Способ получения углеграфитового композиционного материала
Владельцы патента RU 2751871:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита. Наносят на заготовку гальваническое покрытие, содержащее внутренний медный слой и наружный никельсодержащий слой. Пропитывают заготовку расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца. При этом наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 мас.% никеля и 1,5 мас.% бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов. 1 табл.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах.
Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ № 2276631 МПК С04В 35/52, опубл. 02.08.2004).
Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.
Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействием избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК С22С 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).
Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.
Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, нанесение на пористую заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного никелевого слоев, ее пропитку расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца (патент РФ № 2688772, МПК С22С 47/08, B22F 3/26, опубл. 22.05.2019).
Недостатком этого способа является необходимость пропитки при высоких значениях температуры и давления.
Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.
Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).
Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный никельсодержащий слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере для пропитки, заполнение камеры расплавом матричного сплава и пропитку заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, при этом наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру для пропитки на 2/3 заполненную расплавом матричного сплава температурой ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20°С.
Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного слоя никель-бор из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора, способствует снижению температуры пропитки, лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).
Одновременный электролиз никеля и бора из раствора электролита приводит к их совместному гальваническому осаждению с образованием слоя никель-бор из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора на медном слое гальванического покрытия пористой заготовки, то есть с образованием покрытия с заданным соотношением никеля и бора (соотношение никеля и бора задается качественным и количественным составом электролита и условиями электролиза). Перед нанесением гальваническим способом слоя меди проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в медном электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор медным электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом медный слой, который образуется и в порах заполненных медным электролитом, затем, гальванически наносится слой покрытия из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора, что позволяет получить легирующие действие нанесенных особо чистых элементов на межфазной границе углеграфитовый каркас/пропитывающий сплав. Это позволяет снизить величину краевого угла смачивания и поверхностного натяжения.
Пропитка пористой заготовки с нанесенным на нее двухслойным гальваническим покрытием расплавом матричного сплава свинца, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом. Совместное взаимодействие бора и никеля в слое покрытия обеспечивает снижение краевого угла смачивания, повышает адгезию матричного сплава с углеродом в межфазном слое.
Нанесение гальванических покрытий осуществляется в пластиковых емкостях, которые соответственно наполняют:
- для нанесения медного слоя - сернокислым электролитом меднения, состоящим из медного купороса, дистиллированной воды, серной кислоты;
- для нанесения слоя из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора - электролитом, состоящим из хлорида никеля, сульфамата никеля, борной кислоты и алкилпроизводного борана (C2B9H12NHnRm – где R - алкил, n = 0, 2, 2, 3, m = 4, 3, 2, 1).
После нанесения гальванического покрытия углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера для пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никель-борного слоев, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления матричного сплава свинца, получаемого за счет теплового и термического расширения свинца при увеличении объема сплава в замкнутом объеме устройства для пропитки.
Определение температуры ликвидус с перегревом не менее чем в 100°С позволяет учесть величину нагрева, обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.
Использование в качестве матричного расплава - сплава свинца, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления направляющих, уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.
По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав свинца с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм3, объем пор в каркасе составлял 135 мм3.
Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную медным электролитом (водный раствор), состоящим из 200 г/л сернокислой меди, 70 г/л серной кислоты и 10-15 мл спирта, температура электролита 20-25°С. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два медных анода соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 1,5 А/дм2с выдержкой в 40-60 мин.
После нанесения на углеграфитовый каркас медного покрытия, каркас промывается в воде и наносится слой покрытия из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора. Для этого емкость гальванической камеры наполняют никелевым электролитом (водный раствор), состоящим из хлорида никеля – 15 г/л, сульфамата никеля – 100 г/л, борной кислоты – 25 г/л и алкилпроизводного борана – 4 г/л. Используют аноды из никеля соединенные между собой медной проволокой. Затем сила тока устанавливается на 2 А/дм2 с выдержкой 60 минут при температуре электролита 25°С. Подключение к источнику постоянного тока аналогично ванне меднения. Процесс дегазации повторно не проводится.
Далее углеграфитовую заготовку с нанесенным двухслойным гальваническим покрытием промывают в воде и сушат.
Камера для пропитки углеграфитовой заготовки выполнена из титана ВТ1-0. Камеру для пропитки нагревают до температуры 150°С и на 2/3 заполняют расплавом сплава свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20°С. В камеру для пропитки на закристаллизовавшуюся (в результате остывания) поверхность помещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. Затем в камеру для пропитки доливают расплав свинца, полностью покрывая им пористую заготовку. Камеру закрывают крышкой, доливают расплав матричного сплава до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 500°С, и шплинтуют ее.
После герметизации камеру для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают не менее чем на 100°С выше температуры ликвидус расплава матричного сплава свинца с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления.
За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава матричного сплава свинца, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) расширения свинца, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.
Пропитка производилась при давлении 3 МПа, что обеспечивалось температурой нагрева камеры для пропитки, равной 450°С. По окончании пропитки полученный КМ извлекают и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава свинца в порах.
Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица
| Композиционный материал | Температура начала пропитки, °С | Температура в конце пропитки, °С | Давление пропитки, МПа | Время выдержки давления, мин. | Степень заполнения открытых пор, % | Прочность КМ при сжатии, МПа | Результаты металлографических исследований |
| По предлагаемому способу | 150 | 450 | 3 | 20 | 97±3 | 189±3 | Заполнение микроскопических пор максимальное |
| По способу прототипа | 400 | 550 | 5 | 20 | 92±3 | 181±3 | Заполнение микроскопических пор не полное, присутствуют небольшие не заполненные участки |
Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный слой выполненный из 98,5 масс.% никеля и 1,5 масс.% бора, нанесенный электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере для пропитки на 2/3 заполненную расплавом матричного сплава температурой ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20°С и пропитку заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет теплового и термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, обеспечивает повышение качества получаемых композиционных материалов (КМ).
Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный никельсодержащий слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере для пропитки, заполнение камеры расплавом матричного сплава и пропитку заготовки расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, отличающийся тем, что наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 мас.% никеля и 1,5 мас.% бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру для пропитки, на 2/3 заполненную расплавом матричного сплава температурой ниже температуры ликвидус сплава свинца на 15-20°С.
