Двухкомпонентная адгезивная композиция и способ её изготовления
Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной адгезивной композиции, слоистому материалу и способу его получения. Указанная адгезивная композиция содержит изоцианатный компонент, полиольный компонент и растворитель. Полиольный компонент состоит из по меньшей мере одного полиола на основе бутиленоксида, который выбран из группы, состоящей из гомополимерных полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с пропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных. Растворитель выбран из группы, состоящей из метилэтилкетона, этилацетата, толуола и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных. Способ получения слоистого материала включает в себя получение адгезивной композиции, нанесение слоя указанной адгезивной композиции на поверхность пленки, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью другой пленки с образованием слоистого материала и отверждение указанной адгезивной композиции. Полученная двухкомпонентная адгезивная композиция обладает улучшенной химической, термической и гидролитической устойчивостью. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет на основании предварительной заявки США № 62/360686, поданной 11 июля 2016 года.
Область техники
Данное раскрытие относится к адгезивным композициям. Более конкретно, данное раскрытие относится к двухкомпонентным адгезивным композициям, предназначенным для использования с многослойными плёнками, причём указанные композиции имеют повышенную химическую и термическую устойчивость, а также устойчивость к гидролизу. Кроме того, данное раскрытие относится к способам изготовления указанных композиций.
Уровень техники и сущность изобретения
Адгезивные композиции находят применение для широкого целевого назначения. Например, адгезивные композиции используют для склеивания субстратов, например, субстратов из полиэтилена, полипропилена, сложных полиэфиров, полиамидов, металла, бумаги или целлофана, с образованием композитных пленок, т.е. слоистых материалов. Общеизвестно использование адгезивов в различных слоистых материалах конечного применения. Например, адгезивы могут быть использованы при изготовлении слоистых материалов типа пленка/пленка и пленка/фольга, которые применяют в упаковочной промышленности, в частности, для упаковки пищевых продуктов. Адгезивы, используемые в формировании многослойных материалов, или «ламинирующие адгезивы», в целом, можно разделить на три категории: на основе растворителей, на водной основе и не содержащие растворителей. Эксплуатационные качества адгезива варьируются в зависимости от категории и области применения адгезива.
К категории ламинирующих адгезивов, не содержащих растворителя, относятся многие их разновидности. Одна из конкретных разновидностей включает в себя двухкомпонентные ламинирующие адгезивы на основе полиуретана. Как правило, двухкомпонентный ламинирующий адгезив на основе полиуретана включает в себя первый компонент, содержащий изоцианатный и/или полиуретановый форполимер, и второй компонент, содержащий один или большее количество полиолов. Полиуретановый форполимер может быть получен посредством осуществления реакции полиизоцианата с простым полиэфирполиолом и/или со сложным полиэфирполиолом. Второй компонент представляет собой простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол. Каждый компонент, необязательно, может включать в себя одну или большее количество добавок. Обычные растворители, используемые в таких системах, включают в себя метилэтилкетон, этилацетат, толуол и т.п., причем все они не должны содержать влаги для предотвращения преждевременного вступления в реакцию изоцианатных групп полиуретана.
Два указанных компонента объединяют в заданном соотношении с образованием, таким образом, адгезивной композиции. Адгезивную композицию, содержащуюся в растворителе, затем наносят на субстрат из пленки/фольги. Из нанесенной адгезивной композиции испаряется растворитель. Затем ещё один субстрат из пленки/фольги приводят в контакт с другим субстратом с образованием отверждаемой слоистой структуры. Слоистая структура отверждается, чтобы склеить вместе два субстрата. Ламинирующие адгезивы на основе растворителей имеют тенденцию проявлять хорошую раннюю адгезионную прочность, известную в данной области техники как «когезионная прочность смеси», из-за высокой вязкости сухой, но еще не отвержденной адгезивной композиции.
Актуальные вопросы в отношении адгезивов на основе растворителей включают в себя химическую и термическую стойкость, а также гидролитическую устойчивость. Эти особенности являются особенно важными, когда адгезивы используются в упаковках для пищевых продуктов, например, в областях применения горячего разлива и стерилизации в автоклаве. Обычные полиуретановые адгезивы на основе простого или сложного полиэфира демонстрируют менее желательные эксплуатационные характеристики в этих областях применения, из-за присущих цепям, простых и сложных полиэфиров недостатков. Простые полиэфирполиолы часто отличаются плохой химической и термической стойкостью, хотя звенья простых полиэфиров более устойчивы к влаге, чем звенья сложных полиэфиров. С другой стороны, хотя сложные полиэфирполиолы демонстрируют большую химическую и термическую устойчивость, они часто отличаются плохой гидролитической устойчивостью, особенно при повышенных температурах.
