Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия

Авторы патента:

Резниченко Лариса Андреевна (RU)

Вербенко Илья Александрович (RU)

Андрюшин Константин Петрович (RU)

Андрюшина Инна Николаевна (RU)

Дудкина Светлана Ивановна (RU)

Глазунова Екатерина Викторовна (RU)

C04B35/495 - на основе оксидов ванадия, ниобия, тантала, молибдена или вольфрама или их твердых растворов с другими оксидами, например ванадаты, ниобаты, танталаты, молибдаты или вольфраматы

C04B2235/3255 - Известь; магнезия; шлак; цементы; их составы, например строительные растворы, бетон или аналогичные строительные материалы; искусственные камни; керамика (кристаллизуемая стеклокерамика C03C 10/00); огнеупоры, обработка природного камня

Владельцы патента RU 2751323:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет" (RU)

Изобретение может быть использовано в ультразвуковой дефектоскопии для создания электромеханических преобразователей, работающих в интервале частот 130–170 кГц. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас. %: Na₂О 0,84–2,53; K₂O 16,65–19,16; CdO 6,96–6,98; Nb₂O₅ 72,09–72,27; CaO 0,46–0,76; SiO₂ 0,49–0,82. Материал изготавливается твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Технический результат заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов и механической добротности, повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, пьезочувствительности при сохранении высокой скорости звука. 7 пр., 4 табл., 1 ил.

Область техники

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано в ультразвуковой дефектоскопии для создания электромеханических преобразователей, эксплуатируемых в интервале рабочих частот (130-170) кГц.

Уровень техники

Для указанных применений материал должен обладать средними значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (1050-1250), максимально низкой механической добротностью, Q_M, (менее 100: 10-30), достаточно высокими пьезоэлектрическими характеристиками: коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, (~ 0,3), пьезомодулем, d₃₃, (110-170 пКл/Н), пьезочувствительностью, g₃₃, (более 10 мВ•м/Н); - и скоростью звука, , (более 4,0 км/с), низким удельным весом керамики, d_эксп, (~ 4,0 г/см³).

Ниже перечислены известные пьезоэлектрические керамические материалы на основе ниобата натрия, используемые в низкочастотной пьезотехнике, (аналоги).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, Li₂O, Nb₂O₅, CdO. Материал имеет =1070-1240; Q_M=250-450; |d₃₁|=(27,4-61,5) пКл/Н; =(5,1-5,9) км/с. Для указанных применений материал имеет повышенные значения Q_M и заниженные d₃₃, равные 2,3•|d₃₁| [1].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, Li₂O, Nb₂O₅, PbO. Материал имеет =330-1080; Q_M=70-100; |d₃₁|=(15-35) пКл/Н; =(4,89-5,15) км/с. Для указанных применений материал имеет заниженные значения и d₃₃, равного 2.3•|d₃₁|; повышенные значения Q_M [2].

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, Li₂O, Nb₂O₅, Sb₂O₅. Материал имеет =1510-2700; Q_M=300-632; =(5,50-5,65) км/с. Для указанных применений материал имеет завышенные значения и Q_M [3].

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности (составу - химической композиции, технологии изготовления) и достигаемому результату (электрофизическим параметрам) является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, K₂O, CdO, Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, масс. %: Na₂О=8,75-9,72; K₂O=5,31-5,38; CdO=9,15-10,88; Nb₂O₅=75,07-75,77. Состав материала отвечает формуле (Na_aK_bCd_c)NbO₃, где a(Na₂О)=0,5-0,55 мол.%, b(K₂O)=0,20 мол.%, c(CdO) =0,125-0,150 мол. %, a+b+2c = 100 %. Материал имеет =1360-2020; Q_M=1000-1090; = (4,27-4,74) км/с; K_p=0,12; d₃₃=27 пКл/Н; g₃₃=~ 2,24 мВ•м/Н, d_эксп~4,0 г/см³. Для указанных применений материал имеет завышенные значения и Q_M и заниженные K_p, d₃₃, g₃₃ [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, до значений (1050-1250), механической добротности, Q_M до значений (10-30); повышение коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, до значений порядка 0,3, пьезомодуля, d₃₃ до значений (110-170 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃ до значений более 10,0 мВ•м/Н при сохранении высокой скорости звука, (более 4,0 км/с) и низкого удельного веса керамики, d_эксп, (~ 4,0 г/см³).

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, K₂O, CdO, Nb₂O₅, дополнительно содержит CaO и SiO₂ при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Na₂О: 0,84-2,53;

K₂O: 16,65-19,16;

CdO: 6,96-6,98;

Nb₂O₅: 72,09-72,27;

CaO: 0,46-0,76;

SiO₂: 0,49-0,82.

