использованием электрода, избирательного по отношению к поверхностно-активному веществу. Точнее, примерно 0,5 г частиц диоксида кремния помещали в стакан объемом 250 мл, содержащий 100 мл раствора ЦТАБ (5,5 г/л), перемешивали в течение 1 ч на электрической на плитке с перемешивающим устройством, затем центрифугировали в течение 30 мин при скорости, равной 10000 об/мин. В стакане объемом 100 мл к 5 мл прозрачной надосадочной жидкости добавляли 1 мл 10% раствора Triton Х-100. Значение рН устанавливали равным 3-3,5 с помощью 0,1 н. раствора HCl и образец титровали 0,01 М раствором лаурилсульфата натрия с использованием электрода, избирательного по отношению к поверхностно-активному веществу (Brinkmann SUR1501-DL), для определения предельного значения.

Медианный размер частиц (d50) означает размер частиц, такой что 50% частиц образца обладают меньшим размером и 50% частиц образца обладают более крупным размером. Медианный размер частиц (d50), средний размер частиц (усредненный), d90 и d95 определяли по методике лазерной дифракции с использованием прибора Horiba LA 300. Для проведения анализа в прибор помещали сухие частицы, за исключением базовых частиц диоксида кремния, которые помещали в виде суспензии в воде (влажные).

Для определения насыпной плотности и насыпной плотности после уплотнения 20 г образца помещали в обладающий плоским резиновым дном мерный цилиндр объемом 250 мл. Регистрировали начальный объем и его использовали для расчета насыпной плотности путем его деления на массу используемого образца. Затем цилиндр помещали в машину для определения плотности утряски, где его вращали в эксцентрике со скоростью, равной 60 об/мин. Эксцентрик устроен таким образом, что он поднимает на расстояние, равное 5,715 см, и сбрасывает цилиндр один раз в секунду, пока объем образца станет постоянным, обычно в течение 15 мин. Этот конечный объем регистрируют и используют для расчета насыпной плотности после уплотнения путем его деления на массу используемого образца.

Показатель абразивности по Айнлехнеру является показателем твердости/абразивности частиц диоксида кремния и он подробно описан в патенте U.S. №6616916, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, и его определение включает использование установки для испытаний на истирание Айнлехнера AT-1000, которую обычно используют следующим образом: (1) сито из латунной проволоки длинносеточной бумагоделательной машины взвешивают и подвергают воздействию 10% водной суспензии диоксида кремния в течение фиксированного промежутка времени; затем (2) определяют количество стерт ого материала, как (количество мг латуни, стертой с сита из проволоки длинносеточной бумагоделательной машины)/100000 оборотов (мг потерь/100000 оборотов).

Совместимость с ЦПХ (%) определяли следующим образом. 27,00 г 0,3% Раствора ЦПХ (цетилпиридинийхлорид) добавляли к 3,00 г исследуемого образца диоксида кремния. Диоксид кремния предварительно сушили при 105-150°C до обеспечения содержания влаги, составляющего 2% или менее, и определяли значение pH образца для обеспечения значения pH 5% раствора, равного от 5,5 до 7,5. Смесь встряхивали в течение 10 мин. В исследовании с ускоренным старением необходимо встряхивание исследуемого образца при 140°C в течение 1 недели. После завершения встряхивания образец центрифугировали и 5 мл надосадочной жидкости пропуск али через изготовленный из ПТФЭ (политетрафторэтилен) миллипористый фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм и отбрасывали. Затем через тот же самый изготовленный из ПТФЭ миллипористый фильтр с отверстиями размером 0,45 мкм пропускали еще 2,00 г надосадочной жидкости и затем добавляли в сосуд, содержащий 38,00 г дистиллированной воды. После перемешивания аликвоту образца помещали в кювету (метилметакрилат) и определяли поглощение УФ - излучения при длине волны, равной 268 нм. В качестве эталона использовали воду. Выраженную в % совместимость с ЦПХ определяли, как выраженное в процентах отношение поглощения образца к поглощению стандартного раствора ЦПХ, полученного по этой методике без добавления диоксида кремния.

Совместимость с соединением олова(II) (%) определяли следующим образом. Готовили исходный раствор, содержащий 431,11 г 70% раствора сорбита, 63,62 г дезоксидированной деионизированной воды, 2,27 г дигидрата хлорида олова(II) и 3,00 г глюконата натрия. 34,00 г Исходного раствора помещали в пробирку для центрифуги объемом 50 мл, содержащую 6,00 исследуемого образца диоксида кремния. Пробирку для центрифуги помещали на карусельный стол при скорости вращения, равной 5 об/мин, и состаривали при 40°С в течение 1 недели. После состаривания пробирку для центрифуги центрифугировали при скорости, равной 12000 об/мин, в течение 10 мин и определяли концентрацию олова(II) в над осадочной жидкости с помощью ОЭС-ИСП (оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой). Совместимость с соединением олова(II) определяли, как выраженное в процентах отношение концентрации олова(II) в образце к концентрации в растворе, полученном по такой же методике, но без добавления диоксида кремния.

Значения маслоемкости определяли по методике растирания, описанной в стандарте ASTM D281, с использованием льняного масла (количество см³ масла, адсорбированного на 100 г частиц). Обычно более значительная маслоемкость указывает на частицу, обладающую большей долей больших пор, также описанную, как более структурированную.

Значения водопоглощения определяли с помощью ротационного реометра с измерителем поглощения "С", выпускающегося фирмой C.W. Brabender Instruments, Inc. Примерно 1/3 чашки образца диоксида кремния помещали в камеру месильной машины измерителя абсорбции и перемешивали при скорости, равной 150 об/мин. Затем при скорости, равной 6 мл/мин, добавляли воду и регистрировали значение вращающего момента, необходимого для перемешивания порошка. Поскольку вода абсорбируется порошком, максимальное значение вращающего момента достигается при превращении сыпучего порошка в пасту. Затем полный объем воды, добавленной для обеспечения максимального значения вращающего момента, нормировали на количество воды, которое может быть абсорбировано с помощью 100 г порошка. Поскольку порошок использовали в том виде, в котором он был получен (предварительно не сушили), количество свободной влаги, содержащейся в порошке, использовали для расчета "значения водопоглощения AbC с коррекцией на количество влаги" с помощью приведенного ниже уравнения.

Измеритель абсорбции обычно используют для определения маслоемкости сажи в соответствии со стандартом ASTM D 2414, методики В и С, и стандартом ASTM D 3493.

Значения рН, раскрытые в настоящем изобретении (рН 5% раствора), определяли в водной системе, содержащей 5 мас. % твердых веществ в деионизированной воде, с использованием рН-метра.