Таким образом, двухкомпонентные ламинирующие адгезивные композиции на основе полиуретана с улучшенной химической и термической стойкостью, а также гидролитической устойчивостью и способы их изготовления являются желательными.
В данном раскрытии описана двухкомпонентная адгезивная композиция на основе растворителя. Указанная адгезивная композиция включает в себя изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один изоцианат. По меньшей мере один изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из: изоцианатного форполимера, изоцианатного мономера, полиизоцианата (например, димеров, тримеров и т.д.) и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
Указанная адгезивная композиция также включает в себя полиольный компонент, содержащий по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида. По меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида может быть выбран из группы, состоящей из: полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с пропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных. Включение по меньшей мере одного из полиолов на основе бутиленоксида улучшает химическую и термическую стойкость, а также гидролитическую устойчивость раскрытых адгезивных композиций по сравнению с существующими двухкомпонентными адгезивными композициями.
Также раскрыт способ получения слоистого материала. Указанный способ включает в себя получение адгезивной композиции, которая включает в себя по меньшей мере один полиол, содержащий по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида, нанесение слоя указанной адгезивной композиции на поверхность пленки, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью другой пленки с образованием слоистого материала, и отверждение указанной адгезивной композиции. Также в данном раскрытии описан слоистый материал, полученный этим способом.
Подробное описание изобретения
Двухкомпонентная адгезивная композиция в соответствии с данным раскрытием содержит изоцианатный компонент и полиольный компонент. Указанные компоненты могут быть смешаны для получения адгезивной композиции.
Изоцианатный компонент
Изоцианатный компонент содержит по меньшей мере один изоцианат. Указанный изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из изоцианатного форполимера, изоцианатного мономера, полиизоцианата (например, димеров, тримеров и т.д.) и комбинаций двух или большего количества из указанных. Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» представляет собой любое соединение, которое содержит две или большее количество изоцианатных групп.
Кроме того, по меньшей мере один изоцианат может быть выбран из группы, состоящей из: ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных. «Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или большее количество ароматических колец. «Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец. «Циклоалифатический полиизоцианат» представляет собой подмножество алифатических полиизоцианатов, в котором химическая цепь имеет циклическую структуру.
Подходящие ароматические полиизоцианаты включают в себя, но не ограничиваются ими: 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (4,4’-MDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианат (TODI), полимерные изоцианаты и смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
Подходящие алифатические полиизоцианаты имеют от 3 до 16 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиленовом остатке. Подходящие циклоалифатические диизоцианаты преимущественно имеют от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке. Специалисты в данной области техники компетентно понимают, что алифатические диизоцианаты одновременно означают циклически и алифатически связанные группы NCO, например, изофорондиизоцианат. В противоположность этому, под циклоалифатическими диизоцианатами подразумеваются те, которые имеют только NCO-группы, непосредственно связанные с циклоалифатическим кольцом, например, H12MDI.
Примеры алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов включают в себя циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогександиизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), декан ди- и триизоцианат, ундекан ди- и триизоцианат и додекан ди- и триизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианат (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), норборнандиизоцианат (NBDI), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат, а также димеры, тримеры и смеси вышеуказанных.
Дополнительные изоцианаты, например, 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4“-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 1,4-диизоцианато-4-метилпентан также подходят для использования в соответствии с данным раскрытием.
Полиуретановые форполимеры, предназначенные для использования в соответствии с данным раскрытием, состоят из продуктов химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом в стехиометрическом соотношении (NCO/OH) более чем 1,5, или от 2 до 6, или в интервале между 2,5 и 4. Указанный полиизоцианат выбран из: ароматических изоцианатов, алифатических изоцианатов и циклоалифатического изоцианата. Подходящие соединения, которые могут вступать в реакцию с полиизоцианатами с образованием полиуретановых форполимеров, включают в себя соединения с гидроксильными группами, аминогруппами и тиогруппами. Изоцианат-активный компонент может содержать от 5 до 100 процентов по массе одного или большего количества полиолов на основе бутиленоксида в расчете на общую массу изоцианат-активного компонента. Примеры указанных соединений включают в себя сложные полиэфиры, поликапролактоны, простые полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонатполиолы и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных. Среднее гидроксильное число для изоцианат-активного компонента может составлять от 5 до 2000 мг КОН/г, а средняя молекулярная масса от 62 до 20000 г/моль. Предпочтительно, среднее число ОН изоцианат-активного компонента составляет от 14 до 850 мг КОН/грамм, и более предпочтительно от 56 до 500 мг КОН/грамм, наиболее предпочтительно от 110 до 450. Средняя функциональность изоцианат-активного компонента может составлять от 1 до 6, или от 1,8 до 4, или от 2 до 3. Средняя молекулярная масса полиольного компонента может составлять от 25 до 12000 г/моль, или от 250 до 6000 г/моль, или от 350 до 3000 г/моль.
