Способ получения материала высокой теплопроводности и теплоотвод, изготовленный из материала, полученного этим способом

Изобретение относится к технологии производства материала высокой теплопроводности путем постростовой обработки монокристаллов алмаза. Способ характеризуется тем, что предварительно искусственно синтезируют алмаз типа Ib, или Ib+Ia, или Ia+Ib методом высоких давлений и высоких температур (НРНТ) c начальной концентрацией в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазоне от 1,76·10¹⁸ см^-3 до 1,4·10²⁰ см^-3, а затем подвергают его облучению электронами с энергией от 1 до 5 МэВ и дозой облучения от 1·10¹⁸ до 1·10¹⁹ см^-2, чем вызывают перезарядку части образовавшихся одиночных изолированных вакансий из нейтрального в отрицательное зарядовое состояние и обеспечивают повышение теплопроводности алмаза при температурах в диапазоне 300-340 К. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области создания материалов повышенной теплопроводности в результате постростовой обработки монокристаллов алмаза, искусственно синтезированных при высоких давлении и температуре (НРНТ) для применения в современных областях силовой электроники и микроэлектроники, где требуется быстрый отвод тепловой энергии, например, в качестве теплоотводов.

Уровень техники

Алмаз обладает самой низкой теплоемкостью среди известных материалов, а его теплопроводность при комнатной температуре в несколько раз превосходит теплопроводность меди и серебра - лучших металлических проводников теплоты. В настоящее время искусственно выращенные алмазы кристаллического качества получают либо выращенным методом газофазной гетеро-, или гомоэпитаксии [«The Element Six CVD diamond handbook» (https://e6cvd.com/media/wysiwyg/pdf/E6_CVD_Diamond_Handbook_A5_v10X.pdf)], либо при высоких давлениях и высоких температурах (метод HPHT) [методы синтеза описаны в Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. "Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования", Новосибирск, Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 1997. 196 стр., а свойства в Sally Eaton-Magaña, James E. Shigley, and Christopher M. Breeding «OBSERVATIONS ON HPHT-GROWN SYNTHETIC DIAMONDS: A REVIEW» GEMS & GEMOLOGY FALL 2017 p. 262-284 (https://www.gia.edu/doc/GG-FA17-Magana-Synthetic-Diamonds.pdf)].

Известно, что в безазотных алмазах типа IIa, высокого кристаллического качества теплопроводность при комнатной температуре (300 К) достигает рекордных значений 2000÷2400 Вт/м×К и уменьшается на 10÷12% при повышении температуры до 320 К [Berman R., Martines M. Thermal conductivity of diamonds. - Diamond Res., 1976, 21, N 10, p. 7-13]. Более того, в статье [Olson J.R. et al. Thermal conductivity of diamond between 170 and 1200K and the isotope effect. - Phys. Rev. B, 1993, v. 47, No. 22, p. 14850] указано, что в очищенном от изотопов алмазе - природные кристаллы содержат 1.1% изотопа ¹³С - теплопроводность при комнатной температуре (300 К) может достигать 3300 Вт/м×К. Следует отметить, что из-за рекордно высокой температуры Дебая (2230 К), максимальные значения теплопроводности в наиболее совершенных кристаллах достигаются при низких температурах, а именно при 63÷80 К и составляют: 28500 Вт/м×К - для НРНТ лабораторно выращенных, и 27800 Вт/м×К - для CVD лабораторно выращенных алмазов [Inyushkin A.V., Taldenkov A.N. et al., Thermal conductivity of high purity synthetic single crystal diamonds. - Phys. Rev. B, 2018, v. 97, p. 144-305].

Известно также, что синтетические алмазы, полученные методом CVD, в соответствии с патентами США 6582513 (приор. 15.05.1998), 8133320 (приор. 24.08.2004), 9478938 (приор. 13.08.2012), 9551090 (приор. 21.11.2002), 10125434 (приор. 21.11.2002), 10851471 (приор. 21.11.2002), имеют теплопроводность от 2500 Вт/м×К до 3200 Вт/м×К при комнатных температурах. Такие алмазы содержат концентрацию азота менее примерно 5 ч/млн, а содержание ¹³C составляет, по меньшей мере около 0,8%. Изотопное обогащение газов-прекурсоров алмаза CVD углеродом-12 может привести к получению алмаза с теплопроводностью до 3200 Вт/м×К, но требует снижения концентрации углерода-13 примерно до 0,0001%.

