Пьезокерамический материал
Владельцы патента RU 2753917:
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт физических измерений" (RU)
Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков. Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, в соответствии с изобретением дополнительно содержит оксиды стронция, ниобия и германия при следующем соотношении компонентов, мас. %: PbO 64,4÷66,5; ZrO2 19,5÷20,3; TiO2 10,9÷41,5; SrO 1,5÷2,5; Nb2O5 0,8÷1,1; GeO2 0,1÷0,4. Технический результат изобретения - получение пьезокерамического материала с высокими электрофизическими характеристиками: повышенной пьезочувствительностью по напряжению и повышенной температурной стабильностью диэлектрической проницаемости. 2 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков.
Для изготовления чувствительных элементов пьезоэлектрических датчиков используют сегнетомягкие материалы, обеспечивающие за счет высокой пьезочувствительности выходной сигнал высокой мощности. Пьезочувствительность по напряжению g33, (мВ⋅м)/Н материала определяют по формуле [Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика, М, «Мир», 1974, с. 15]:
где d33 - пьезоэлектрический модуль (чувствительность по заряду) в направлении поляризации (далее пьезомодуль), пКл/Н,
- относительная диэлектрическая проницаемость пьезоматериала в направлении поляризации,
ε0 - электрическая постоянная, 8,854⋅10-12 Ф/м.
Пьезоэлектрические датчики эксплуатируют в широких интервалах температур, в которых уровень выходного сигнала датчика не должен изменяться, что обусловливает необходимость разработки пьезокерамических материалов с повышенной температурной стабильностью пьезомодуля и диэлектрической проницаемости. Количественным показателем температурной стабильности пьезоматериала является коэффициент отклонения характеристик материала в температурном интервале, определяемый по следующей формуле, применимой только на участках температурной зависимости характеристик пьезоэлементах, аппроксимируемой линейной функцией:
где KT(X) - температурное отклонение характеристики X (пьезомодуля или диэлектрической проницаемости), %/°С,
ΔХ - абсолютное изменение характеристики в интервале температур,
X - значение характеристики в нормальных климатических условиях (НКУ),
Δτ - температурный интервал измерения характеристики, °С.
Из научно-технической литературы известно, что к пьезокерамическим материалам, сочетающим повышенную температурную стабильность диэлектрической проницаемости и пьезомодуля с высоким значением пьезочувствительности по напряжению, относятся материалы системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), характеристики которых приведены в таблице 1. Из зарубежных материалов системы ЦТС с повышенной температурной стабильностью известны марки PIC300 [каталог фирмы PI Ceramics, США], Р-5Е [каталог фирмы Murata, Япония], С202 [каталог фирмы Fuji Ceramics, Япония] и др. Отечественные материалы такого класса - ЦТС-35, ЦТС-22 [каталог АО «НИИ «Элпа», г. Зеленоград], ЦТС-19 [Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87, М., 1987, стр. 16]. По данным об электрофизических характеристиках и их температурной стабильности видно, что промышленно выпускаемые пьезокерамические материалы с повышенной температурной стабильностью характеристик обладают сравнительно невысокими значениями диэлектрической проницаемости и пьезомодуля и, как следствие, низкой пьезочувствительностью по напряжению g33.
Известен пьезокерамический материал [патент РФ №2288902 МПК C04B 35/491, опубл. 10.12.2006], изготавливаемый по керамической технологии. Пьезокерамический материал содержит оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, кадмия и никеля.
Известен пьезокерамический материал [патент РФ №2514353 МПК C04B 35/491, опубл. 27.04.2012], изготавливаемый по керамической технологии. Пьезокерамический материал содержит оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, никеля, кадмия и германия.
Недостатком указанных материалов является низкая температурная стабильность диэлектрической проницаемости, обусловленная высокими значениями коэффициентов температурного отклонения диэлектрической проницаемости 
составляет 0,450 и 0,370%/°С).
Известен пьезокерамический материал [патент РФ №2557278 МПК С04В 35/491, опубл. 20.07.2015], изготавливаемый по керамической технологии. Пьезокерамический материал содержит оксиды свинца, циркония, титана, стронция, натрия, висмута.
Недостатками данного материала являются низкие электрофизические характеристики: пьезочувствительность по напряжению и температурная стабильность диэлектрической проницаемости, обусловленная высокими значениями коэффициента температурного отклонения диэлектрической проницаемости 
Наиболее близким к заявляемому пьезокерамическому материалу по химической композиции и электрофизическим характеристикам является принимаемый за прототип пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, висмута, германия при том, что он дополнительно содержит оксиды бария, кальция и гадолиния при следующем соотношении компонентов, мас. % [Патент РФ №2677515 МПК С04В 35/491, опубл. 17.01.2019 г.]:
| PbO | 66,05÷67,24 |
| ZrO2 | 19,16÷19,90 |
| TiO2 | 11,02÷11,90 |
| SrO | 0,14÷0,75 |
| Bi2O3 | 0,22÷0,82 |
| GeO2 | 0,1÷0,3 |
| BaO | 0,15÷0,75 |
| CaO | 0,15÷0,55 |
| Gd2O3 | 0,20÷0,60 |
Недостатками известного материала являются низкие электрофизические характеристики: низкая температурная стабильность диэлектрической проницаемости и низкое значение пьезочувствительности по напряжению.
