Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы agbr " tlbr0,46i0,54 (варианты)

Изобретение относится к способам получения высокопрозрачной кристаллической керамики, перспективной в качестве оптических и электронных компонентов для оптики, фотоники и лазерной физики. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 включает кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом, в первом варианте: кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: бромид серебра - 58,0-99,0; TlBr_0,46I_0,54 - 42,0-1,0, во втором варианте: кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: бромид серебра - 3,0-15,0; TlBr_0,46I_0,54 - 97,0-85,0. Техническим результатом является создание прозрачной кристаллической керамики в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к созданию высокопрозрачной композитной базы перспективной в качестве оптических и электронных компонентов для оптики, фотоники и лазерной физики. Востребованным направлением является создание многофункциональных элементов на базе нанокристаллической керамики для генерации, передачи, регистрации и управления инфракрасным (ИК) излучением в широком спектральном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм.

Известна высокопрозрачная керамика на основе шпинелей, допированных железом [В.В. Осипов, В.А. Шитов и др. «Синтез и исследование Fe²⁺: MgAl₂O₄ керамики для активных элементов твердотельных лазеров». Квантовая электроника, 2019. Том 49, выпуск 1. С. 89-94]. Керамику получали путем лазерной абляции мишени, изготовленной из порошков Fe₂O₃, MgO и Al₂O₃ чистотой 99,99 %, которые смешивали в оптимальных соотношениях в барабанном смесителе в течении 48 часов, затем прессовали в диски. Под действием излучения СО₂ лазера мишень испарялась, а пары направлялись вначале в циклон, где из потока удалялись крупные частицы, а затем в рукавный фильтр, где осаждалась основная доля наночастиц. Авторы отмечают, что впервые получена высокопрозрачная керамика Fe²⁺: MgAl₂O₄ в среднем ИК диапазоне. При длине волны 4 мкм прозрачность достигает теоритического значения - 85, 6%, что обусловлено малым рассеянием Рэлея и близкими показателями преломления основной и избыточной фаз.

Но технология изготовления керамики сложная, требует специального дорогого оборудования и состоит из нескольких этапов синтеза. Кроме того, шпинели прозрачны в узком ИК диапазоне от 2,0 до 5,0 мкм.

Известна прозрачная стеклокристаллическая керамика, которую получают путем кристаллизации кубических фторидных кристаллических фаз твердых растворов фторидов свинца, бария и лантаноидов из фтороборатных свинцово-бариевых систем [Физико-химические свойства материалов на основе твердых растворов свинца, бария и лантаноидов, кристаллизуемых из фтороборатных систем. Севостьянова Т. С. автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2018. 16 с https://diss.muctr.ru/media/autorefs/2018/03/SevostjanovaTS_avtoreferat_21_may.pdf и диссератция, 167 с. https://diss.muctr.ru/media/dissertations/2017/12/%D0%A1%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C%D1%8F%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B0.pdf].

На первом этапе кристаллические фториды свинца, бария и их твердые растворы авторы получают твердофазным методом, который заключается в смешивании компонентов в задаваемых соотношениях с последующим прессованием для получения PbF₂ или BaF₂ и их твердых растворов. Затем готовят шихту определенного состава с добавлением полученных фторидов свинца-бария для синтеза стеклянных прекурсоров во фтороборатных свинцово-бариевых системах PbO - BaF₂ - B₂O₃; PbF₂ - BaO - B₂O₃; PbF₂ - BaF₂ - B₂O₃, в том числе активированных редкоземельными элементами (стр. 2, автореферат). Получены стекла различного состава. После термообработки стекол в различных температурно-временных режимах получают в стекле фторидные кристаллические фазы на основе кубических твердых растворов (стр. 8, автореферат), т.е. стеклокристаллическую керамику, сочетающую функциональные свойства оксидных и фторидных систем. Приведены многочисленные спектры люминесценции для видимого диапазона. Керамика прозрачна в видимом и начале ближнего ИК диапазона (до 1 мкм), и не прозрачна в инфракрасном диапазоне от 2,0 до 50,0 мкм. Кроме того, технология ее получения является многостадийным процессом.

Существует проблема поиска и разработки нового класса нанокристаллической высокопрозрачной керамики без окон поглощения в диапазоне от 1,0 до 40,0÷50,0 мкм, пластичной, негигроскопичной и радиационно-стойкой, при этом способ ее получения должен быть технологичным, безотходным, экономичным и состоять из одного этапа синтеза керамики.