Соединения, имеющие полиизоцианатные группы, например, изоцианатный форполимер изоцианатного компонента, могут быть охарактеризованы параметром «%NCO», который представляет собой количество полиизоцианатных групп по массе в расчете на массу соединения. Параметр %NCO измеряют методом стандарта ASTM D 2572-97(2010). %NCO раскрытого изоцианатного компонента составляет по меньшей мере 3% мас., или по меньшей мере 5% мас., или по меньшей мере 7% мас. В некоторых вариантах осуществления изобретения %NCO изоцианатного компонента не превышает 30% мас., или 25% мас., или 22% мас., или 19% мас.
В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианатный компонент при 25°С имеет вязкость, составляющую от 300 мПа·с до 20000 мПа·с, измеренную стандартным методом ASTM D2196.
Изоцианатный компонент, необязательно, может содержать один или большее количество катализаторов. Примеры по меньшей мере одного катализатора, подходящего для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя, но не ограничиваются ими: дилауринат дибутилолова, ацетат цинка, 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир и комбинации вышеуказанных.
Полиольный компонент
Указанная адгезивная композиция также включает в себя полиольный компонент, содержащий по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида. По меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида может быть выбран из группы, состоящей из: гомополимерных полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полипропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из указанных.
Полиолы на основе полибутиленоксида, подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя, но не ограничиваются ими: гомополимерные полиолы полибутиленоксида, сополимерные полиолы полибутиленоксида с полипропиленоксидом и сополимерные полиолы полибутиленоксида с полиэтиленоксидом, имеющие молекулярную массу от 150 г/моль до 12000 г/моль и функциональность от 1,0 до 6,0, предпочтительно с молекулярной массой от 250 до 4000 г/моль и функциональностью от 2,0 до 4,0 и наиболее предпочтительно с молекулярной массой от 350 до 2000 и функциональностью от 2,0 до 3,0. Сополимерные полиолы на основе полибутиленоксида и полипропиленоксида, и полибутилен-полиэтиленоксида могут содержать от 10% до 100% полибутиленоксида, предпочтительно от 30% до 100% полибутиленоксида, и наиболее предпочтительно от 50% до 100% мас. полибутиленоксида.
В некоторых вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида может присутствовать только в изоцианатном компоненте, например, в качестве реагента для получения форполимера, как рассмотрено выше. В других вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида может присутствовать только в полиольном компоненте, как рассмотрено выше. В еще других вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида может присутствовать как в изоцианатном компоненте, так и в полиольном компоненте. Если полиолы на основе бутиленоксида присутствуют в обоих компонентах, то в каждом соответствующем компоненте они могут представлять собой один и тот же тип полиола на основе бутиленоксида или различные типы полиолов на основе бутиленоксида.
В некоторых вариантах осуществления изобретения стехиометрическое соотношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 1:1 или выше, например, 1,2:1 или выше, или, например, 1,4:1 или выше. В других вариантах осуществления изобретения стехиометрическое соотношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 2,5:1 или ниже, например, 2:1 или ниже, или, например, 1,8:1 или ниже. В целом, соотношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту для промышленного применения (например, для труб) может быть относительно выше, чем соотношение для областей применения в потребительских товарах (например, в упаковке для пищевых продуктов), где миграция изоцианата из адгезивов в пищу представляет собой фактор опасности.
В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель может быть включен в адгезивную композицию для получения адгезива на основе растворителя. Примеры растворителей, подходящих для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя: этилацетат, метилэтилкетон, толуол и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или большее количество добавок, необязательно, могут быть включены в адгезивную композицию. Примеры таких добавок включают в себя, но не ограничиваются ими: придающие липкость реагенты, пластификаторы, модификаторы реологии, усилители адгезии, противоокислители, наполнители, красители, поверхностно-активные вещества, катализаторы, растворители и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
В некоторых вариантах осуществления изобретения один или большее количество катализаторов, необязательно, могут быть включены в адгезивную композицию.