Из экспериментов известно, что примесные атомные дефекты, включения, внутренние упругие напряжений в кристалле, присутствие разупорядоченных или сегрегированных фаз, например, графита, снижают значения теплопроводности алмаза. Так в НРНТ лабораторно выращенных алмазах типа Ib теплопроводность при комнатной температуре (300 К) составляет ≈ 1500 Вт/м×К при концентрации азота 2.0×10¹⁸ см^-3; и понижается по мере возрастания концентрации азота: до 700 Вт/м×К - при концентрации азота 5.0×10¹⁹см^-3 [Оситинская Т.Д. Теплопроводность монокристаллов природных и синтетических алмазов. - Сверхтвердые материалы, 1980, №4, с. 13-16]

Известно, что радиационные воздействия приводят к снижению теплопроводности, что связывается с рассеянием фононов кристаллической решетки на первичных радиационных дефектах: изолированных вакансиях, межузельных атомах, и их кластерах. Так облучение природных алмазов типов IIa, IIb, Ia электронами с энергией 0,75-1,5 МэВ приводило к снижению теплопроводности, измеренной при комнатной температуре (300 К), от 1670 до 500 Вт/м×К при увеличении дозы от 0,3·10¹⁹ см^-2 до 8,27·10¹⁹ см^-2, а последующий за облучением отжиг приводил к частичному восстановлению теплопроводности [см. стр. 106-107 Справочника «Физические свойства алмазов» под редакцией Н.В. Новикова, 1987, Киев, изд. «Наукова думка»].

Исследования влияния нейтронного излучения и последующего отжига, проведенные [Morelli D.T., Uher C. Correlating optical absorption and thermal conductivity in diamond - Appl. Phys. Lett. 1993, Vol. 63, N 2, p. 165-167], показали, что теплопроводность кристаллов природного алмаза типа Ia способна восстанавливаться до уровня, близкого к необлученному материалу. Хомич А.А. и др. в статье [Влияние облучения быстрыми нейтронами на оптические свойства и теплопроводность CVD алмазных пленок МНПК «Современные информационные и электронные технологии», 2013, Одесса, стр. 146-149] показали, что теплопроводность CVD лабораторно выращенной алмазной пленки при 300 К, после её облучения нейтронами дозой 2×10¹⁹ см^-2, понижалась более чем в 100 раз, а затем монотонно возрастала по мере роста температуры пост радиационного отжига вплоть до 1285°С.

Контролируемое облучение алмазов электронами для направленного изменения их физических характеристик, широко известно из уровня техники. Так, например, описанное в патентных документах (GB2492822 (приор. 14.07.2011), US9255009 (приор. 26.06.2009) такое воздействие излучений приводило к получению устойчивых к растрескиванию алмазных материалов или к фантазийному изменению цветовых характеристик, повышению оптической стабильности алмазов. Однако во всех описанных патентах облучение осуществлялась на CVD лабораторно выращенных алмазах типа IIa, содержащих примесные атомные дефекты, в первую очередь одиночные изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С), лишь в следовых (менее 1.00×10¹⁷ см^-3) количествах. При этом достигнутая теплопроводность не превышала 1930 Вт/м×К (патентная заявка JPS63162597 (приор. 26.12.1986)).

Следует отметить, что все известные литературные и патентные данные, известные из уровня техники, относятся к измерениям теплопроводности на природном или лабораторно выращенном алмазном материале:

а) либо типа IIa, IIb или Ia, не содержавших, или содержавших следовые (менее 1.00×10¹⁷ см^-3) количества, одиночных изолированных атомов в позиции замещения (дефектов С);

б) либо типа Ib или Ib+Ia/Ia+Ib, хоть и содержавших одиночные изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С), но не подвергавшихся никаким пост ростовым воздействиям.