Количестве остатка образца диоксида кремния на сите 325 (мас. %) определяли с использованием стандартного сита США №325 с отверстиями размером 44 мкм или 0,0017 дюйма (сетка из проволоки, изготовленной из нержавеющей стали) путем отвешивания 10,0 г образца с точностью до 0,1 г в чашку смесителя Hamilton объемом в 1 кварту (модель №30), добавления 170 мл дистиллированной или деионизированной воды и перемешивания суспензии в течение не менее 7 мин. Смесь переносили на сито 325 меш и непосредственно на сито распыляли воду при давлении, равном 20 фунт-сила/дюйм² избыточное, в течение 2 мин, при этом распылительную головку держали на расстоянии от сита, равном примерно от 4 до 6 дюймов. Затем полученный остаток переносили на часовое стекло, сушили в сушильном шкафу при 150°С в течение 15 мин, затем охлаждали и взвешивали на аналитических весах.

Значения ПОП (показатель очистки от пленки) определяли с использованием немного измененной методики определения ПОП, по сравнению с описанной в публикации "In Vitro Removal of Stain with Dentifrice", G.K. Stookey, T.A. Burkhard and B.R. Schemerhorn, J. Dental Research, 61, 1236-9, 1982. Показатель очистки определяли in vitro с использованием измененной методики определения показателя очистки от пленки. Это исследование являлось таким же, как описанное в публикации Stookey et al., с внесением следующих изменений: (1) до нанесения загрязненной пленки на бычьи зубы наносили прозрачную искусственную пленку, (2) использовали нагревание раствора, а не нагревание радиоактивным излучением во время нанесения пленки, (3) количество протираний щеткой уменьшали до 800 протираний и (4) концентрацией суспензии являлась следующая: 1 часть средства для ухода за зубами/3 части воды. Исследование повторяли не менее 3 раз и рассчитывали среднее значение для получения среднего значения ПОП.

Степень истирания радиоактивного дентина (ИРД) определяли в соответствии со стандартом Международной организации по стандартизации (ISO) 11609: 2010(Е) Annex В. Исследование повторяли не менее 3 раз и рассчитывали среднее значение для получения среднего значения ИРД.

Методику исследования концентрации экстрагирующихся ионов олова(II) и концентрации экстрагирующихся ионов цинка использовали для определения концентрации экстрагирующихся ионов олова(II) в надосадочной жидкости (КЭОЖ) и концентрации экстрагирующихся ионов цинка в надосадочной жидкости (КЭЦЖ) с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Для задач настоящего изобретения любое олово, определяемое по этой методике, считается находящимся в форме иона олова(II) (Sn²⁺) и любой цинк, определяемый по этой методике, считается находящимся в форме растворимого иона цинка. Для олова и цинка использовали одноточечную калибровку по внешнему стандарту и внутренний стандарт - галлий использовали и для образцов, и для стандартных образцов. Если было известно содержание нерастворимых веществ (мас./мас.) в готовой композиции для ухода за зубами, то также определяли концентрацию экстрагирующихся ионов олова(II) в готовой композиции (КЭОГК) и концентрацию экстрагирующихся ионов цинка в готовой композиции (КЭЦГК).

Один полный тюбик (или контейнер) средства для ухода за зубами гомогенизировали с использованием лабораторного высокоскоростного смесителя (такого как DAC250, Flacktek, Inc., или эквивалентного ему) при скорости, равной 1500 об/мин, в течение 120 с. Суспензию состава 1 часть средства для ухода за зубами/3 части воды (массовые части) получали путем добавления 2,00 г гомогенизированного образца и 6,00 г деионизированной воды в пробирку для центрифуги (обладающую размером, соответствующим полному объему образца), содержащую 10 стеклянных шариков (диаметром 4 мм). Образец перемешивали с помощью вихревого смесителя при скорости, равной 1200 об/мин, в течение 60 мин. Полученную суспензию сразу центрифугировали при ОЦС (относительная центробежная сила), равной 21000, в течение 10 мин. Пробирки с образцами извлекали из центрифуги не позже, чем через 5 мин после завершения центрифугирования. Надосадочную жидкость декантировали в пробирку для образца объемом 15 мл с завинчивающейся крышкой. В случае образцов, в которых не наблюдали четко выраженной границы раздела жидкость/твердое вещество, декантировали максимально возможное количество надосадочной жидкости так, чтобы гелеобразный или переходный слой оставался в пробирке для центрифуги вместе со всем содержащимся центрифугатом.

Декантированную надосадочную жидкость тщательно перемешивали путем проводимого вручную энергичного встряхивания. Одну аликвоту (примерно 0,5 г, но массу определяли с точностью до ± 0,001 г) переносили в коническую полипропиленовую пробирку 50 мл. В эту пробирку добавляли 2,5 мл концентрированной азотной кислоты (~70% мас./мас.) и 2,5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (~35% мас./мас.). Пробирку с образцом закрывали полипропиленовым часовым стеклом и помешали в предварительно нагретый содержащий нагревательный блок реактор для ферментативного гидролиза, обладающий размером, подходящим для конической полипропиленовой пробирки (такой как DigiPrep, SCP Science), и выдерживали при 90°С в течение 30 мин. Затем часовое стекло 3 раза промывали с помощью менее 5 мл деионизированной воды, добавляя промывочный раствор в пробирку с образцом. В пробирку добавляли использующийся в качестве внутреннего стандарта раствор стандарта галлия (2,00 мл 100 мкг/мл) (такой как выпускающийся фирмой Inorganic Ventures или эквивалентный ему) и полный объем смеси в пробирке доводили деионизированной водой до равного 50 мл.

Оба стандартных раствора олова и цинка готовили при концентрации, равной 10,0 част./млн, с использованием имеющихся в продаже исходных растворов (таких как выпускающиеся фирмой Inorganic Ventures или эквивалентных им) в кислотной матрице, содержащей 5% (об./об.) концентрированной азотной кислоты и 5% (об./об.) концентрированной хлористоводородной кислоты с добавлением 4,00 част./млн галлия, использующегося в качестве внутреннего стандарта.

Стандартные образцы и образцы анализировали с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой с двойной фокусировкой (такого как ОЭС-ИСП Optima 8300, Perkin Elmer, Inc., или эквивалентного ему), снабженного распылителем с перекрестным потоком и распылительной камерой двойного прохождения (например, распылителем с перекрестным потоком Gem Tip, Perkin Elmer, Inc., или эквивалентным ему), или улучшенным распылителем с параллельным потоком (таким как MiraMist, Glass Expansion, или эквивалентным ему) и вихревой распылительной камерой Tracey (такой как выпускающаяся фирмой Glass Expansion, или эквивалентной ей). Система ОЭС-ИСП была оптимизирована для обеспечения максимального соотношения Mg II (280 HM)/Mg I (285 нм). Олово определяли при 189,9 нм в аксиальной моде колебаний. Цинк определяли при 213,8 нм в радиальной моде колебаний. Галлий определяли и в аксиальной, и в радиальной моде колебаний при 417,2 нм. Количественное определение олова и цинка проводили с использованием одноточечной калибровочной кривой, полученной при концентрации, равной 10 част./млн, с использованием галлия в качестве внутреннего стандарта.

