Многослойный пленочный или листовой биоразлагаемый материал и биоразлагаемая полимерная композиция для создания биоразлагаемого слоя в материале

Изобретение относится к многослойным пленочным или листовым материалам на биоразлагаемой основе. Многослойный материал включает один или более биоразлагаемых слоев. Биоразлагаемый слой или слои выполнены из термопластичной полимерной композиции на основе дисперсного наполнителя природного происхождения и имеют с обеих сторон слои на основе полиэтилена. Содержание биоразлагаемого слоя или слоев составляет свыше 50% от массы многослойного пленочного или листового биоразлагаемого материала. Биоразлагаемая полимерная композиция для создания биоразлагаемого слоя содержит аморфный термопластичный сополимер, выбранный из ряда: сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и октена, сополимер этилена и малеинового ангидрида. В качестве дисперсного наполнителя природного происхождения композиция содержит либо природные полимеры: целлюлозу, крахмал, хитин, олиго/полипептиды, либо природные наполнители смесевого состава: древесная мука, костра льняная, стебли масличного льна, полова пшеницы, лузга подсолнечника, рисовая лузга, листва, солома. При этом соотношение компонентов составляет, мас. %: дисперсный наполнитель 30-50, термопластичный сополимер - остальное. Технический результат: высокая способность к биоразложению, высокие барьерные свойства по отношению к влаге и кислороду, улучшенные эксплуатационные свойства: надежная свариваемость и высокие механические свойства. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к многослойным пленочным или листовым материалам, в частности, к многослойным материалам на биоразлагаемой основе. Наиболее широко настоящее изобретение может быть использовано в упаковочной индустрии, остро нуждающейся в материалах, способных подвергаться биоразложению в природных условиях.

В современной индустрии гибкой упаковки разработка и производство многослойных пленочных материалов занимает важное место как наиболее перспективное направление, позволяющее создавать материалы с улучшенными характеристиками. Особое значение придается созданию экологически безопасных биоразлагаемых многослойных пленок.

В литературе описаны различные многослойные материалы с повышенной способностью к биоразложению.

В патенте US 9162421 предложена многослойная упаковочная пленка, содержащая барьерный адгезионный слой и способный к компостированию термосвариваемый слой на биологической основе. Термосвариваемый слой на биологической основе включает полилактид или полигидроксиалканоат.

В заявке US 20080026171 описана многослойная пленка, содержащая слой полиолефина, промежуточный слой полиэтиленвинилацетата и слой полимолочной кислоты (полилактида). При этом слой на основе сополимера этилена и винилацетата используется как адгезивный, основными слоями являются слои на основе синтетического полиолефина и полимолочной кислоты.

К основным недостаткам многослойных пленок такого типа можно отнести высокую стоимость биополимерного сырья, высокие значения влаго- и кислородопроницаемости полилактида и некоторых других биополимерови и трудности при изготовлении пленок методом соэкструзии.

Кроме того, в патентной литературе описан ряд биоразлагаемых полимерных пленок на основе компостируемой целлюлозной подложки с биоразлагаемым полимерным покрытием из полилактида или полигидроксиалканоата различной толщины (US 9539794, ЕР 2141191, WO 2009/024812).

Такие материалы являются полностью биоразлагаемыми, но они характеризуются высокими значениями влаго- и кислородопроницаемости, большей плотностью и меньшей гибкостью, чем полимерные пленки, что ограничивает области их использования.

Наиболее близким решением к заявляемому многослойному пленочному или листовому биоразлагаемому материалу является экологичная многослойная пленка, обладающая барьерными свойствами, описанная в патентах-аналогах: US 7951436, опубл. 31.05.2011 и RU 2424121, опубл. 20.07.2011 (прототип). Многослойная упаковочная пленка-прототип состоит из следующих слоев: внешний биоразлагаемый слой, выполненный из полилактида или полигидроксиалканоата; центральные адгезивные и клеевые слои (сополимер этилена и винилового спирта, поливиниловый спирт, полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид и др.); и слой со стороны продукта, представляющий собой ориентированную полипропиленовую пленку, обладающую барьерными свойствами. Внешний биоразлагаемый слой составляет от 25 до 50% от массы всей многослойной упаковочной пленки. Внешний биоразлагаемый слой может содержать от 1 до 20% крахмала от массы пленки или стеаратную добавку.