Сущность изобретения

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении или использовании изобретения, является достижение высокой теплопроводности при температурах в диапазоне 300-340 К у облученных электронами алмазов типа Ib или Ib+Ia/Ia+Ib, с концентрацией в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) более 1.76×10¹⁸ см^-3. Такие алмазы, обладая аномально высокой теплопроводностью, могут служить основой для получения теплоотводящих элементов нового типа с рекордной скоростью отвода тепла.

Технический результат изобретения достигается получением алмаза, характеризующегося содержанием в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) с концентрацией от 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3, которые при облучении алмаза электронами обеспечивают перезарядку образовавшихся одиночных изолированных вакансий в отрицательное зарядовое состояние, что в свою очередь обеспечивает повышение теплопроводности алмаза при температурах в диапазоне 300-340 К.

Технический результат также достигается тем, что разработан способ повышения теплопроводности алмаза типа Ib или Ib+Ia/Ia+Ib, характеризующийся тем, что алмаз, содержащий в кристаллической решетке одиночные изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С) с концентрацией от 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3 подвергают облучению электронами с энергией, достаточной для образования в кристаллической решетке алмаза одиночных изолированных вакансий, часть которых, захватывая валентный электрон одиночных изолированных атомов азота, оказывается в отрицательном зарядовом состоянии, и получают повышение теплопроводности при температурах в диапазоне 300-340 К. Теплопроводность алмаза может достигать значений более 6000 Вт/(м×К). Для этой цели облучение проводят электронами с энергией от 1 до 5 МэВ и дозой от 1×10¹⁸ до 1×10¹⁹ см^-2. Используются НРНТ лабораторно выращенные типа Ib с концентрацией одиночных изолированных атомов азота в диапазоне от 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3.

Повышение теплопроводности связано с появлением, вследствие облучения, в кристаллической решетке алмаза одиночных изолированных вакансий в отрицательном зарядовом состоянии. Облучение алмазов электронами с энергией от 1 до 5 МэВ приводит к генерации только первичных радиационных дефектов: одиночных изолированных вакансий и одиночных межузельных атомов углерода (собственных интерстиций). При этом в алмазах типа IIa, содержащих одиночные изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты С) лишь в следовых (менее 1.0×10¹⁷ см^-3) количествах, все образовавшиеся одиночные изолированные вакансии находятся в нейтральном зарядовом состоянии. По мере увеличения содержания в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С), часть одиночных изолированных вакансий, захватывая пятый валентный электрон одиночных изолированных атомов азота (дефектов С), оказывается в отрицательном зарядовом состоянии, а потерявшие электрон одиночные изолированные атомы азота (дефекты С) преобразуется в дефекты N⁺ - ионизованные одиночные изолированные атомы азота в позиции замещения (дефекты N⁺). При этом количество одиночных изолированных вакансий в отрицательном зарядовом состоянии равно количеству ионизированных одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов N⁺); и при концентрации одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1.0×10¹⁸ см^-3, большинство одиночных изолированных вакансий оказывается в отрицательном зарядовом состоянии [Винс В.Г., Елисеев А.П., Старостенков М.Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных электронами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011, том 8, №1, стр. 66-79]. Появление вакансий в отрицательном зарядовом состоянии сопровождается одновременным повышением теплопроводности в диапазоне температур 300-340 К.

Осуществление изобретения

Измерение теплопроводности, основанное на законе Фика, проводилось при 320 К на измерителе теплопроводности ИТ-λ-400, изготовленном «Приборостроительным заводом», г. Актюбинск, Казахстан. Для правильной калибровки и корректировки измерений с учетом фактора формы, использовались изготовленные из меди эталонные образцы, имевшие точно такие размеры и форму, как исследуемые алмазные элементы. Перед каждым измерением контактные площади и сам элемент тщательно очищались от загрязнений и окислов. Измерения теплопроводности проводились в диапазоне температур 300-340 К в исходном состоянии и после облучения алмазных элементов электронами с энергией от 1 до 5 МэВ на линейном ускорителе электронов.