Решение проблемы достигается тем, что в способе получения высокопрозрачной нанокристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, характеризующимся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляется перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра	58,0-99,0
TlBr0,46I0,54	42,0-1,0

В способе (2) получения высокопрозрачной нанокристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, характеризующимся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляется перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра	3,0-15,0;
TlBr0,46I0,54	97,0-85,0.

Сущность изобретения состоит в том, что на основании фазовой диаграммы системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, представленной на фиг. 1 (Фиг. 1. Квазибинарный разрез диаграммы плавкости системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54), получают керамику определенного состава в соответствии с областями существования твердых растворов при низких температурах (25°С) в левой и правой частях диаграммы.

Синтез кристаллической керамики проводят в установке, реализующей метод направленной кристаллизации. Контейнером для солей AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % является ампула из стекла «пирекс» с коническим дном, которую помещают в верхнюю часть установки, соли расплавляют при температуре от 500 до 520°С, выдерживают в течение 2-3 часов при непрерывном перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией. Затем ампулу перемещают со скоростью от 6 до 8 мм в час в нижнюю часть установки, где температура составляет от 260 до 280°С. Зарождение двух кристаллических фаз твердых растворов происходит в нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора.

Для левой части системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 кристаллическая кубическая фаза твердого раствора имеет состав в мас. %:

бромид серебра	58,0-99,0;
TlBr0,46I0,54	42,0-1,0,

а ромбическая кристаллическая фаза состава Tl₂AgBr₂I образуется в центральной части диаграммы за счет полиморфных превращений и является границей левой гомогенной и гетерогенной областей. Центральная область полиморфных превращений имеет состав от 42,0 до 85,0 мас. % (см. фиг. 1, составы в мас. % - верхняя горизонтальная ось).

Для правой части системы кубическая кристаллическая фаза имеет состав в мас. %:

бромид серебра	3,0-15,0;
TlBr0,46I0,54	97,0-85,0,

а ромбическая кристаллическая фаза состава AgTl₂BrI₂ образуется также в центральной части системы и является границей между правой гомогенной и центральной гетерогенной областями диаграммы (фиг. 1). Керамика прозрачна в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40,0-50,0 мкм в зависимости от химического состава (Фиг. 2. Спектры пропускания кристаллической керамики системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 в зависимости от длины волны). На фиг. 3 изображена микрофотография кристаллической керамики (Фиг. 3. Микрофотография кристаллической керамики на основе бромида серебра и TlBr_0,46I_0,54, полученной с помощью сканирующей электронной микроскопии: 1 - агломераты кубической кристаллической фазы, включающей нанокристаллическую ромбическую фазу, 2 - нанокристаллическая ромбическая фаза). Ромбическая фаза расположена в кубической фазе в соотношении 1:10. За счет этого структура керамики состоит из компактно упакованной в агломераты кубической фазы, в которой расположены наночастицы ромбической фазы эллипсоидной и круглой формы размером от 30 до 70 нм. При этом размеры агломератов составляют от 1 до 5 нм.

Пример 1.

Для левой части диаграммы (фиг. 1). В установку, реализующую вертикальный метод направленной кристаллизации, помещают ампулу с коническим дном, в которую загружают соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % для получения двух кристаллических твердых растворов - кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра	99,0;
TlBr0,46I0,54	1,0,

и ромбической фазы состава Tl₂AgBr₂I. Соли расплавляют при температуре 500°С, перемешивают низкочастотной вибрацией расплава в течение двух часов. Затем перемещают ампулу со скоростью 8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260°С. Зарождение двух твердых растворов происходит за счет геометрического отбора в конусной части ампулы.

Синтез керамики для правой части системы осуществляют при аналогичных технологических режимах и получают два кристаллических твердых раствора - кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра	15,0;
TlBr0,46I0,54	85,0,

и ромбической фазы состава AgTl₂BrI₂.

Получена пластичная керамика, из которой методом горячего прессования изготовлены образцы для исследования функциональных свойств. Керамика прозрачна без окон поглощения в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40,0-50,0 мкм в зависимости от химического состава для левой и правой частей диаграммы (фиг. 2). Согласно диаграмме плавкости (фиг. 1) для левой части составов керамики диапазон пропускания составляет от 1,0 до 40,0 мкм (фиг. 2, спектр №1). Для правой части - диапазон пропускания от 1,0 до 45,0 мкм (фиг. 2, спектр №7). При радиационном (гамма) облучении образца дозой 1000±150 кГр и более, спектральное пропускание не изменяется. Технология синтеза гетерофазной оптической керамики состоит из одного этапа, поэтому является экономичным и практически безотходным процессом с выходом до 95% в готовое изделие.