Концентрацию экстрагирующихся ионов олова(II) в надосадочной жидкости (мкг/г) рассчитывали из данных анализа образца с помощью ОЭС-ИСП следующим образом:

Концентрацию экстрагирующихся ионов цинка в надосадочной жидкости (мкг/г) рассчитывали из данных анализа образца с помощью ОЭС-ИСП следующим образом:

Значения КЭОЖ и КЭЦЖ округляли до трех значащих цифр и единицами измерения являлись мкг/г.

Средство для ухода за зубами часто содержит частицы, в основном нерастворимые в воде ("нерастворимые вещества"), включая, но не ограничиваясь только ими, такие соединения, как диоксид кремния, диоксид титана, слюду, цетиловый спирт и стеариловый спирт. Если известно содержание нерастворимых веществ (мас./мас.) в готовой композиции для ухода за зубами, то концентрацию экстрагирующихся ионов олова(II) в готовой композиции (част./млн) определяли следующим образом:

КЭОГК [част./млн] = (4 - содержание нерастворимых веществ в готовой композиции) × КЭОЖ

и, если содержание нерастворимых веществ (мас./мас.) в готовой композиции для ухода за зубами, то концентрацию экстрагирующихся ионов цинка (част./млн) определяли следующим образом

КЭОГК [част./млн] = (4 - содержание нерастворимых веществ в готовой композиции) × КЭЦЖ

Значения КЭОГК и КЭЦГК округляли до трех значащих цифр и единицами измерения являлись част./млн.

Выраженную в % концентрацию экстрагирующихся ионов олова(II) определяли путем определения КЭОГК вскоре после получения композиции, последующего хранения композиции в стандартном непрозрачном тюбике для средства для ухода за зубами при 40°С в течение 30 дней и повторного определения КЭОГК.

ПРИМЕРЫ 1-8

Сравнительные частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности

В таблице I приведены некоторые характеристики сравнительных кремнийоксидных материалов, обладающих низкими значениями БЭТ-поверхности. Несмотря на низкие значения БЭТ-поверхности, эти кремнийоксидные материалы не обладают одной или большим количеством характеристик, выбранных из группы, включающей низкую совместимость с ЦПХ, высокий показатель абразивности по Айнлехнеру, большой определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор, высокую площадь поверхности ЦТАБ, высокую маслоемкость, большое количество остатка на сите 325 меш и/или высокую насыпную плотность после уплотнения.

ПРИМЕРЫ 9-17

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике Сильверсона

Получали частицы примеров 9-17, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, однако с целью попытки улучшения некоторых неудовлетворительных характеристик, отмеченных в примерах 1-8, скорость добавления кислоты, которую использовали для уменьшения значения рН после завершения добавления силиката, поддерживали такой же, как использовавшуюся во время стадии уменьшения площади поверхности смеси. Это осуществляли с целью уменьшения пористости, обеспеченной небольшими порами.

Для получения частиц примера 9 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО (массовое отношение) = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 198 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 10 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 198 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) путем добавления серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 11 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 168 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 12 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 138 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 13 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 108 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 14 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 78 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 15 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 63 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 16 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 198 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм, и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 17 в реактор добавляли 38 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 95°С при перемешивании при 50 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. Присоединенный к линии рециркуляции реактора встроенный смеситель Сильверсона с большим сдвиговым усилием работал при 3600 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 8,1 л/мин и 3,6 л/мин соответственно. Через 48 мин встроенный смеситель Сильверсона останавливали и скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин. В это время значение рН поддерживали равным 9,7 (+/- 0,2). При необходимости для поддержания необходимого значения рН регулировали скорость добавления кислоты. Через 198 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5 с помощью непрерывной подачи серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 1,2 л/мин. Затем смесь выдерживали в течение 20 мин при рН 5,0 (+/- 0,2) и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и затем подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице II приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 9-17. Некоторые из диоксидов кремния, полученных в примерах 9-17, обладают улучшенными значениями совместимости с соединением олова(II) (примеры 9-11 и 16); однако показатели абразивности по Айнлехнеру и насыпные плотности после уплотнения частиц этих примеров являются неприемлемо высокими. Так, например, если показатели абразивности по Айнлехнеру являются слишком высокими обычно более 25 мг потерь/100000 оборотов то частицы диоксида кремния являются слишком абразивными и для дентина, и для технологического оборудования, использующегося для получения частиц диоксида кремния и композиций средства для ухода за зубами/зубной пасты. Исследование полученных с помощью СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) изображений показало наличие широкого распределение частиц по размерам, целого ряда больших и небольших частиц и несферическую морфологию частиц. Типичные полученные с помощью СЭМ изображения для частиц примеров 9-17 представлены на фиг. 3 (пример 10) и фиг. 4 (пример 15).

ПРИМЕРЫ 18-22

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией

В этих примерах для получения базовых частиц диоксида кремния использовали методику с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией (см. например, патенты U.S. №№8945517 и 8609068), затем проводили последующее уменьшение площади поверхности базовых частиц диоксида кремния с получением частиц диоксида кремния, обладающих значениями БЭТ-поверхности, находящимися в необходимом диапазоне. Методику с использованием петлевого реактора использовали для получения базовых частиц диоксида кремния, обладающих более сферической морфологией и более узким распределением частиц по размерам (например, меньшее количество остатка конечного продукта-диоксида кремния на сите 325 меш), чем частицы, полученные в предыдущих примерах.

Для получения частиц примера 18А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 95°С. После установления температуры, равной 95°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,50 л/мин и 0,78 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 300 л суспензии диоксида кремния.

В примере 18 В проводили уменьшение площади поверхности. 300 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 18А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,87 л/мин и 1,0 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 30 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,00 л/мин и 0,60 л/мин соответственно. Всего через 45 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,60 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 19А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 95°С. После установления температуры, равной 95°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 19В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 19А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 15 мин после начала совместного добавления подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 15 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 20А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 95°С. После установления температуры, равной 95°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 20 В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 20А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО - 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,50 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 15 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 30 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,60 л/мин. Смесь выдерживали в течение 15 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 21А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 95°С. После установления температуры, равной 95°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 21 В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 21 А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,50 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 30 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 45 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,60 л/мин. Смесь выдерживали в течение 15 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 22А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 95°С. После установления температуры, равной 95°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 22В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 22А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,50 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 45 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 60 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,60 л/мин. Смесь выдерживали в течение 15 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице III приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 18-22. Значения насыпной плотности после уплотнения, показателя абразивности по Айнлехнеру, количества остатка на сите 325 меш и размера частиц для частиц примеров 18В-22В уменьшены по сравнению со значениями для частиц примеров 9-17, при этом в основном сохраняются приемлемые значения совместимости с соединением олова(II), совместимости с ЦПХ и БЭТ-поверхности. Интересно, что определенные с помощью ртутной порометрии полные объемы пор находились в диапазоне 0,6-0,7 см³/г. Исследование полученных с помощью СЭМ изображений показало узкое распределение частиц по размерам и сферическую морфологию частиц. Типичные полученные с помощью СЭМ изображения для частиц примеров 18-22 представлены на фиг. 5 (пример 19В) и фиг. 6 (пример 22В).