Недостатками многослойной пленки-прототипа являются высокая стоимость биополимерного сырья, большая влаго- и кислородопроницаемость внешнего биоразлагаемого слоя упаковочной пленки, что требует специальных условий хранения (отсутствие влаги и отрицательная температура), а также относительно низкое содержание биоразлагаемого слоя в пленке - не выше 25-50%.

Помимо биоразлагаемых биополимеров известны биоразлагаемые полимерные композиции. Например, в патенте RU 2473578 предложена биоразлагаемая термопластичная композиция, включающая полиэтилен, лигноцеллюлозный наполнитель и связующий агент (сополимер этилена и винилацетата) при следующем соотношении компонентов, мас. %: лигноцеллюлозный наполнитель - 15-60; связующий агент - 3-12; полиэтилен - остальное. Композиции, описанные в патентах RU 2418014, RU 2681909, RU 2363711 и RU 2318006, различаются в основном выбранным дисперсным наполнителем природного происхождения (кукурузный крахмал, рисовая лузга, ржаная мука), содержание которого в данных известных композициях составляет от 10 до 55 мас. %.

Основным недостатком известных биоразлагаемых композиций являются низкие эксплуатационные характеристики - плохая свариваемость и низкие механические свойства.

Задачей предлагаемого изобретения является создание многослойного пленочного или листового биоразлагаемого материала, который позволит вместо дорогих биополимеров использовать дешевое возобновляемое биоразлагаемое сырье, благодаря высокому массовому содержанию биоразлагаемого слоя (слоев) в многослойном материале будет отличаться высокой способностью к биоразложению, а также будет обладать высокими барьерными свойствами по отношению к влаге и кислороду.

Задачей изобретения является также разработка полимерной композиции на основе дисперсного наполнителя природного происхождения для создания биоразлагаемого слоя (слоев) в предлагаемом многослойном пленочном или листовом биоразлагаемом материале, состав которой будет отличаться достаточно высоким содержанием биоразлагаемого наполнителя и обеспечит улучшенные эксплуатационные характеристики - надежную свариваемость и высокие механические свойства.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым многослойным пленочным или листовым биоразлагаемым материалом, включающим биоразлагаемый слой, который содержит один или более биоразлагаемых слоев, при этом биоразлагаемый слой или слои выполнены из термопластичной полимерной композиции на основе дисперсного наполнителя природного происхождения, имеют с обеих сторон слои на основе полиэтилена, и содержание биоразлагаемого слоя или слоев составляет свыше 50% от массы многослойного пленочного или листового биоразлагаемого материала.

Биоразлагаемые слои в предлагаемом многослойном биоразлагаемом материале могут различаться по составу.

Слои на основе полиэтилена в предлагаемом многослойном биоразлагаемом материале имеют толщину не более 40 мкм.

Внешние слои на основе полиэтилена в предлагаемом многослойном биоразлагаемом материале являются ламинирующими, а внутренние -адгезионноклеевыми.

Внешние слои на основе полиэтилена в предлагаемом многослойном биоразлагаемом материале могут содержать карбонат кальция или другой минеральный пигмент в количестве 15÷40% от массы полиэтилена.

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемой полимерной композицией на основе дисперсного наполнителя природного происхождения для создания биоразлагаемого слоя заявляемого многослойного материала, которая характеризуется тем, что содержит аморфный термопластичный сополимер, выбранный из ряда: сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и октена, сополимер этилена и малеинового ангидрида, и в качестве дисперсного наполнителя природного происхождения содержит либо природные полимеры: целлюлозу, крахмал, хитин, олиго/полипептиды (отходы птицефабрик), либо природные наполнители смесевого состава: древесная мука, костра льняная, стебли масличного льна, полова пшеницы, лузга подсолнечника, рисовая лузга, листва, солома при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Дисперсный наполнитель	30-50
Термопластичный сополимер	остальное.