Указанные выше концентрации азота у НРНТ лабораторно выращенных алмазов типа Ib с концентрацией одиночных изолированных атомов азота в диапазоне от 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3 измеряются как средняя концентрация по 90% объема монокристаллов алмаза. Это необходимо для учета того, что разные сектора роста алмаза по-разному захватывают примесь азота, что приводит к разным концентрациям азота в разных секторах роста. Следует отметить, что все измерения, как оптических спектров, так и значений теплопроводности, происходили на элементах, вырезанных из монокристаллов алмаза. Измерения концентраций основных азотных дефектов: одиночных изолированных атомов в позиции замещения (дефектов С) и двух атомов азота в соседних узлах кристаллической решетки (дефектов А) осуществлялось из анализа однофононных спектров поглощения. Коэффициенты поглощения во всех полосах определялись методом «внутреннего стандарта», относительно собственного решеточного поглощения алмаза, равного: 4,6 ± 0,3 см^-1 при 2560 см^-1 и 2430 см^-1 или 12,8 ± 0,3 см^-1 при 2170 см^-1 и 2030 см^-1, а концентрации азотных С-, и А-дефектов вычислялись по формулам [Zaitsev A.M. Optical properties of diamond: a data handbook, Berlin: Springer, 2001, 500 p.]:

Nc (см^-3) = (4,4×10¹⁸)×μ_С

N_A (см^-3) = (2,9×10¹⁸)×μ_А

В свою очередь значения μ_С и μ_А определялись из пиковой интенсивности ИК поглощения в полосах 1130 и 1282 см^-1 по формулам [Бокий Г.Б. и др. Природные и синтетические алмазы - М.: Наука, 1986, 220 с.]:

μ_А = 1,1×μ₁₂₈₂ - 0,3×μ₁₁₃₀

μ_C = 1.1×μ₁₁₃₀ - 0,2×μ₁₂₈₂;

Концентрация ионизированных одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов N⁺) (и равное ей концентрация одиночных изолированных вакансий в отрицательном зарядовом состоянии) вычисляются по формуле [Lawson S.C. et al., On the existence of positively charged single-substitutional nitrogen in diamond. - J. Phys. Condens. Matter., 1998, V. 10, p. 6171-6180]:

N⁺ (см^-3) = (9,68×10¹⁷) × μ₁₃₃₂

а значение μ₁₃₃₂ определяется из интенсивности поглощения в пике 1332 см^-1.

Варианты осуществления изобретения могут быть подтверждены экспериментальными данными полученных значений теплопроводности в результате проведения измерений на алмазных элементах достаточно крупных размеров для измерения теплопроводности лабораторно выращенных монокристаллах алмазов разных типов с различными концентрациями одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазонах не ниже указанных выше (примеры 1-3), и отсутствие достижения технического результата в случае, если концентрация ниже даже при неоднократном облучении электронами (пример 4).

Пример 1. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib c концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 2.2×10¹⁹ см^-3 изготовлен элемент размером 7.0×7.0×2.0 мм³, теплопроводность которого при 320 К составляла 610 Вт/м×К. После облучения элемента электронами с энергией 3 МэВ и дозой 2×10¹⁸ см^-2, значение его теплопроводности оказалась 3680 Вт/м×К (320 К), т.е. в шесть раз выше, чем в исходном состоянии.

Пример 2. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ib+Ia c концентрациями: одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1.4×10²⁰ см^-3; двух атомов азота в соседних узлах кристаллической решетки (дефектов А) ≈ 7.0×10¹⁸ см^-3; изготовлен элемент размером 7.0×7.0×2.0 мм³, теплопроводность которого при 300 К составляла 560 Вт/м×К. После облучения алмазного элемента электронами с энергией 3 МэВ и дозой 5×10¹⁸ см^-2, значение его теплопроводности оказалась 6300 Вт/м×К (300 К), т.е. увеличилась более чем на порядок.

Пример 3. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа Ia+Ib c концентрациями: одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) ≈ 1.76×10¹⁸ см^-3; двух атомов азота в соседних узлах кристаллической решетки (дефектов А) ≈ 2.6×10¹⁹ см^-3; изготовлен элемент размером 7.0×7.0×2.0 мм³, теплопроводность которого при 340 К составляла 400 Вт/м×К. После облучения алмазного элемента электронами с энергией 3 МэВ и дозой 5×10¹⁸ см^-2, его теплопроводность увеличилась до 740 Вт/м×К (340 К).