ПРИМЕРЫ 23-25

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией

Аналогично примерам 18-22 в этих примерах для получения базовых частиц диоксида кремния использовали методику с использованием петлевого реактора, затем проводили последующее уменьшение площади поверхности базовых частиц диоксида кремния с получением частиц диоксида кремния, обладающих значениями БЭТ-поверхности, находящимися в необходимом диапазоне.

Для получения частиц примера 23А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 23 В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии диоксида кремния, полученной в примере 23А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,5 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 60 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 75 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 24А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 50°С. После установления температуры, равной 50°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 24В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии диоксида кремния, полученной в примере 24А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,5 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 60 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 90 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 25А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 25 В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии диоксида кремния, полученной в примере 25А, добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. В реактор добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) до обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2). После обеспечения значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Всего через 180 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице IV приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 23-25. По сравнению с частицами примеров 18В-22В частицы примеров 23В-25В обладали более высокими определенными с помощью ртутной порометрии значениями полных объемов пор и более низкими значениями насыпной плотности после уплотнения. Кроме того, все частицы примеров 23В-25В обладали превосходной совместимостью с соединением олова(II) и совместимостью с ЦПХ. Кроме того, как показано в таблице IV, видно существенное уменьшение площади поверхности: от 302 до 0,6 м²/г (примеры 23А-23В) и от 280 до 1,3 м²/г (примеры 24А-24В). В примерах 23В-25В на стадии уменьшения площади поверхности средняя скорость добавления диоксида кремния находилась в диапазоне от 0,36 до 0,66 мас. %/мин и максимальная скорость добавления диоксида кремния находилась в диапазоне от 0,50 до 0,92 мас. %/мин. Исследование полученных с помощью СЭМ изображений показало узкое распределение частиц по размерам и сферическую морфологию частиц. Типичное полученное с помощью СЭМ изображение для частиц примеров 23-25 представлено на фиг. 7 (пример 25В).

ПРИМЕРЫ 26-30

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией

Частицы примеров 26-30 получали аналогично частицам примеров 23-25. Для получения частиц примера 26А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 26В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 26А, и 65 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 3,11 л/мин и 1,4 л/мин соответственно. Через 60 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серной кислоты (17,1%) устанавливали равными 1,66 л/мин и 0,80 л/мин соответственно. Всего через 75 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 27А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 27В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 27А, и 65 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,8 л/мин соответственно. Через 188 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 28А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 28В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 28А, и 65 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,8 л/мин соответственно. Через 161 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 29А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 29В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 29А, и 65 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,8 л/мин соответственно. Через 150 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 30А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 60°С. После установления температуры, равной 60°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,70 л/мин и 0,87 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. После проведения эксперимента в течение 20 мин собранный диоксид кремния выгружали (удаляемый материал) и затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 30В проводили уменьшение площади поверхности. 500 л Суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 30А, и 65 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) добавляли в реактор периодического действия и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 1,66 л/мин и 0,8 л/мин соответственно. Через 150 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 0,80 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице V приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 26-30. По аналогии с частицами примеров 23В-25В частицы примеров 27В-30В обладают комбинацией неожиданных и благоприятных значений БЭТ-поверхности, насыпной плотности после уплотнения, показателя абразивности по Айнлехнеру, совместимости с соединением олова(II) и/или совместимости с ЦПХ. Кроме того, как показано в таблице V, видно существенное уменьшение площади поверхности: от 232 до 8 м²/г (примеры 26А-26В). В примерах 27В-30В на стадии уменьшения площади поверхности средняя скорость добавления диоксида кремния составляла примерно 0,37 мас. %/мин и максимальная скорость добавления диоксида кремния составляла 0,50 мас. %/мин. Исследование полученных с помощью СЭМ изображений показало узкое распределение частиц по размерам и сферическую морфологию частиц. Типичное полученное с помощью СЭМ изображение для частиц примеров 26-30 представлено на фиг. 8 (пример 28В).

ПРИМЕРЫ 31-33

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием размола в шаровой мельнице

В примерах 31-33 в реакторе получали смесь предшественников - базовых частицы диоксида кремния, затем ее подвергали размолу в шаровой мельнице и получали базовые частицы диоксида кремния и затем проводили уменьшение площади поверхности базовых частиц диоксида кремния и получали частицы диоксида кремния, обладающие значениями БЭТ-поверхности, находящимися в необходимом диапазоне, но не обладающие другими необходимыми характеристиками.

Для получения частиц примера 31А в реактор добавляли 69 л силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 14,7 л/мин и 6,5 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 6,5 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения количества остатка на сите 325 меш, равного 0%, и медианного размера частиц, равного менее 10 мкм.

Затем в примере 31В проводили уменьшение площади поверхности, начиная с того, что в реактор добавляли 45 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице промежуточной суспензии диоксида кремния (31% твердых веществ) и 180 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 4,5 л/мин и 2,2 л/мин соответственно, в течение 30 мин. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 30 мин скорости потоков силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 4,2 л/мин и 2,0 л/мин соответственно. Через 60 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 3,6 л/мин и 1,7 л/мин соответственно. Через 90 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 3,1 л/мин и 1,5 л/мин соответственно. Через 120 мин скорости потока силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин соответственно. Через 150 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,2 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 32А в реактор добавляли 8 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 89 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 12,5 л/мин и 5,0 л/мин соответственно, в течение 48 мин. Через 48 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 5,0 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 15 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения количества остатка на сите 325 меш, равного 0%, и медианного размера частиц, равного менее 10 мкм.

В примере 32В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 45 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице промежуточной суспензии диоксида кремния, полученной в примере 32А (31% твердых веществ), и 180 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 4,2 л/мин и 2,0 л/мин соответственно, в течение 30 мин. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 30 мин скорости потоков силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 3,6 л/мин и 1,7 л/мин соответственно. Через 60 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 3,1 л/мин и 1,5 л/мин соответственно. Через 90 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин соответственно. Через 135 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,2 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 33А в реактор добавляли 50 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 162 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 11,6 л/мин и 4,7 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 4,7 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения количества остатка на сите 325 меш, равного 0%, и медианного размера частиц, равного менее 10 мкм.