На рис. 1 приведена схема предлагаемого многослойного пленочного или листового биоразлагаемого материала, выполненного трехслойным. 1 - биоразлагаемый слой из термопластичной полимерной композиции на основе дисперсного наполнителя природного происхождения; 2 - ламинирующие слои на основе полиэтилена, обеспечивающие предлагаемому материалу высокие барьерные свойства и надежную свариваемость при получении пакетов и других изделий.

При содержании в предлагаемом материале двух и более биоразлагаемых слоев (1) внутренние слои из полиэтилена выполняют роль адгезионноклеевых слоев. Толщина и внешних, и внутренних слоев на основе полиэтилена не превышает 40 мкм, они могут состоять из полиэтилена различных типов: полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления, линейный полиэтилен. Для придания дополнительных функциональных и технологических свойств могут быть использованы различные добавки: для внешних ламинирующих слоев меловые добавки либо другие минеральные пигменты, а также оксоразлагающие добавки, для внешних и внутренних слоев процессинговые добавки и др.

Предлагаемый многослойный пленочный или листовой биоразлагаемый материал получают следующим образом.

Технология включает в себя подготовку дисперсного наполнителя, приготовление наполненной термопластичной полимерной композиции для создания биоразлагаемого слоя (слоев) и получение готового многослойного пленочного или листового материала.

Подготовка наполнителя состоит из измельчения, фракционирования и сушки измельченного наполнителя. При необходимости предварительно осуществляется промывка и сушка сырьевых материалов для получения дисперсных наполнителей. Измельчение наполнителей природного происхождения производится с помощью шаровой, или роторно-ножевой, или импеллерной мельницы, или другими способами с последующим фракционированием. Могут использоваться готовые наполнители с заданной фракцией. Для изготовления пленочных материалов требуется фракция наполнителя, проходящая через сито с размером ячейки не более 100 мкм. Для изготовления более толстых листовых материалов возможно использование более крупных фракций - до 300 мкм.

После предварительной подготовки наполнителя возможно проведение физической или химической модификации частиц с целью улучшения их совместимости с полимерной матрицей, а также придания дополнительных функциональных свойств. В качестве основных методов модификации с целью улучшения совместимости используются следующие подходы: аппретирование частиц дифильными поверхностно-активными веществами, гидрофобизирующими добавками, обработка частиц растворами олигомеров, реагломерация путем физических воздействий.

При получении заявляемой полимерной композиции для создания биоразлагаемого слоя (слоев) в предлагаемом многослойном материале подготовленный наполнитель смешивается с расплавленным полимером с помощью специального оборудования (компаундирующий двухшнековый экструдер, или обогреваемые смесительные вальцы, или роторный смеситель типа Брабендер). Сначала в компаундирующее оборудование подается полимер, затем в расплавленный полимер вводится наполнитель. Поскольку при нагреве в камере экструдера или смесителя типа Брабендер из наполнителя может выходить остаточная влага в виде пара, необходимо оснастить смешивающее оборудование зоной дегазации. При необходимости для снижения интенсивности окислительной деструкции полимера смешение может производиться в атмосфере инертных газов (допустимо при использовании двухшнекового экструдера или смесителя типа Брабендер). Полученный компаунд подвергается измельчению с помощью роторно-ножевой мельницы или гранулятора для полимеров с, последующим получением гранул (пеллет).

Получение заявляемого многослойного пленочного или листового материала на основе готовой биоразлагаемой полимерной композиции и промышленно синтезируемых полиэтиленов осуществляется с помощью технологий плоскощелевой или выдувной соэкструзии.