Пример 4. Из НРНТ лабораторно выращенного монокристалла алмаза типа IIa высокого кристаллического качества, содержавшего следовые (менее 1×10¹⁷ см^-3) количества одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) изготовлен элемент с размерами 7.0×6.5×4.0 мм³, теплопроводность которого при 320 К составляла 2100 Вт/м×К. После облучения алмазного элемента электронами с энергией 3 МэВ и дозой 1×10¹⁸ см^-2, его теплопроводность уменьшилась до 1270 Вт/м×К (320 К). Затем алмазный элемент еще трижды облучался электронами энергией 3 МэВ и дозой 1×10¹⁸ см^-2 и после каждого облучения производились измерения теплопроводности (320 К). Результаты всех измерений приведены в Таблице.

Таблица Теплопроводность (Вт/м×К) алмазного элемента типа IIa при 320 К в исходном (до облучения) состоянии и после облучения электронами
Исходная	После 1-го облучения	После 2-го облучения	После 3-го облучения	После 4-го облучения
2100	1270	1250	1280	1270

Приведенные примеры показывают, что эффект повышения теплопроводности наблюдается лишь в монокристаллах НРНТ лабораторно выращенных алмазов с концентрацией одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) не менее 1,76×10¹⁸ см^-3, когда после облучения электронами с энергией и дозой, достаточной для образования одиночных изолированных вакансий, большинство образовавшихся в структуре алмазов вакансий оказываются в отрицательном зарядовом состоянии. И наоборот, в НРНТ лабораторно выращенном алмазе типа IIa высокого кристаллического качества, с теплопроводностью при 320 К ≈ 2100 Вт/м×К, облучение электронами лишь приводит к понижению теплопроводности до ≈ 1270 Вт/м×К.

Наличие указанной начальной концентрации одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3 для НРНТ лабораторно выращенных алмазов типа Ib или Ib+Ia/Ia+Ib позволяет осуществить способ получения материалов высокой теплопроводности в результате облучения электронами с энергией от 1 до 5 МэВ и дозой облучения от 1×10¹⁸ до 1×10¹⁹ см^-2, достаточными для образования одиночных изолированных вакансий, при этом часть образовавшихся одиночных изолированных вакансий перезаряжается из нейтрального в отрицательное зарядовое состояние и обеспечивает повышение теплопроводности алмаза при температурах в диапазоне 300-340 К много выше известных значений из уровня техники, что дает новое применение алмазам с приведенными начальными значениями концентраций в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазоне от 1.76×10¹⁸ см^-3 до 1.4×10²⁰ см^-3 в качестве материалов высокой теплопроводности, например, в качестве теплоотводов в современных устройствах силовой электроники и микроэлектроники (ранее такие алмазы после обработки электронным облучением обычно находили применение при изготовлении ювелирных изделий и в режущих инструментах). Все это позволяет считать, что заявленные изобретения, относящиеся к способу получения материала высокой теплопроводности и теплоотводу, изготовленному из материала, полученного этим способом, отвечают требованиям новизны, изобретательского уровня и промышленной применимости.

1. Способ получения материала высокой теплопроводности, характеризующийся тем, что получают искусственно синтезированный алмаз типа Ib или Ib+Ia/Ia+Ib методом высоких давлений и высоких температур (НРНТ) c начальной концентрацией в кристаллической решетке одиночных изолированных атомов азота в позиции замещения (дефектов С) в диапазоне от 1,76·10¹⁸ см^-3 до 1,4·10²⁰ см^-3, затем подвергают его облучению электронами с энергией от 1 до 5 МэВ и дозой облучения от 1·10¹⁸ до 1·10¹⁹ см^-2.

2. Теплоотвод, изготовленный из материала высокой теплопроводности, полученного способом по п.1, обладающего теплопроводностью 3680 Вт/м·К при температуре 320 К для алмаза типа Ib, теплопроводностью 6300 Вт/м·К при 300 К для алмаза типа Ib+ Ia и теплопроводностью 740 Вт/м·К при температуре 340 К для алмаза типа Ia+Ib.