Состав адгезивной композиции
Предусмотрено, что изоцианатный компонент и полиольный компонент описанной в данном раскрытии адгезивной композиции могут быть получены по отдельности и, при необходимости, сохранены до возникновения необходимости использования адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения при 25°С как изоцианатный компонент, так и полиольный компонент являются жидкостями. При возникновении необходимости использования адгезивной композиции, изоцианатный компонент и полиольный компонент приводят в контакт друг с другом и смешивают вместе. Предусмотрено, что при приведении этих двух компонентов в контакт начинается реакция отверждения, в которой изоцианатные группы вступают в реакцию с гидроксильными группами с образованием уретановых связей. Адгезивная композиция, полученная посредством приведения в контакт указанных двух компонентов, может называться «отверждаемой смесью».
Также раскрыт способ получения слоистого материала с использованием адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция, например, адгезивная композиция, рассмотренная выше, находится в жидком состоянии. В некоторых вариантах осуществления изобретения при 25°С указанная композиция представляет собой жидкость. Даже если при 25°C композиция является твердой, допустимо нагревание композиции, в случае необходимости, чтобы перевести её в жидкое состояние. Слой композиции наносят на поверхность пленки. «Пленка» представляет собой любую структуру, имеющую размер 0,5 мм или менее в одном направлении и 1 см или более в обоих из двух других направлений. Полимерная пленка представляет собой пленку, изготовленную из полимера или смеси полимеров. Композиция полимерной пленки состоит, как правило, на 80 процентов по массе или более из одного или большего количества полимеров. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина слоя отверждаемой смеси составляет от 1 до 5 мкм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхность другой пленки приводят в контакт со слоем отверждаемой смеси с получением неотвержденного слоистого материала. В некоторых вариантах осуществления изобретения неотвержденный слоистый материал получают тогда, когда количество непрореагировавших полиизоцианатных групп, присутствующих в адгезивной композиции, в молярном выражении относительно количества полиизоцианатных групп, присутствующих в изоцианатном компоненте до приведения в контакт с полиольным компонентом, составляет по меньшей мере 50%, или по меньше мере 75%, или по меньшей мере 90%. Неотвержденный слоистый материал также получают тогда, когда количество непрореагировавших полиизоцианатных групп, присутствующих в отверждаемой смеси, составляет менее чем 100%, или менее чем 97%, или менее чем 95%.
Затем отверждаемую смесь отверждают или оставляют отверждаться. Неотвержденный слоистый материал может быть подвергнут прессованию, например, посредством пропускания через зажимные ролики, которые могут быть или не быть нагретыми. Неотвержденный слоистый материал может быть нагрет для ускорения реакции отверждения.
Подходящие пленки включают в себя бумагу, тканые и нетканые материалы, металлическую фольгу, полимерные и металлизированные полимерные пленки. Пленки, необязательно, имеют поверхность, на которой чернилами напечатано изображение. Чернила могут контактировать с адгезивной композицией. В некоторых вариантах осуществления изобретения пленки представляют собой полимерные пленки и полимерные пленки с металлическим покрытием, более предпочтительными являются полимерные пленки.
Примеры по изобретению
Далее данное раскрытие будет более подробно объяснено посредством иллюстративных примеров и сравнительных примеров (в совокупности «примеры»). Однако объем данного раскрытия, разумеется, не ограничивается формулировками, изложенными в указанных примерах. Скорее, примеры всего лишь иллюстрируют данное раскрытие.
Измерение прочности склейки
Провели испытание на Т-отслаивание при 90° на образцах слоистого материала, нарезанных на полоски шириной 15 мм или 25,4 мм (1 дюйм) и натянутых на разрывную машину Thwing Albert™ QC-3A, оборудованную загрузочной ячейкой 50N, при скорости 10 дюймов/мин на 1-дюймовых полосках. Когда две пленки, образующие слоистый материал, разделяются, т.е. отслаиваются, протоколируют среднее значение силы в процессе натягивания. Если одна из пленок растягивается или рвётся, то протоколируют максимальную силу или силу при разрыве. Запротоколированное значение представляет собой среднее значение испытаний, проведенных на трех отдельных образцах слоистого материала.
Характер разрушения («FM» или «MOF») протоколируют следующим образом: «FS» обозначает растягивающуюся пленку; «FT» обозначает пленку, которая рвется или ломается; «AF» обозначает разрушение адгезива, при котором адгезив на первичной пленке не в состоянии приклеиться к вторичной пленке; «AT» обозначает перенос адгезива, при котором адгезив не в состоянии приклеиться к первичной пленке и переносится на вторичную пленку; «AS» обозначает расслоение адгезива или когезионное разрушение, при котором адгезив обнаруживается как на первичной, так и на вторичной пленке; «MT» обозначает перенос металла из металлизированной пленки на вторичную пленку («PMT» обозначает частичный перенос металла).