Экструзия - метод получения изделий из полимерных материалов путем продавливания расплава материала через формующее отверстие. Соэкструзия - процесс экструзии двух или более жидких полимеров в многослойную структуру. При процессе соэкструзии экструдируются одновременно нескольких слоев одного полимерного материала или нескольких различных полимеров через одну сложную головку. Каждый отдельный полимер поступает от собственного экструдера на главную головку. В процессе соэкструзии слоев предлагаемого многослойного материала используются от трех до пяти экструдеров, присоединенных к одной головке. Для регулирования толщины слоев можно изменять скорость вращения шнеков на соэкструзионной установке или величину зазора головки плоскощелевого экструдера.

С помощью выдувной соэкструзии можно получать рукавные пленки.

Для улучшения совместимости компонентов, повышения механических свойств и биоразлагаемости готовых изделий возможно применение различных технологических и функциональных добавок. В качестве примера во внешних ламинирующих слоях многослойного материала использован полиэтилен с добавкой мелового концентрата. В этом случае частицы мела во внешних слоях способны увеличить доступность внутренних слоев материала для биоразлагающих агентов. Также возможна специальная предварительная обработка наполнителя. Это не влияет на общую технологию получения заявляемого материала.

Для проведения детального анализа эксплуатационных свойств предлагаемого материала были исследованы образцы трехслойных биоразлагаемых пленок с биоразлагаемым слоем на основе дисперсного наполнителя и сополимера этилена, ламинированным с обеих сторон слоем полиэтилена или полиэтилена с добавкой минерального пигмента. Для ламинирующих слоев использовался полиэтилен высокого давления (ПЭВД 10803-020, ПАО «Казаньоргсинтез», Россия) или полиэтилен низкой плотности марки LG Chem LB7500.

После подготовки наполнителя с размером частиц менее 100 мкм было проведено смешивание наполнителя с сополимером этилена с помощью обогреваемых смесительных вальцев с последующим измельчением с помощью роторно-ножевой мельницы. На основе полученной полимерной композиции и полиэтилена или механической смеси его с минеральным пигментом осуществлялось изготовление трехслойных пленок с помощью технологии плоскощелевой соэкструзии. После плоскощелевой головки пленка поступала на каландровую систему. Толщина готовых полученных пленок составляла 140-200 мкм, температура плавления - 90-115°С, а оптимальная температура соэкструзии 130-150°С. Поскольку нет сведений о характеристиках многослойной пленки-прототипа, в качестве референтного материала была использована трехслойная пленка на основе полиэтилена высокого давления, изготовленная согласно описанной выше технологии. В Таблице 1 приведены составы материалов, подвергнутых испытаниям в мас.%.

Структура образцов была изучена с помощью инфракрасной микроскопии с использованием ИК-Фурье микроскопа Bruker Lumos (Германия). На рис. 2 представлена оптическая микрофотография среза поперечного пленочного образца, полученного согласно примеру 1, а также химическая визуализация состава среднего биоразлагаемого слоя - сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), наполненного микрокристаллической целлюлозой (интеграл полосы СЭВА 1280-1190 см^-1).

На рис. 3 приведена химическая визуализация распределения микрокристаллической целлюлозы (интеграл полосы целлюлозы 1180-1140 см^-1) в среднем биоразлагаемом слое пленочного образца, полученного в соответствии с примером 1 на длине 200 мкм с шагом 10 мкм. Видно равномерное распределение частиц целлюлозы в среднем слое пленки.

В Таблице 2 представлены механические характеристики образцов полученных трехслойных пленок. Добавление меловой добавки в поверхностные ламинирующие слои позволяет повысить относительное удлинение при разрыве, но при этом снижается максимальная прочность. В целом характеристики предлагаемого материала по прочности и модулю упругости близки к полиэтилену высокого давления (референт). Высокое относительное удлинение при разрыве, характерное для чистого полиэтилена, крайне редко необходимо при эксплуатации изделий из многослойных пленочных или листовых материалов. Относительное удлинение на уровне 180-200% является достаточным для большинства сфер применения данных изделий.