Пример 2.

Для левой части диаграммы. Для получения керамики, состоящей их кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра	58,0;
TlBr0,46I0,54	42,0,

и ромбической фазы состава Tl₂AgBr₂I применяют соли чистотой 99,9999 мас. % AgBr и TlBr_0,46I_0,54, которые расплавляют при температуре 520°С в ампулах с коническим дном в течении трех часов. Ампулу перемещают со скоростью 6 мм в час в нижнюю зону установки, которая имеет температуру 280°С.

Аналогичным образом проводится синтез керамики из правой части системы. В результате получают два кристаллических твердых раствора - кубическую фазу состава в мас. %:

бромид серебра	3,0;
TlBr0,46I0,54	97,0,

и ромбическую фазу состава AgTl₂BrI₂.

Получена негигроскопичная (галогениды серебра и одновалентного таллия не растворимы в воде), пластичная, прозрачная без окон поглощения в спектральном диапазоне: от 1,0 до 42,0 мкм (фиг. 2, спектр № 3) от 1,0 до 47,0 мкм керамика (фиг. 2, спектр № 8), оптические свойства которой не изменяются при воздействии радиационного излучения дозой 1000 кГр и более. Керамика негигроскопична, пластична, на ее основе методом горячего прессования изготавливают оптические изделия с выходом 95 %.

Пример 3.

Синтез керамики проводят аналогично примеру 1, используя высокочистые соли, которые расплавляют при температуре 510°С, перемешивают в течении 2,5 часов, затем перемещают ампулу со скоростью 7 мм в час в нижнюю зону (270°С). Для керамики состава из левой части диаграммы, кубическая фаза содержит ингредиенты, в мас. %:

бромид серебра	78,0;
TlBr0,46I0,54	22,0,

а ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I.

Для керамики состава из правой части диаграммы кубическая фаза содержит ингредиенты, в мас. %:

бромид серебра	10,0;
TlBr0,46I0,54	90,0,

а ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂.

Получена одностадийным методом негигроскопичная, пластичная керамика с выходом 95 % в оптические изделия, высокопрозрачная до 70-77 % в широком спектральном диапазоне: для левой части - от 1,0 до 45,0 мкм (фиг. 2, спектр №6), для правой части - от 1,0 до 50,0 мкм (фиг. 2, спектр №9). Прозрачность керамики не изменяется при воздействии радиационного излучения (дозой до 1000 кГр и более). Кроме того, керамика пригодна для изготовления методом горячего прессования оптических изделий.

Кристаллическую высокопрозрачную керамику невозможно получить, если ее состав соответствует центральной области диаграммы, ограниченной двумя твердыми растворами Tl₂AgBr₂I и AgTl₂BrI₂, вследствие полиморфных превращений (фиг. 1).

Разработанная высокопрозрачная кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов кристаллических кубической и ромбической фаз, соответствующих оптимальным составам левой и правой частей диаграммы системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54. Причем ромбическая фаза расположена в кубической фазе в соотношении 1:10. За счет этого структура керамики состоит из компактно упакованной в агломераты кубической фазы, в которой расположены наночастицы ромбической фазы эллипсоидной и круглой формы размером от 30 до 70 нм. При этом размеры агломератов составляют от 1 до 5 нм (см. фиг. 3). Разработанная кристаллическая керамика по сравнению со стеклокристаллической керамикой обладает следующими преимуществами:

1. Керамика прозрачна в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм, по сравнению со стеклокристаллической керамикой, которая прозрачна в видимой и ближней инфракрасной области спектра (до 1,0 мкм), а также с керамикой на основе шпинелей, прозрачной от 2,0 до 5,0 мкм.

2. Способ получения керамики является технологичным, одностадийным, безотходным с выходом до 95%, экономичным по сравнению с получением стеклокристаллической керамики, процесс синтеза которой многостадийный, и включает от трех до пяти стадий процесса.

3. Керамика негигроскопична и устойчива к радиационному излучению дозой более 1000 кГр. Кроме того, она пластична, вследствие чего из нее можно изготавливать оптические изделия методом горячего прессования.

1. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54, включающей кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500–520 ^оС, выдерживают 2–3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260–280 ^оС для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10 : 1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра	58,0–99,0
TlBr0,46I0,54	42,0–1,0

2. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54, включающей кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500–520^оС, выдерживают 2–3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру
260–280 ^оС для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10 : 1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра	3,0–15,0
TlBr0,46I0,54	97,0–85,0