В примере 33В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 45 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице промежуточной суспензии диоксида кремния, полученной в примере 33А (31% твердых веществ), и 180 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 4,5 л/мин и 2,2 л/мин соответственно, в течение 30 мин. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 30 мин скорости потоков силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) уменьшали до равных 4,2 л/мин и 2,0 л/мин соответственно. Через 60 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 3,6 л/мин и 1,7 л/мин соответственно. Через 90 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 3,1 л/мин и 1,5 л/мин соответственно. Через 120 мин скорости потоков силиката натрия и серной кислоты уменьшали до равных 2,3 л/мин и 1,2 л/мин соответственно. Через 165 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,2 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице VI приведены некоторые характеристики кремнийоксидных материалов, полученных в примерах 31-33. Частицы диоксида кремния примера 31В обладают улучшенным распределением частиц по размерам (более низкое количество остатка на сите 325 меш и более низкое значение показателя абразивности по Айнлехнеру), немного уменьшенными значениями совместимости с соединением олова(II) и совместимости с ЦПХ, однако существенно увеличенной насыпной плотностью после уплотнения. В случае частиц примеров 32А и 32В стадия уменьшения площади поверхности не обеспечила получение необходимых частиц диоксида кремния, поскольку уменьшение площади поверхности произошло слишком быстро (например, средняя скорость добавления диоксида кремния составляла 0,97 мас. %/мин и максимальная скорость добавления диоксида кремния составляла 2,46 мас. %/мин), что привело к образованию новых частиц, на что указывает высокое значение БЭТ-поверхности и низкая совместимость с соединением олова(II). В случае частиц примеров 33А и 33В стадия уменьшения площади поверхности не обеспечила получение необходимых частиц диоксида кремния, поскольку произошло чрезмерное уменьшение площади поверхности, что привело к получению высоких значений насыпной плотности после уплотнения и высоких значений показателя абразивности по Айнлехнеру.

ПРИМЕРЫ 34-39

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием размола в шаровой мельнице

Частицы примеров 34-39 получали аналогично частицам примеров 32-33. Для получения частиц примера 34А в реактор добавляли 29 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 126 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 12,1 л/мин и 4,8 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 4,8 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения количества остатка на сите 325 меш, равного 0%, и медианного размера частиц, равного менее 10 мкм.

В примере 34В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 34А, и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 220 мин. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 220 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,0 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 35А в реактор добавляли 8 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 89 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 12,5 л/мин и 5,0 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 5,0 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения количества остатка на сите 325 меш, равного 0%, и медианного размера частиц, равного менее 10 мкм.

В примере 35В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 35А, и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 170 мин. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 170 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,0 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 36А в реактор добавляли 50 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 162 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 11,6 л/мин и 4,7 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 5,0 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения целевого размера частиц, равного 5 мкм.

В примере 36В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 36А (31% твердых веществ), и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 210 мин. Через 210 мин скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) устанавливали равными 1,15 л/мин и 0,5 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 282 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 0,5 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В примере 37В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 36А (31% твердых веществ), и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 165 мин. Через 165 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 1,0 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 38А в реактор добавляли 71,5 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%), 162 л деионизированной воды и 3,6 кг сульфата натрия и нагревали до 85°С при перемешивании при 65 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 10,9 л/мин и 4,6 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 4,6 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 15 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения целевого размера частиц, равного 5 мкм.

В примере 38В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 38А (31% твердых веществ), и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 165 мин. Через 165 мин скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) устанавливали равными 1,15 л/мин и 0,5 л/мин соответственно. При необходимости поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 210 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 0,5 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 39А в реактор добавляли 50 л силиката натрия (МО = 2,65, 20,0%) и 162 л деионизированной воды и нагревали до 85°С при перемешивании при 60 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 85°С, одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 20,0%) и серную кислоту (17,1%) при скоростях, равных 11,6 л/мин и 4,7 л/мин соответственно, в течение 47 мин. Через 47 мин подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 5,8 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты (17,1%) при скорости, равной 5,0 л/мин. Затем смесь выдерживали при 93°С в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 5,8 (+/- 0,2). Затем смесь обезвоживали с использованием фильтр-пресса и размалывали в шаровой мельнице до обеспечения целевого размера частиц, равного 5 мкм.

В примере 39В проводили уменьшение площади поверхности. В реактор добавляли 100 л подвергнутой размолу в шаровой мельнице суспензии базовых частиц диоксида кремния, полученной в примере 39А (31% твердых веществ), и 380 л воды и нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин и скорости рециркуляции, равной 80 л/мин. После установления температуры, равной 95°С, добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) для обеспечения значения рН реакционной смеси, равного 9,75 (+/- 0,2). После установления необходимого значения рН добавляли силикат натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно, в течение 60 мин. Через 60 мин скорости добавления силиката натрия (МО = 2,65, 13,3%) и серной кислоты (11,4%) устанавливали равными 1,15 л/мин и 0,5 л/мин соответственно. При необходимости поддержания значения рН смеси, равным 9,75 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 360 мин (всего) подачу силиката натрия прекращали и значение рН уменьшали до равного 6,0 (+/- 0,2) путем продолжения добавления серной кислоты при скорости, равной 0,5 л/мин. После установления необходимого значения рН смесь выдерживали в течение 20 мин, поддерживая значение рН, равным 6,0 (+/- 0,2). Затем смесь фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. Затем значение рН суспензии обладающего уменьшенной площадью поверхности диоксида кремния устанавливали равным 5,0 (+/- 0,2) с помощью серной кислоты и подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице VII приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 34-39. Неожиданно оказалось, что частицы примеров 34В-35В обладают комбинацией благоприятных значений БЭТ-поверхности, насыпной плотности после уплотнения, показателя абразивности по Айнлехнеру, определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор, совместимости с соединением олова(II) и/или совместимости с ЦПХ. Кроме того, эти диоксиды кремния обладают меньшими медианными размерами частиц и количеством остатка на сите 325 меш, составляющим менее 1%. Кроме того, как показано в таблице VII, видно существенное уменьшение площади поверхности: от 74 до 4 м²/г (примеры 35А-35В). Исследование полученных с помощью СЭМ изображений частиц примера 34В (фиг. 9-10) и примера 35В (фиг. 11-12) показало наличие подходящей открытой структуры и низкой площади поверхности без чрезмерного уплотнения, а также в основном улучшенное распределение частиц примера 35В по размерам, по сравнению с распределением частиц примера 34В.