Видно, что по сравнению с прототипом изменяется качественно-количественный состав материала: появляются новые компоненты - CaO и SiO₂ на фоне практически не изменившегося содержания оксидов Na, K, Cd, Nb. Таким образом, очевидно, что решающую роль в формировании свойств заявляемого материала играют CaO и SiO₂.

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление нагрузки R_нпримерно 50 Ом для высоких и средних частот и 1000 Ом для низких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i = 1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для используемых частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , равной k•C, где k- коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8,85⋅10^-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k = 1, =С.

Низкие значения Q_Mспособствуют подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики соответствующих устройств. Достаточно высокие пьезоэлектрические характеристики обеспечивают высокую эффективность преобразователей, а повышенные значения - возможность возбуждения металлических резонаторов с высокой скоростью звука. Низкий удельный вес керамики приводит, с одной стороны, к значительному снижению веса изделий, что немаловажно в таких областях, где весовые характеристики являются решающими, с другой, - к уменьшению акустического импеданса (Z = d_эксп•), что необходимо для согласования с акустической нагрузкой.

Роль жидкой фазы, образующейся в результате взаимодействия SiO₂ с щелочными металлами в данном случае сводится к организации двойных границ, обрамляющих зерна и препятствующих их росту, с чем также связано уменьшение . Резкое снижение Q_M (практически на порядок) является следствием частичного размещения Ca и в В - подъячейке, что почти вдвое уменьшает ее электроотрицательность (ЭО) (ЭО_Nb = 245, ЭО_Ca = 137) и, как следствие, уменьшает степень ковалентности связи, и механическую добротность

Достижение нового технического результата подтверждается таблицами и графиком, где:

Таблица 1. Расчетные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в диапазоне частот 4,5 - 60 МГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Электрофизические характеристики оптимальных составов заявляемого материала.

Таблица 4. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

На фиг. 1 приведена зависимость относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , от частоты переменного электрического поля, f в окрестности (130-170) кГц - рабочей частоты дефектоскопической аппаратуры.

Осуществление изобретения

Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия изготавливался методом твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», СdO - «хч», CaCO₃ - «чда», SiO₂ - «чда».

Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, СdO, взятых в количествах, масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды: Na₂O 0,84-2,53; K₂O 16,65-19,16; CdO 6,96-6,98; Nb₂O₅ 72,09-72,27; CaO 0,46-0,76; SiO₂ 0,49-0,82, с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220 K, Т_синт.2=1240 K, длительность изотермических выдержек τ_синт.1=5ч, τ_синт.2=10ч. Спекание образцов в виде столбиков ∅12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1470 K, длительность изотермической выдержки τ_сп.=1,5ч. После их резки на диски толщиной (1-2) мм производилась металлизация (нанесение электродов) путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 K в течение 0,5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430 K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3,0 кВ/см. Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия». Введ. 01.01.88, с помощью прецизионного LRC-метра Agilent E4980A. При этом оценивались относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, (ε₀=8,85⋅10^-12 Ф/м), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, механическая добротность, Q_M, скорость звука, . Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом с помощью широкополосного тестера d₃₃АРС (WideRiderd₃₃Tester). Измерение удельного веса образцов, d_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность g₃₃ рассчитывали по формуле g₃₃=d₃₃/.

По описанной выше технологии были выполнены образцы из семи следующих составов пьезоэлектрического керамического материала на основе ниобата натрия (примеры 1-7):

Пример 1.

Na₂O 0,34; K₂O 20,00; CdO 6,99; Nb₂O₅ 72,35; СаO 0,15; SiO₂ 0,17.

Пример 2.

Na₂O 0,50; K₂O 19,70; CdO 6,98; Nb₂O₅ 72,19; СаO 0,30; SiO₂ 0,33.

Пример 3.

Na₂O 0.84; K₂O 19,16; CdO 6,96; Nb₂O₅ 72,09; СаO 0,46; SiO₂ 0,49.

Пример 4.

Na₂O 1,68; K₂O 17,91; CdO 6,97; Nb₂O₅ 72,18; СаO 0,61; SiO₂ 0,65.

Пример 5.

Na₂O 2,53; K₂O 16,65; CdO 6,98; Nb₂O₅ 72,26; СаO 0,76; SiO₂ 0,82.

Пример 6.

Na₂O 3,37; K₂O 15,38; CdO 6,99; Nb₂O₅ 72,36; СаO 0,92; SiO₂ 0,98.

Пример 7.

Na₂O 4,22; K₂O 14,12; CdO 7,00; Nb₂O₅ 72,44; СаO 1,07; SiO₂ 1,15.