Механизм биодеструкции заявляемого многослойного материала на первом этапе включает физическую деструкцию под воздействием климатических факторов окружающей среды (влага, кислород воздуха, ультрафиолет). Активная биодеструкция под воздействием микроорганизмов наступает только на втором этапе, когда материал достаточно сильно разрушен физически.

После 120 часов испытаний в климатической камере, подвергаясь последовательному воздействию влаги (относительная влажность 100%), ультрафиолета (длина волны 340 нм) и повышенной температуры (50°С), образцы предлагаемого материала деструктировали в значительно большей степени, нежели референтный полиэтилен (Таблица 3).

На втором этапе образцы материалов подвергались микробиологической деструкции согласно ГОСТ 9.048-89 по методу 1. Результаты испытаний материалов на стойкость к воздействию плесневых грибов представлены в Таблице 4: приведены баллы биодеструкции по шкале от 0 до 5, где 0 - абсолютно стойкий материал, 5 - быстро и полностью биоразлагаемый материал. Как видно из приведенных данных, материал, полученный по примеру 2, является более бибразлагаемым, так как внешние ламинирующие слои пленки содержат дисперсные частицы меловой добавки и хуже капсулируют внутренний биоразлагаемый слой, нежели чистый полиэтилен (пример 1).

Таким образом, предлагаемый многослойный пленочный или листовой биоразлагаемый материал позволяет вместо дорогих биополимеров использовать дешевое возобновляемое биоразлагаемое сырье, благодаря высокому массовому содержанию биоразлагаемого слоя (слоев) отличается высокой способностью к биоразложению, а также обладает высокими барьерными свойствами по отношению к влаге и кислороду. Заявляемая полимерная композиция на основе дисперсного наполнителя природного происхождения для создания биоразлагаемого слоя (слоев) в предлагаемом многослойном материале отличается высоким содержанием биоразлагаемого наполнителя и улучшенными эксплуатационными характеристиками - надежной свариваемостью и высокими механическими свойствами.

1. Многослойный пленочный или листовой биоразлагаемый материал, включающий биоразлагаемый слой, отличающийся тем, что он содержит один или более биоразлагаемых слоев, при этом биоразлагаемый слой или слои выполнены из термопластичной полимерной композиции на основе дисперсного наполнителя природного происхождения, имеют с обеих сторон слои на основе полиэтилена, и содержание биоразлагаемого слоя или слоев составляет свыше 50% от массы многослойного пленочного или листового биоразлагаемого материала.

2. Многослойный биоразлагаемый материал по п. 1, отличающийся тем, что биоразлагаемые слои различаются по составу.

3. Многослойный биоразлагаемый материал по п. 1, отличающийся тем, что слои на основе полиэтилена имеют толщину не более 40 мкм.

4. Многослойный биоразлагаемый материал по п. 1, отличающийся тем, что внешние слои на основе полиэтилена являются ламинирующими, а внутренние - адгезионноклеевыми.

5. Многослойный биоразлагаемый материал по п. 4, отличающийся тем, что внешние слои на основе полиэтилена содержат карбонат кальция или другой минеральный пигмент в количестве 15÷40% от массы полиэтилена.

6. Биоразлагаемая полимерная композиция на основе дисперсного наполнителя природного происхождения для создания биоразлагаемого слоя в многослойном биоразлагаемом материале по пп. 1-5, характеризующаяся тем, что содержит аморфный термопластичный сополимер, выбранный из ряда: сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и октена, сополимер этилена и малеинового ангидрида, и в качестве дисперсного наполнителя природного происхождения содержит либо природные полимеры: целлюлозу, крахмал, хитин, олиго/полипептиды, либо природные наполнители смесевого состава: древесная мука, костра льняная, стебли масличного льна, полова пшеницы, лузга подсолнечника, рисовая лузга, листва, солома при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Дисперсный наполнитель	30-50
Термопластичный сополимер	остальное.