Цель изобретения - получение пьезокерамического материала с высокими электрофизическими характеристиками: высокой пьезочувствительностью по напряжению и высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости.
Поставленная цель достигается тем, что пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, в соответствии с изобретением дополнительно содержит оксиды стронция, ниобия и германия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| PbO | 64,4÷66,5 |
| ZrO2 | 19,5÷20,3 |
| TiO2 | 10,9÷11,5 |
| SrO | 1,5÷2,5 |
| Nb2O5 | 0,8÷1,1 |
| GeO2 | 0,1÷0,4 |
Отличительным признаком изобретения является то, что в состав пьезокерамического материала системы ЦТС дополнительно введены оксиды стронция, ниобия и германия. Стронций замещает в ЦТС свинец, благодаря чему происходит снижение температуры точки Кюри материала, приводящее к общему повышению пьезомодуля и диэлектрической проницаемости и, как следствие, повышение пьезочувствительности по напряжению. Ниобий замещает в кристаллической решетке часть ионов циркония и титана и из-за различия электрических зарядов с замещаемыми ионами вызывает возникновение вакансий на месте части ионов свинца, что приводит к снижению анизотропии параметров кристаллической решетки, снижению коэрцитивного поля и, соответственно, обеспечивает рост пьезомодуля и диэлектрической проницаемости, обусловливающий повышение пьезочувствительности по напряжению. Оксид германия формирует с оксидом свинца легкоплавкую фазу, распределяющуюся по границам зерен ЦТС и препятствующую их росту и переориентации доменной структуры материала, что приводит к значительному росту сил поверхностного натяжения кристаллитов и позволяет скомпенсировать возникающие при изменении температуры деформации и, соответственно, перестроение доменной структуры, и, таким образом, повысить температурную стабильность диэлектрической проницаемости.
Предлагаемое техническое решение также позволяет повысить температурную стабильность пьезомодуля d33 посредством обеспечения низких значений коэффициента температурного отклонения KT(d33).
Высокая пьезочувствительность по напряжению и температурная стабильность диэлектрической проницаемости и пьезомодуля обеспечивает высокую мощность и температурную стабильность выходного сигнала чувствительных элементов ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, и пьезодатчиков. Высокая температурная стабильность выходного сигнала позволяет упростить конструкцию датчико-преобразующей аппаратуры посредством исключения систем компенсации температурного отклонения выходного сигнала, что обеспечивает высокую надежность и метрологические характеристики аппаратуры.
Пример выполнения.
Предлагаемый материал согласно формуле изготавливается по обычной «керамической» технологии, включающей операции смешения исходных компонентов, синтез пьезокерамической шихты из полученной смеси компонентов, измельчения синтезированной шихты, введения связки в шихту и ее гранулирования, прессования заготовок и спекания.
В качестве исходных компонентов предлагаемого сегнетомягкого материала использовались оксиды: PbO - глет свинцовый марки «Г-2», TiO2, ZrO2, SrCO3, Nb2O5, GeO2 квалификации «хч». Смешение компонентов производилось мокрым измельчением в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония в течение 180 минут, после сушки шихта подвергалась температурной обработке при Т = 800°С в течение 2 часов, после чего синтезированный материал подвергался помолу в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония в течение 180 минут до размера частиц менее 5 мкм на приборе Fritsch Analysette 22 MicroTec Plus.
Аттестация качества синтезированного материала осуществлялась на отпрессованных при давлении Р = 100 МПа стандартных образцах размером 25×3 мм. Спекание этих образцов проводили при температуре Т = 1170-1180°С в течение 4 часов в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров окиси свинца. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебряную пасту, которую вжигали при температуре 820°С. Образцы поляризовали в воздушной среде при Т = 250°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2 кВ/мм. Определение электрофизических характеристик проводилось в соответствии с [Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87, М., 1987, стр. 16].
В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава, полученные усреднением измерений характеристик 10 образцов каждой партии. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический материал обладает оптимальными с точки зрения решаемой задачи характеристиками в интервале величин компонентов, указанных в формуле изобретения (составы №2-4 табл. 2). В сравнении с прототипом полученный материал обладает существенно более высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости и повышенной пьезочувствительностью по напряжению.
Предложенное техническое решение позволяет получить пьезокерамический материал с улучшенными электрофизическими характеристиками: высокой пьезочувствительностью по напряжению (g33 = (25,71…27,77) мВ⋅м/Н), высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости (коэффициент температурного отклонения диэлектрической проницаемости 
.
Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония и титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды стронция, ниобия и германия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| PbO | 64,4÷66,5 |
| ZrO2 | 19,5÷20,3 |
| TiO2 | 10,9÷11,5 |
| SrO | 1,5÷2,5 |
| Nb2O5 | 0,8÷1,1 |
| GeO2 | 0,1÷0,4 |