Начальную склейку, или «сырую прочность», испытывают как можно скорее после изготовления слоистого материала. Дополнительные испытания на T-отслаивание проводят с интервалами во времени, как указано ниже, например, через один день и через семь дней.
Процедура испытания на кипячение в пакете
Слоистый материал изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и GF-19, а также 92-LBT и GF-19, как описано выше. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
Пакеты заполнили через открытую сторону «соусом 1:1:1» объёмом 100±5 мл (смесь равных по массе частей кетчупа, уксуса и растительного масла). В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон каждого пакета, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Ёмкость на две трети наполнили водой, которую довели до кипения. После закипания ёмкость накрыли крышкой, чтобы минимизировать потери воды и пара. В процессе испытания за ёмкостью вели наблюдение, чтобы убедиться в наличии достаточного количества воды для поддержания кипения. Пакеты поместили в кипящую воду и кипятили в течение тридцати минут. Пакеты извлекли, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с отмеченными существовавшими ранее дефектами, если таковые имелись. Наблюдения запротоколировали. Затем пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после извлечения содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Процедура испытания с умягчителем
Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки Prelam Al и GF-19, а также 92-LBT и GF-19, которые были описаны выше. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы образовался двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.
Пакеты заполнили через открытую сторону умягчителем объёмом 100±5 мл, приобретенным в супермаркете, например, Purex Mountain Breeze Ultra производства The Dial Corporation, компании Henkel. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.
Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон пакетов, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли новые, дополнительные дефекты в процессе испытания.
Затем пакеты поместили в конвекционную печь, предварительно установленную на 65°C. После выдерживания при указанной температуре в течение тридцати дней пакеты извлекли, а распространение пустоты по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с отмеченными существовавшими ранее дефектами, если таковые имелись. Наблюдения запротоколировали. Затем пакеты разрезали, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность склейки слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность склейки, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после извлечения содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие визуальные дефекты.
Получение композиции
Некоторые из сырьевых материалов, используемых для изготовления примеров, представлены в таблице 1 ниже c названием и частным поставщиком.
Таблица 1. Сырьевые материалы
| Название | Описание | Частный поставщик |
| ADCOTE™ L76-205 | 4,2% NCO форполимер с содержанием твердых веществ 75% в этилацетате | Dow Chemical Company |
| ADCOTE™ L88-116 | Сложный полиэфирполиол на основе фталевого ангидрида с содержанием твердых веществ 75% в этилацетатном растворителе | Dow Chemical Company |
| ADCOTE™ L796 | Изоцианатный форполимер с содержанием твердых веществ 85% в этилацетатном растворителе. | Dow Chemical Company |
| ADCOTE™ 88X102 | Сложный полиэфирполиол с содержанием твердых веществ 80% в этилацетатном растворителе | Dow Chemical Company |
| ISONATE™ 125m | 4,4'-метилендифенилдиизоцианат | Dow Chemical Company |
| VORAPEL™ T5001 | Сополимер полибутиленоксида с полипропиленоксидом со средней молекулярной массой 600 г/моль | Dow Chemical Company |
| VORAPEL™ D3201 | Сополимер полибутиленоксида с полипропиленоксидом со средней молекулярной массой 2000 г/моль | Dow Chemical Company |
| VORANOL™ CP 450 | Глицерин пропоксилированный простой полиэфиртриол со средней молекулярной массой 450 г/моль | Dow Chemical Company |
| Плёнка 92-LBT | Полиэтилентерефталатная пленка толщиной 24 мкм | E. I. du Pont de Nemours and Company |
| Пленка Prelam AL | Полиэтилентерефталатная пленка толщиной 12 мкм наслоенная на алюминиевую фольгу AMCOR™ мягкого сорта ламинирования толщиной 9 мкм с ADCOTE™ 550/сореагент F | AMPAC Company |
| Пленка GF-19 | Полиэтиленовая герметизирующая пленка, содержащая добавки, улучшающие скольжение | Berry Plastics Corporation |
| FT 600-92g | Металлизированная поли(этиленгликоль-терефталат) пленка толщиной 23 мкм и имеющая 0,02 мм алюминиевый слой на ПЭТ стороне | FILMtech Inc. |
| EMBLEM™ 1500 | Полиамидная пленка толщиной 20 мкм | E. I. du Pont de Nemours and Company |
Примеры ИП1, ИП2 и СП1 составлены посредством объединения изоцианатного компонента, например, изоцианатного форполимера, вместе с полиольным компонентом, например, соединением, имеющим гидроксильные группы, в растворителе. Эти примеры получены в соответствии с составами, перечисленными ниже в таблице 2. Составы в таблице 2 приведены в граммах каждого компонента.