Аналогично частицам примеров 34В-35В частицы примеров 36В-39В обладают комбинацией неожиданных и благоприятных значений БЭТ-поверхности, насыпной плотности после уплотнения, показателя абразивности по Айнлехнеру, определенного с помощью ртутной порометрии полного объема пор, совместимости с соединением олова(II) и/или совместимости с ЦПХ, а также меньшими медианными размерами частиц и количеством остатка на сите 325 меш, составляющим менее 1%. Кроме того, как показано в таблице VII, видно существенное уменьшение площади поверхности: от 31 до 2 м²/г (примеры 36А-36В) и от 29 до 3 м²/г (примеры 39А-39В). В примерах 34В-39В на стадии уменьшения площади поверхности средняя скорость добавления диоксида кремния находилась в диапазоне от 0,35 до 0,48 мас. %/мин и максимальная скорость добавления диоксида кремния составляла 0,64 мас. %/мин. Исследование полученных с помощью СЭМ изображений показало наличие подходящей открытой структуры и низкой площади поверхности без чрезмерного уплотнения (например, низкая насыпная плотность после уплотнения), а также узкого распределения частиц по размерам. Типичные полученные с помощью СЭМ изображение для частиц примеров 36-39 представлены на фиг. 13-14 (пример 36В).

В таблице VIII приведены значения ИРД, ПОП и выраженные в % количества растворимого олова и фторида после выдерживания при 40°С в течение 30 дней для композиции для ухода за зубами (композиция примера А, водное средство для ухода за зубами, описанное в настоящем изобретении), содержащей образцы диоксида кремния. Приведенные в таблице VIII результаты получали после хранения средства для ухода за зубами при постоянной температуре, равной 40°С, в течение 30 дней. Через 30 дней ИРД, ПОП, концентрацию растворимого олова и концентрацию растворимых фторид-ионов определяли по методикам, описанным в настоящем изобретении. Выраженное в % количество растворимого олова после выдерживания при 40°С в течение 30 дней определяли путем деления концентрации растворимого олова (измеренной) на теоретическую концентрацию растворимого олова (894 част./млн) и выраженное в % количество растворимого фторида после выдерживания при 40°С в течение 30 дней определяли путем деления концентрации растворимого фторида через 30 дней (измеренной) на теоретическую концентрацию растворимого фторида (1100 част./млн).

ПРИМЕРЫ 40-43

Частицы диоксида кремния, обладающие низкими значениями БЭТ-поверхности, полученные по методике с использованием петлевого реактора с непрерывной циркуляцией

Частицы примеров 40-43 получали аналогично частицам примеров 23-25. Для получения частиц примера 40А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 65°С. После установления температуры, равной 65°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,55, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,55 л/мин и 1,30 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. Затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 40В проводили уменьшение площади поверхности. В реакторе периодического действия суспензию диоксида кремния нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. Затем в реактор периодического действия добавляли 65 л силиката натрия (МО = 2,55, 13,3%), затем одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,55, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 150 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 0,85 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 41А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 65°С. После установления температуры, равной 65°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 2,55, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,55 л/мин и 1,30 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. Затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

В примере 41В проводили уменьшение площади поверхности. В реакторе периодического действия суспензию диоксида кремния нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. Затем в реактор периодического действия добавляли 65 л силиката натрия (МО = 2,55, 13,3%), затем одновременно добавляли силикат натрия (МО = 2,55, 13,3%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,3 л/мин и 1,0 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 165 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 0,85 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 42А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 65°С. После установления температуры, равной 65°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 3,32, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,55 л/мин и 1,07 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. Затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

Для получения частиц примера 42В проводили уменьшение площади поверхности. В реакторе периодического действия суспензию диоксида кремния нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. Затем в реактор периодического действия добавляли 65 л силиката натрия (МО = 2,55, 13,3%), затем одновременно добавляли силикат натрия (МО = 3,32, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,3 л/мин и 0,83 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 165 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 0,83 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

Для получения частиц примера 43А примерно 15 л предварительно приготовленной суспензии диоксида кремния, обладающей содержанием твердых веществ, равным примерно 10%, добавляли в петлевой реактор с непрерывной циркуляцией и циркулировали при скорости, равной 80 л/мин, с использованием встроенного смесителя Сильверсона с большим сдвиговым усилием, работающего при 3600 об/мин. Затем петлевой реактор с непрерывной циркуляцией нагревали до 65°С. После установления температуры, равной 65°С, непрерывно добавляли силикат натрия (МО = 3,32, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,55 л/мин и 1,07 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН реакционной смеси, равного 7,5, регулировали скорость добавления кислоты. Затем собирали 500 л суспензии диоксида кремния.

Для получения частиц примера 43В проводили уменьшение площади поверхности. В реакторе периодического действия суспензию диоксида кремния нагревали до 95°С при перемешивании при 80 об/мин. Затем в реактор периодического действия добавляли 65 л силиката натрия (МО = 2,55, 13,3%), затем одновременно добавляли силикат натрия (МО = 3,32, 13,0%) и серную кислоту (11,4%) при скоростях, равных 2,3 л/мин и 0,83 л/мин соответственно. При необходимости для поддержания значения рН, равного 9,5 (+/- 0,2), регулировали скорость добавления кислоты. Через 175 мин после начала совместного добавления силиката и кислоты подачу силиката натрия прекращали и значение рН устанавливали равным 7 путем продолжения добавления серной кислоты (11,4%) при скорости, равной 0,83 л/мин. Смесь выдерживали в течение 10 мин при рН 7 и затем фильтровали и промывали до обеспечения электропроводности, равной < 1500 мкСм. До проведения сушки значение рН суспензии диоксида кремния устанавливали равным 5 с помощью серной кислоты и суспензию подвергали распылительной сушке до обеспечения целевого содержания влаги, составляющего 5%.

В таблице IX приведены некоторые характеристики частиц диоксида кремния, полученных в примерах 40-43. Как и в случае частиц примеров 23В-25В и примеров 27В-30В, частицы примеров 40В-43В обладают комбинацией неожиданных и благоприятных значений БЭТ-поверхности, насыпной плотности после уплотнения, показателя абразивности по Айнлехнеру, совместимости с соединением олова(II) и объема пор. Ожидается, что благодаря способам с использованием петлевого реактора и уменьшения площади поверхности частиц, использующимся для получения частиц диоксида кремния, частицы примеров 40В-43В обладают и узким распределением частиц по размерам и сферической морфологией частиц.

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные варианты осуществления и конкретные примеры. Многие изменения предложат сами специалисты в данной области техники с учетом приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные изменения входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие варианты осуществления настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются только ими, приведенные ниже (варианты осуществления описаны с использованием выражения "включающие", но, альтернативно, можно использовать выражения "состоящие в основном из" или "состоящие из"):

Вариант осуществления 1. Частицы диоксида кремния, характеризующиеся:

(i) БЭТ-поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г;

(ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 35 до примерно 55 фунт/фут³;

(iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов;

(iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³/г; и

(v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%.