В примерах № 3, 4, 5 таблицы 2 приведены химические составы в пределах заявленных процентных соотношений и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Как следует из таблицы 2, примеры № 3-5, заявляемый низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия характеризуется по сравнению с материалом-прототипом снижением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , до значений (1050-1250), механической добротности, Q_M, до значений (10-50); повышением коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, до значений ~0,3, пьезомодуля, d₃₃, до значений (110-170 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃, до значений более 10 мВ•м/Н при сохранении высокой скорости звука, , (более 4,0 км/с) и низкого удельного веса керамики, d_эксп, (~ 4,0 г/см³).

Наблюдаемые эффекты достигаются качественно - количественным составом заявляемого низкочастотного пьезоэлектрического керамического материала.

Полученные экспериментальные данные (табл. 2, примеры №№ 3, 4, 5) свидетельствуют о том, что низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.

Таким образом, положительный эффект предлагаемого материала обусловлен его качественно-количественным составом, что подтверждают также примеры №№ 1, 2, 6, 7 (табл. 2), демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из табл. 2, к повышению , Q_M, снижению K_p, d₃₃, g₃₃, .

Указанные в табл. 2 оптимальные электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала определяют его основное назначение - использование для создания низкочастотной дефектоскопической аппаратуры, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей.

Как следует из фиг.1, где приведены значения, , реализуемые в объемных керамических образцах в области низких частот, в том числе, в окрестности (130-170) кГц - рабочей частоты дефектоскопической аппаратуры. значения должны быть равны 1050-1250.

Заявляемый низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает целевой результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии без использования дорогостоящего затратного метода горячего прессования.

Источники информации:

1. АС № 619470. М.Кл.² С04В 35/00, опубл. 15.08.1978.

2. АС №1425181 М.Кл.² С04В 35/00 Опубл. 23.09.1988.

3. АС № 1294791, М.Кл.² С04В 35/00, опубл. 07.03.1987.

4. RU 2498960, МПК С04В 35/495, опубл. 20.05.2013. - прототип

Таблица 1.

Значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^Т/ε₀,

реализуемые в объемных керамических образцах в области низких частот

(с использованием данных [1])

f, кГц	30	50	75	100
ε₃₃^Т/ε₀	5308	3184	2123	1500

Таблица 2

Электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава.

№ п/п^*	Состав материала(масс. %)	Электрофизические характеристики
Na₂O	K₂O	CdO	Nb₂O₅	CaO	SiO₂		K_p	Q_М	d₃₃, пКл/Н	g₃₃, мВ•м/Н	, км/c
1	0,34	20,00	6,99	72,35	0,15	0,17	980	0,22	124	80	9,3	3,79
2	0,50	19,70	6,98	72,19	0,30	0,33	1000	0,23	120	81	9,2	3,80
3	0,84	19,16	6,96	72,09	0,46	0.49	1050	0,29	24	114	12,3	4,12
4	1,68	17,91	6,97	72,18	0,61	0,65	1253	0,32	27	167	15,1	4,11
5	2,53	16,65	6,98	72,26	0,76	0,82	1221	0,28	30	158	14,6	4,10
6	3,37	15,38	6,99	72,36	0,92	0,98	1768	0,25	110	144	9,2	4,51
7	4,22	14,12	7,00	72,44	1,07	1,15	1635	0,24	110	129	8,8	4,60

Таблица 3

Характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

№ п/п^*	Электрофизические характеристики
	K_p	Q_М	d₃₃, пКл/Н	g₃₃, мВ•м/Н	, км/c
3	1050	0.29	24	114	12,3	4.12
4	1253	0.32	27	167	15,1	4.11

^* Номера примеров соответствуют приведенным в табл. 2.

Таблица 4

Состав предлагаемого материала в сравнении с составом

материала-прототипа:

	Состав предлагаемого материала, масс.%	Состав материала -прототипа, масс.%
Na₂O	0,84-2,53	8.75÷9.72
K₂O	16,65-19,16	5.31÷5.38
CdO	6,96-6,98	9.51÷10.88
Nb₂O₅	72,09-72,27	75.07÷75.77
CaO	0,46-0,76	0
SiO₂	0,49-0,82	0

Низкочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂О, K₂O, CdO, Nb₂O₅, отличающийся тем, что дополнительно содержит CaO и SiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Na₂О	0,84–2,53
K₂O	16,65–19,16
CdO	6,96–6,98
Nb₂O₅	72,09–72,27
CaO	0,46–0,76
SiO₂	0,49–0,82

Изобретение относится к способам иммобилизации радионуклидов стронция в керамике и может быть использовано для отверждения радиоактивных отходов, а также изготовления радиоизотопной продукции. Подготовленную реакционную смесь SrO и WO3 в молярном соотношении 1:1 помещают в токопроводящую пресс-форму, подпрессовывают и подвергают искровому плазменному спеканию в вакуумной камере при постоянной механической нагрузке 24,5 МПа под воздействием однонаправленного импульсного тока, который генерируют пакетами по 12 импульсов при длительности одного импульса 3,3 мс, с паузами между пакетами, по времени равными длительности двух импульсов, с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5 мин и последующим охлаждением в вакууме до температуры окружающей среды.