Таблица 2. Композиции (г) ИП1, ИП2 и СП1
| Сырьевой материал | ИП1 | ИП2 | СП1 |
| ADCOTE™ L76-205 | 100 | 100 | 100 |
| VORAPEL™ T5001 | 10 | 10 | - |
| VORANOL™ CP 450 | - | - | 7,5 |
| Этилацетат | 60 | 60 | 57,5 |
| Субстраты | Prelam AL/GF-19 | 92-LBT/GF-19 | Prelam AL/GF-19 |
Иллюстративный пример 1 («ИП1»)
Смешали 100 граммов ADCOTE™ L76-205, 10 граммов VORAPEL™ T5001 и 60 граммов этилацетата с получением раствора с 50-процентным содержанием твердых веществ. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу (Prelam AL) с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала (т.е. сырую прочность) и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры. Пакеты заполнили смесью, состоящей из 1 части масла, 1 части кетчупа и 1 части уксуса. Затем пакеты кипятили в воде при температуре 100°С в течение тридцати минут (кипячение в пакете), после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность склейки слоистого материала после обработки кипячением в пакете измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 3.
Иллюстративный пример 2 («ИП2»)
Смешали 100 граммов ADCOTE™ L76-205, 10 граммов VORAPEL™ T5001 и 60 граммов этилацетата с получением раствора с 50-процентным содержанием твердых веществ. Затем раствор нанесли на полиэтилентерефталатную пленку (92-LBT) с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала (т.е. сырую прочность) и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры. Пакеты заполнили смесью, состоящей из 1 части масла, 1 части кетчупа и 1 части уксуса. Затем пакеты кипятили в воде при температуре 100°С в течение тридцати минут (кипячение в пакете), после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность склейки слоистого материала после обработки кипячением в пакете измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 3.
Сравнительный пример 1 («СП1»)
Смешали 100 граммов ADCOTE™ L76-205, 7,5 граммов VORANOL™ CP 450 и 57,5 граммов этилацетата с получением раствора с 50% содержанием твердых веществ. Затем раствор нанесли на предварительно ламинированную алюминиевую фольгу (Prelam AL) с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиэтиленовой пленки низкой плотности (GF-19) с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Прочность склейки слоистой структуры измерили сразу после изготовления слоистого материала (т.е. сырую прочность) и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры. Пакеты заполнили смесью, состоящей из 1 части масла, 1 части кетчупа и 1 части уксуса. Затем пакеты кипятили в воде при температуре 100°С в течение тридцати минут (кипячение в пакете), после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность склейки слоистого материала после обработки кипячением в пакете измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 3.
Таблица 3. Результаты измерения эксплуатационных качеств для ИП1, ИП2 и СП1
| ИП1 | ИП2 | СП1 | ||||
| Прочность склейки (г/дюйм ) | Характер разрушения | Прочность склейки (г/дюйм) | Характер разрушения | Прочность склейки (г/дюйм) | Характер разрушения | |
| Сырая прочность | 84 | AS | 82 | AS | 325 | AS |
| 1-дневная склейка | 1606 | FT | 1602 | FT | 1462 | FS |
| 7-дневная склейка | 1548 | FT | 1895 | FT | 1659 | FS |
| 14-дневная склейка | 1649 | FT | 1802 | FT | 1697 | FS |
| Кипячение в пакете | ||||||
| Внешний вид | Нет пустот по оси шва | Нет пустот по оси шва | Пустоты по оси шва | |||
| Склейка | 842 | AS | 296 | AS | 509 | AS |
Как указано в таблице 3, ИП1, ИП2 и СП1 имеют аналогичную прочность склейки. Однако для каждого примера характер разрушения разный. Кроме того, ИП1 и ИП2, которые содержат полиольный компонент, включающий в себя по меньшей мере один полиол на основе бутиленоксида, неожиданно не продемонстрировали пустоты по оси шва после испытания на кипячение в пакете. Это контрастирует с пустотами по оси шва, наблюдаемыми в СП1, который не содержал полиола на основе бутиленоксида, после испытания на кипячение в пакете.