Вариант осуществления 2. Частицы диоксида кремния, определенные в варианте осуществления 1, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей БЭТ-поверхностью или БЭТ-поверхностью, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 0,5 до примерно 3,5 м²/г, от примерно 1,5 до примерно 5 м²/г или от примерно 1,5 до примерно 7 м²/г.

Вариант осуществления 3. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей насыпной плотностью после уплотнения или насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 45 до примерно 55 фунт/фут³ или от примерно 40 до примерно 50 фунт/фут³.

Вариант осуществления 4. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим показателем абразивности по Айнлехнеру или показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 10 до примерно 20 или от примерно 15 до примерно 22 мг потерь/100000 оборотов.

Вариант осуществления 5. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор или определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 0,75 до примерно 0,9 или от примерно 0,9 до примерно 1,1 см³/г.

Вариант осуществления 6. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей совместимостью с соединением олова(II) или совместимостью с соединением олова(II), находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 70 до примерно 98% или от примерно 70 до примерно 95%.

Вариант осуществления 7. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей совместимостью с ЦПХ или совместимостью с ЦПХ, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 70 до примерно 99% или от примерно 75 до примерно 95%.

Вариант осуществления 8. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим медианным размером частиц (d50) и/или средним размером частиц (усредненным), или медианным размером частиц (d50) и/или средним размером частиц (усредненным), находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 1 до примерно 20 мкм, от примерно 2 до примерно 12 мкм или от примерно 4 до примерно 10 мкм.

Вариант осуществления 9. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим водопоглощением или водопоглощением, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 50 до примерно 130 см³/100 г или от примерно 65 до примерно 110 см³/100 г.

Вариант осуществления 10. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей маслоемкостью или маслоемкостью, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 25 до примерно 100 см³/100 г или от примерно 27 до примерно 60 см³/100 г.

Вариант осуществления 11. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей площадью поверхности ЦТАБ или площадью поверхности ЦТАБ, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от 0 примерно до 10 м²/г или от примерно 0 до примерно 5 м²/г.

Вариант осуществления 12. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим значением рН или значением рН, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 5,5 до примерно 9 или от примерно 6,2 до примерно 7,8.

Вариант осуществления 13. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим количеством остатка на сите 325 меш или количеством остатка на сите 325 меш, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем примерно 1,5 мас. % или менее, примерно 0,6 мас. % или менее или примерно 0,3 мас. % или менее.

Вариант осуществления 14. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния являются аморфными или частицы диоксида кремния являются синтетическими, частицы диоксида кремния являются и аморфными, и синтетическими.

Вариант осуществления 15. Частицы диоксида кремния, определенные в любом из предыдущих вариантов осуществления, где частицы диоксида кремния представляют собой частицы осажденного диоксида кремния.

Вариант осуществления 16. Способ получения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, способ включает:

(a) получение смеси, содержащей воду, сульфат натрия и базовые частицы диоксида кремния, характеризующейся:

(i) базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 25 до примерно 50 фунт/фут³;

(ii) базовым медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 мкм;

(iii) базовым размером частиц d95, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 мкм; и

(iv) определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 3 см³/г;

(b) добавление к смеси силиката щелочного металла и неорганической кислоты при условиях уменьшения площади поверхности, где силикат щелочного металла добавляют к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,9 мас. %/мин; и

(c) прекращение добавления к смеси силиката щелочного металла и продолжение добавления неорганической кислоты при средней скорости добавления, не более, чем на 75% превышающей среднюю скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), для обеспечения значения рН смеси, находящегося в диапазоне от примерно 5 до примерно 8,5;

с получением обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния, характеризующихся:

(i) БЭТ-поверхностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 7 м²/г;

(ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от примерно 35 до примерно 55 фунт/фут³;

(iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от примерно 8 до примерно 25 мг потерь/100000 оборотов;

(iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,2 см³/г; и

(v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от примерно 70 до примерно 99%.

Вариант осуществления 17. Способ, определенный в варианте осуществления 16, в котором на стадии (а) базовые частицы диоксида кремния находятся в неагломерированной форме.

Вариант осуществления 18. Способ, определенный в варианте осуществления 17, в котором на стадии (b) силикат щелочного металла добавляют к смеси при средней скорости добавления диоксида кремния, находящейся в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 0,7 мас. %/мин (или от примерно 0,3 до примерно 0,55 мас. %/мин), и/или при максимальной скорости добавления диоксида кремния, равной менее примерно 1,5 мас. %/мин (или менее примерно 1 мас. %/мин).

Вариант осуществления 19. Способ, определенный в варианте осуществления 17 или 18, в котором на стадии (b) обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния обладают БЭТ-поверхностью, которая меньше, чем БЭТ-поверхность базовых частиц диоксида кремния на величину, раскрытую в настоящем изобретении, например, меньше на не менее примерно 50%, на не менее примерно 75% или на не менее примерно 95%.

Вариант осуществления 20. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-19, в котором на стадии (b) условия уменьшения площади поверхности включают промежуток времени, находящийся в диапазоне от примерно 75 мин до примерно 5 ч или от примерно 75 мин до примерно 4 ч.

Вариант осуществления 21. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-20, в котором на стадии (b) условия уменьшения площади поверхности включают значение рН, находящееся в диапазоне от примерно 9,2 до примерно 10,2 или от примерно 9,3 до примерно 10.

Вариант осуществления 22. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-21, в котором на стадии (b) условия уменьшения площади поверхности включают температуру, находящуюся в диапазоне от примерно 90 до примерно 100°С.

Вариант осуществления 23. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-22, в котором на стадии (b) силикат щелочного металла и неорганическую кислоту добавляют к смеси в любом порядке, например, одновременно, последовательно, поочередно, а также с использованием их комбинации таких порядков.

Вариант осуществления 24. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-23, в котором на стадии (b) силикат щелочного металла включает силикат натрия и/или силикат калия.

Вариант осуществления 25. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-24, в котором на стадии (b) неорганическая кислота включает серную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту или их комбинации.

Вариант осуществления 26. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-25, дополнительно включающий проводимую после стадии (с) стадию фильтрования для выделения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц.

Вариант осуществления 27. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-26, дополнительно включающий проводимую после стадии (с) стадию промывки обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц.

Вариант осуществления 28. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-27, дополнительно включающий проводимую после стадии (с) стадию сушки (например, распылительной сушки) обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц.

Вариант осуществления 29. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-28, в котором на стадии (а) смесь получают по методике, включающей получение базовых частиц диоксида кремния в петлевом реакторе с непрерывной циркуляцией.