Способ получения сложного литиевого танталата стронция и лантана // 2744884

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения сложного литиевого танталата лантана и стронция, используемого в качестве твердотельного электролита - одного из основных компонентов литий-ионной батареи. Способ получения сложного литиевого танталата лантана и стронция характеризуется тем, что гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала, предварительно полученный путем обработки безводного пентаоксида тантала плавиковой кислотой и гидроксидом аммония, растворяют в 11%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та+5 с добавлением порошка винной кислоты, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та+5 .

Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал // 2728056

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, работающих в широкой области температур (20-800°С) и частот, в частности, используемых в ультразвуковой дефектоскопии, для измерения вибрации и удара теплонагружаемых конструкций, подвергающихся динамическим воздействиям.

Способ получения керамических материалов на основе сложных оксидов аво3 // 2725358

Изобретение относится к технологии получения керамики сложных составов (Na0,85Li0,15)NbO3+SrО, YBa2Cu3O7-δ, феррита висмута BiFeO3, PbTiO3, PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Zn1/3O3. Технический результат - повышение плотности и механической прочности керамических материалов при сохранении совокупности электрофизических параметров каждого материала, исключение растрескивания и саморазрушения готовых образцов.

Способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия // 2720427

Предлагается способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия в виде различной технологической оснастки: реакционных сосудов, тиглей, оснований, реакторов и т.п., используемых при производстве технических керамик, преимущественно пьезоэлектрических, на основе титанатов калия-натрия-висмута (KNBT) или ниобатов калия-натрия (KNN), при котором при подготовке шихты исходные компоненты N2CO3 и K2CO3 используют в виде 1 мольных водных растворов, a Nb2O5 в виде порошка со средним размером зерна 10 мкм.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития // 2712083

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, работающих в широком интервале температур 20-800°С и механических нагрузок до 150 МПа. Материал имеет состав, масс.

Высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития // 2712081

Изобретение описывает высокотемпературный пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития, включающий LiNbO3 и добавку А2+TiO3, где А2+ - Cu, Ni, Со и состав отвечает формуле (1-x)LiNbO3-xA2+TiO3, при этом х=0.005-0.030. Технический результат - повышение механической прочности при сжатии до 300 МПа, снижение температуры спекания до 960-990°С при сохранении низкой диэлектрической проницаемости ε33T/ε0=50-53, достаточно высокого пьезомодуля d33=9.8-11.90 пКл/Н и высокой скорости звука VR=4.795-5.462 км/с.

Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа // 2702188

Изобретение относится к технологии керамических пьезоэлектрических, диэлектрических, ферромагнитных и смешанных материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа (например, со структурой типа перовскита), применяемых в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике, в частности, для изготовления гидроакустических устройств, приборов СВЧ, УЗ диапазонов, а также приборов точного позиционирования объектов (литография, туннельные растровые микроскопы) и т.д.

Способ приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов // 2681759

Изобретение относится к составу шихты, предназначенной для получения пьезоэлектрических керамических материалов (ПЭКМ) различного назначения на основе ниобатов калия-натрия. Первоначально путем смешивания водных растворов карбонатов K2CO3 и Na2CO3, упаривания и дегидрирования смеси синтезируют сложный карбонат KNaCO3.

Способ получения керамики для извлечения гелия из газовых смесей // 2671379

Изобретение относится к способам получения функциональной керамики, которая может использоваться для извлечения гелия из газовых смесей, включая природный газ, и разделения его изотопов. Способ включает прессование и обжиг тонкодисперсных порошков прекурсоров, в качестве которых используют специальные ортованадаты Ca3V2O8 и M3V2O8, где М – Mg, Zn, Ni, Co, Mn, включая их смесь.

Сухая строительная ремонтная смесь // 2751180

Изобретение относится к области композиционных строительных материалов, а именно к многокомпонентным сухим строительным смесям с максимальным использованием местной сырьевой базы и отходов шлакопереработки для внутренних и наружных работ. Технический результат – повышенные физико-механические характеристики рабочих поверхностей, высокие адгезионные показатели смеси к различным поверхностям, защита ремонтируемых поверхностей от динамического перепада температурных воздействий, высокая степень защиты от динамических воздействий в проектном возрасте.