Таблица 4. Композиции ИП3, ИП4 и СП2
| Сырьевой материал | ИП3 | ИП4 | СП2 |
| ADCOTE™ L76-205 | 100 | ||
| ADCOTE™ 88X102 | 40 | 40 | |
| ADCOTE™ 88X116 | 60 | 60 | |
| ADCOTE™ 796 | 32 | ||
| Форполимер* | 33 | ||
| VORAPEL™ T5001 | 10 | ||
| Этилацетат | 60 | 23 | 27,8 |
| Субстраты | мПЭТ / полиамид |
Prelam AL/GF-19 | 92-LBT/GF-19 |
Иллюстративный пример 3 («ИП3»)
Смешали 100 граммов ADCOTE™ L76-205, 10 граммов VORAPEL™ T5001 и 60 граммов этилацетата с получением раствора с 50% содержанием твердых веществ. Затем раствор нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу (771 г/стопу) с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Полученный слоистый материал оставляют в печи при 60°С на один час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата, и тот же адгезив наносят на полиэтилентерефталатную сторону слоистого материала с использованием LABO-COMBI™ компании NORDMECCANICA™, затем наслаивают 4 мил полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом и полиэтилентерефталатом измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры и заполнили их покупным умягчителем. Затем пакеты на тридцать дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 5.
Иллюстративный пример 4 («ИП4»)
Сначала получили форполимер для использования в ИП 4 в соответствии со следующей процедурой. Для получения указанного форполимера использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Указанный форполимер основан на VORAPEL™ D3201 и VORAPEL™ T5001, оба на основе полиолов на основе бутиленоксида. При продувке азотом в колбу сначала загрузили 1068,8 граммов ISONATE VORAPEL™ 125M, предварительно расплавленного при 45°C. Температуру в реакторе установили на 50°C. При перемешивании в реактор загрузили 584,8 граммов VORAPEL™ T5001 с последующим добавлением 146,2 граммов VORAPEL™ D3201. Применяли охлаждение на ледяной бане, если температура в реакторе превышала 85°C. После осуществления реакции при 80°C в течение 4 часов получили форполимер с содержанием NCO 12,15%.
Далее смешали 33 грамма форполимера, полученного описанным выше способом, 40 граммов ADCOTE™ 88X102, 60 граммов ADCOTE™ 88X116 и 23 грамма этилацетата, чтобы сначала получить раствор с 50% содержанием твердых веществ. Затем раствор нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Полученный слоистый материал оставили в печи при 60°С на один час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата. Тот же адгезив нанесли на ПЭТ сторону слоистого материала с использованием LABO COMBI™ от NORDMECCANICA™, на который затем наслоили 4 мил (0,1016 мм) полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом и полиэтилентерефталатом измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры и заполнили их покупным умягчителем. Затем пакеты на тридцать дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 5.
Сравнительный пример 2 («СП1»)
Затем раствор нанесли на металлизированную полиэтилентерефталатную пленку с массой покрытия 1,7 фунтов/стопу с последующим наслоением на неё полиамидной пленки с использованием экспериментального ламинатора LABO-COMBI™ от NORDMECCANICA™. Полученный слоистый материал оставили в печи при 60°С на один час, прежде чем использовать его в качестве основного субстрата. Тот же адгезив нанесли на ПЭТ сторону слоистого материала с использованием LABO COMBI™ от NORDMECCANICA™, на который затем наслоили 4 мил (0,1016 мм) полиэтиленовой пленки низкой плотности. Прочность склейки между полиэтиленом и полиэтилентерефталатом измерили сразу после изготовления слоистого материала и с интервалами в один день, семь дней и четырнадцать дней после изготовления слоистого материала. Через четырнадцать дней изготовили пакеты с использованием слоистой структуры и заполнили их покупным умягчителем. Затем пакеты на тридцать дней поместили в печь, предварительно установленную на 65°C, после чего их вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушения. Прочность склейки слоистого материала после испытания на старение измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность склейки и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты измерения эксплуатационных качеств для ИП3, ИП4 и СП2
| ИП3 | ИП4 | СП2 | ||||
| Прочность склейки (г/дюйм) | Характер разрушения | Прочность склейки (г/дюйм) | Характер разрушения | Прочность склейки (г/дюйм ) | Характер разрушения | |
| Сырая прочность | 172 | AS | 138 | AS | 216 | AS |
| 1-дневная склейка | 1307 | FS | 2367 | FT | 1995 | FT |
| 7-дневная склейка | 616 | AS | 3037 | FT | 3003 | FT |
| 14-дневная склейка | 616 | AS | 3426 | FT | 3434 | FT |
| Умягчитель | ||||||
| Внешний вид | Нет пустот по оси шва | Нет пустот по оси шва | Нет пустот по оси шва | |||
| Склейка | 800 | AS | 569 | FT | 448 | AS |
Как указано в таблице 5, ИП3 продемонстрировал хорошую прочность склейки и не продемонстрировал пустот по оси шва после испытания с умягчителем. ИП4 и СП2 продемонстрировали сопоставимые данные по прочности склейки и характеру разрушения. ИП4 не продемонстрировал пустот по оси шва и продемонстрировал значительно лучшую прочность склейки, чем СП2 после высокотемпературного испытания с умягчителем. На основании этих данных было неожиданно обнаружено, что включение полимера на основе бутиленоксида в один или оба из: изоцианатный компонент и полиольный компонент двухкомпонентной адгезивной композиции на основе растворителя, улучшает химическую и термическую стойкость, а также гидролитическую устойчивость указанного адгезива.