Вариант осуществления 30. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-28, в котором на стадии (а) смесь получают по методике, включающей получение базовых частиц диоксида кремния путем размола в шаровой мельнице суспензии частиц осажденного диоксида кремния до обеспечения базового медианного размера частиц.

Вариант осуществления 31. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-30, в котором базовые частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей базовой насыпной плотностью после уплотнения или базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 25 до примерно 45 фунт/фут³ или от примерно 30 до примерно 45 фунт/фут³.

Вариант осуществления 32. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-31, в котором базовые частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим базовым медианным размером частиц (d50) и/или базовым средним размером частиц (усредненным), или базовым медианным размером частиц (d50) и/или базовым средним размером частиц (усредненным), находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 2 до примерно 8 мкм или от примерно 3 до примерно 6 мкм.

Вариант осуществления 33. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-32, в котором базовые частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим базовым размером частиц d95 или базовым размером частиц d95, находящемся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 1 до примерно 15 мкм или от примерно 5 до примерно 15 мкм.

Вариант осуществления 34. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-33, в котором базовые частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любой подходящей базовой БЭТ-поверхностью или базовой БЭТ-поверхностью, находящейся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 100 до примерно 500 м²/г, от примерно 150 до примерно 350 м²/г или от примерно 25 до примерно 100 м²/г.

Вариант осуществления 35. Способ, определенный в любом из вариантов осуществления 17-34, в котором базовые частицы диоксида кремния дополнительно характеризуются любым подходящим определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор или определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор, находящимся в любом диапазоне, раскрытом в настоящем изобретении, например, составляющем от примерно 0,8 до примерно 2,5 или от примерно 0,9 до примерно 2 см³/г.

Вариант осуществления 36. Обладающие уменьшенной площадью поверхности частицы диоксида кремния, полученные способом, определенным в любом из вариантов осуществления 17-35.

1. Частицы диоксида кремния, отличающиеся:

(i) БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), находящейся в диапазоне от 0,1 до 7 м²/г;

(ii) насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от 0,561 до 0,881 г/см³;

(iii) показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от 8 до 25 мг потерь/100000 оборотов, измеренным с использованием установки для испытаний на истирание Айнлехнера AT-1000 и сита из латунной проволоки длинносеточной бумагоделательной машины;

(iv) определенным с помощью ртутной порометрии полным объемом пор, находящимся в диапазоне от 0,7 до 1,2 см³/г; и

(v) совместимостью с соединением олова(II), находящейся в диапазоне от 70 до 99%, измеренной после центрифугирования при скорости, равной 12000 об/мин, в течение 10 мин с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой.

2. Частицы диоксида кремния по п. 1, где частицы диоксида кремния отличаются БЭТ-поверхностью, находящейся в диапазоне от 1,5 до 7 м²/г.

3. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1, 2, где частицы диоксида кремния отличаются насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от 0,641 до 0,801 г/см³.

4. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1-3, где частицы диоксида кремния отличаются показателем абразивности по Айнлехнеру, находящимся в диапазоне от 10 до 20 мг потерь/100000 оборотов.

5. Частицы диоксида кремния по п. 1, у которых:

(i) БЭТ-поверхность находится в диапазоне от 1 до 7 м²/г;

(ii) насыпная плотность после уплотнения находится в диапазоне от 0,641 до 0,881 г/см³;

(iii) показатель абразивности по Айнлехнеру находится в диапазоне от 8 до 20 мг потерь/100000 оборотов;

(iv) определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор находится в диапазоне от 0,75 до 1,05 см³/г; и

(v) совместимость с соединением олова(II) находится в диапазоне от 70 до 95%.

6. Частицы диоксида кремния по п. 1, у которых:

(i) БЭТ-поверхность находится в диапазоне от 3 до 6 м²/г;

(ii) насыпная плотность после уплотнения находится в диапазоне от 0,641 до 0,801 г/см³;

(iii) показатель абразивности по Айнлехнеру находится в диапазоне от 10 до 20 мг потерь/100000 оборотов;

(iv) определенный с помощью ртутной порометрии полный объем пор находится в диапазоне от 0,9 до 1,1 см³/г; и

(v) совместимость с соединением олова(II) находится в диапазоне от 70 до 90%.

7. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1-6, где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются совместимостью с цетилпиридинийхлоридом, находящейся в диапазоне от 75 до 95%.

8. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1-7, где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от 4 до 10 мкм.

9. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1-8, где частицы диоксида кремния дополнительно отличаются водопоглощением, находящимся в диапазоне от 75 до 105 см³/100 г.

10. Частицы диоксида кремния по любому из пп. 1-9, где частицы диоксида кремния представляют собой частицы осажденного диоксида кремния.

11. Способ получения обладающих уменьшенной площадью поверхности частиц диоксида кремния по п. 1, способ включает:

(a) получение смеси, содержащей воду, сульфат натрия и базовые частицы диоксида кремния, отличающейся:

(i) базовой насыпной плотностью после уплотнения, находящейся в диапазоне от 0,400 до 0,801 г/см³;

(ii) базовым медианным размером частиц (d50), находящимся в диапазоне от 1 до 10 мкм;

(iii) базовым размером частиц d95, находящимся в диапазоне от 1 до 20 мкм; и

(iv) определенным с помощью ртутной порометрии базовым полным объемом пор, находящимся в диапазоне от 0,8 до 3 см³/г;

(b) добавление к смеси силиката щелочного металла и неорганической кислоты при условиях уменьшения площади поверхности, которые включают промежуток времени, находящийся в диапазоне от 75 мин до 5 ч, значение рН, находящееся в диапазоне от 9,2 до 9,8, и температуру, находящуюся в диапазоне от 85 до 100°С, где силикат щелочного металла добавляют к смеси при средней скорости добавления силиката, находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,8 мас. %/мин, и/или при максимальной скорости добавления силиката, равной менее 1,9 мас. %/мин; и

(c) прекращение добавления к смеси силиката щелочного металла и продолжение добавления неорганической кислоты при средней скорости добавления, не более чем на 75% превышающей среднюю скорость добавления неорганической кислоты на стадии (b), для обеспечения значения рН смеси, находящегося в диапазоне от 5 до 8,5.

12. Способ по п. 11, в котором на стадии (а) базовые частицы диоксида кремния находятся в неагломерированной форме.

13. Способ по любому из пп. 11, 12, в котором:

(i) базовая насыпная плотность после уплотнения находится в диапазоне от 0,400 до 0,641 г/см³;

(ii) базовый медианный размер частиц (d50) находится в диапазоне от 3 до 7 мкм;

(iii) базовый размер частиц d95 находится в диапазоне от 5 до 20 мкм; и

(iv) определенный с помощью ртутной порометрии базовый полный объем пор находится в диапазоне от 0,9 до 2 см³/г.