1. Двухкомпонентная адгезивная композиция, включающая в себя:
изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один изоцианат;
полиольный компонент, состоящий по меньшей мере из одного полиола на основе бутиленоксида, где полиол на основе бутиленоксида выбран из группы, состоящей из: гомополимерных полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полипропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных; и
растворитель, выбранный из группы, состоящей из: метилэтилкетона, этилацетата, толуола и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один
изоцианат выбран из группы, состоящей из: ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов, изоцианатных форполимеров и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбран из группы, состоящей из: 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианата, 1,5-нафтилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата, 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианата (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианата (4,4′-MDI), 3,3'-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианата (TODI), полимерных изоцианатов и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбран из группы, состоящей из: циклогександиизоцианата, метилциклогександиизоцианата, этилциклогександиизоцианата, пропилциклогександиизоцианата, метилдиэтилциклогександиизоцианата, пропандиизоцианата, бутандиизоцианата, пентандиизоцианата, гександиизоцианата, гептандиизоцианата, октандиизоцианата, нонандиизоцианата, нонантриизоцианата, например 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианата (TIN), декан ди- и триизоцианата, ундекан ди- и триизоцианата и додекан ди- и триизоцианата, изофорондиизоцианата (IPDI), гексаметилендиизоцианата (HDI), диизоцианатодициклогексилметана (H12MDI), 2-метилпентандиизоцианата (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата/2,4,4 триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), норборнандиизоцианата (NBDI), ксилилендиизоцианата (XDI), тетраметилксилилендиизоцианата, а также димеров, тримеров и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбран из группы, состоящей из 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианата, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианата, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианата, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианата, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианата, 1,4-диизоцианато-4-метилпентана и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат содержит форполимер, который представляет собой продукт реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом.
7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что изоцианат-активный компонент содержит по меньшей мере одну из: гидроксильную группу, аминогруппу, тиогруппу и комбинации двух или большего количества из вышеуказанных.
8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиол на основе бутиленоксида имеет молекулярную 5 массу от 150 г/моль до 12000 г/моль.
9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиол на основе бутиленоксида имеет функциональность от 1 до 6.
10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит добавку, выбранную из группы, состоящей из: придающего липкость реагента, пластификатора, модификатора реологии, усилителя адгезии, антиоксиданта, наполнителя, красителя, поверхностно-активного вещества, катализатора, растворителя и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
11. Двухкомпонентная адгезивная композиция, включающая в себя:
изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один форполимер, который является продуктом реакции по меньшей мере одного изоцианата с по меньшей мере одним полиолом на основе бутиленоксида;
полиольный компонент, состоящий по меньшей мере из одного полиола, где полиол на основе бутиленоксида выбран из группы, состоящей из: гомополимерных полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полипропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных; и
растворитель, выбранный из группы, состоящей из: метилэтилкетона, этилацетата, толуола и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных;
где изоцианатный компонент содержит от 5 до 100 процентов по массе полиола на основе бутиленоксида, в расчете на общую массу изоцианатного компонента.
12. Способ получения слоистого материала, включающий в себя:
получение адгезивной композиции посредством приведения в контакт реагентов, содержащих:
изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один изоцианат;
полиольный компонент, состоящий по меньшей мере из одного полиола на основе бутиленоксида; и
растворитель;
нанесение слоя адгезивной композиции на поверхность пленки;
приведение указанного слоя в контакт с поверхностью другой пленки с получением слоистого материала; и
отверждение адгезивной композиции,
где полиол на основе бутиленоксида выбран из группы, состоящей из: гомополимерных полиолов полибутиленоксида, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полипропиленоксидом, сополимерных полиолов полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных;
где растворитель выбран из группы, состоящей из: метилэтилкетона, этилацетата, толуола и комбинаций двух или большего количества из вышеуказанных.
13. Слоистый материал, полученный способом по п. 12.
