Реактор и способ непрерывной полимеризации

Группа изобретений относится к реактору для непрерывного производства полимеров, его применению для полимеризации полимеризуемых мономеров, а также к способу непрерывного производства полимеров. Реактор включает по меньшей мере один по существу трубчатый корпус реактора. Приводной вал размещен на указанном по меньшей мере одном по существу трубчатом корпусе реактора с возможностью вращения. Внутренний вытеснитель расположен внутри корпуса реактора и ориентирован по существу вдоль геометрической центральной оси, так что образуется кольцевой зазор между стенкой внутреннего вытеснителя и стенкой корпуса реактора. Мешалка соединена с приводным валом. Мешалка включает по меньшей мере один спиралеобразный смесительный элемент, расположенный между стенкой внутреннего вытеснителя и стенкой корпуса реактора. Заявленная группа изобретений обеспечивает повышение точности подержания условий при проведении реакций полимеризации. 3 н. и 51 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Настоящее изобретение относится к реактору, в частности, к трубчатому реактору, его применению в способе непрерывного производства полимеров, в частности, искусственных каучуков, а также к самому этому способу.

Из US 4282925 известен теплообменник, который имеет, по существу, трубчатый корпус с вертикальным центральным валом. В теплообменнике имеется скребок, скребковые лопасти которого движутся вдоль внутренней поверхности корпуса.

Недостатком теплообменника такого типа является то, что он не обеспечивает аксиального перемешивания, поэтому при сильно экзотермической реакции тепло выделяется локально у входа в трубчатый реактор. Это ведет к значительному повышению температуры в этом месте, поскольку тепло из-за небольшой охлаждающей поверхности в области реакционной зоны может быть отведено лишь в недостаточной степени. В целом условия реакции плохо поддаются регулированию, и едва ли возможно обеспечить заданное молекулярно-массовое распределение.

Из US 3345136 известен реактор полимеризации непрерывного действия, который имеет трубчатый корпус с вертикальной вращающейся центральной винтовой спиралью. Кроме этого, устройство включает множество расположенных концентрично охлаждающих поверхностей, очищаемых вращающимся скребком. Вокруг центральной винтовой спирали возбуждается перемещение, так что в устройстве возникает петлевой поток вокруг центральной трубы и в кольцевом зазоре между охлаждающими поверхностями, благодаря чему содержимое устройства гомогенно перемешивается. Благодаря очистке охлаждающих поверхностей, они остаются чистыми и обеспечивают постоянный теплоотвод.

Однако, недостатком этого устройства является относительно высокая доля полимеризационного раствора в центральной трубе. При быстрой и сильно экзотермической реакции полимеризации это может привести к возникновению градиента температуры в центральной трубе и, в целом, к нежелательно широкому молекулярно-массовому распределению.

При наличии множества кольцевых зазоров для увеличения поверхности теплоотвода затрудняется очистка устройства, если образующиеся в ходе реакции нерастворимые компоненты откладываются на вращающихся частях внутри реактора и могут, таким образом, по меньшей мере частично, заполнять кольцевые зазоры. Это приводит к неравномерному петлевому потоку в устройстве и затрудняет или исключает полную очистку/промывку устройства химическим промывочным раствором, который разрушает нерастворимые компоненты и выносит их из реактора.

Из US 3495951 известен винтовой реактор, имеющий трубчатый корпус с охлаждающей рубашкой. В центре корпуса расположена внутренняя труба, которая также может охлаждаться охлаждающей средой. В кольцевом зазоре между центральной трубой и наружной стенкой расположен винтообразный вращающийся транспортный элемент, который перемещает реакционный раствор от входного отверстия у верхнего конца устройства к выходному отверстию на нижней стороне устройства. Благодаря транспортному элементу предотвращается ламинарный профиль потока, и даже при небольшой скорости потока и малых величинах числа Рейнольдса достигается равномерный внутренний поток через устройство с достаточным радиальным перемешиванием, благодаря чему становится возможным достаточный теплоперенос в реакционном растворе и, следовательно, равномерное терморегулирование в радиальном направлении.

Недостатком этого устройства в случае сильно экзотермической непрерывной реакции полимеризации является недостаточное аксиальное перемешивание и появление поршневого потока. Таким образом, широкая реакционная зона с максимально большой поверхностью становится недоступной для теплоотвода, из-за чего возникает неравномерное распределение температуры в реакторе, ведущее к нежелательного широкому молекулярно-массовому распределению.

Из US 4383093 известен трубчатый реактор с вращающейся спиралью, выполняющей роль транспортного элемента. Эта спираль оказывает слабое перемешивающее действие в аксиальном направлении. При охлаждении только через наружную стенку реактора охлаждающая поверхность в промышленно значимом масштабе мала, а плохо перемешанная пробка во внутреннем пространстве реактора велика относительно охлаждающей поверхности. Таким образом, при экзотермической жидкофазной полимеризации могут появляться радиальные градиенты температуры, ведущие к нежелательного широкому молекулярно-массовому распределению.

Задачей изобретения является разработка реактора, а также способа непрерывной полимеризации, делающих возможным более активное воздействие на реакционные условия полимеризации, в частности, на достижение заданного (узкого) молекулярно-массового распределения.

Поставленная задача решена согласно настоящему изобретению посредством реактора, характеризуемого признаками по пункту 1 формулы изобретения, и способа, характеризуемого признаками по пункту 29 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Соответствующий изобретению реактор для непрерывной полимеризации, который, в частности, может быть использован для производства синтетических каучуков путем полимеризации, включает, по меньшей мере, по существу, трубчатый корпус реактора. Реагенты для полимеризации, а также добавки, растворитель и активатор для начала полимеризации, могут быть поданы через один или несколько впускных штуцеров у верхнего конца реактора. Кроме этого, другие добавки, инициатор или мономеры могут быть поданы через имеющиеся, в случае необходимости, дополнительные впускные штуцеры, распределенные по высоте реактора. В одном из вариантов осуществления изобретения полимеризационный раствор подают у нижнего конца реактора через один или несколько штуцеров.

В другом варианте осуществления изобретения реактор может эксплуатироваться также со впускным штуцером на нижнем конце и выпускным штуцером на верхнем конце или в наклонном положении.

Внутри корпуса реактора установлен вытеснитель, ориентированный, по существу, в направлении геометрической центральной оси.

Как вытеснитель, так и наружная стенка корпуса реактора могут быть охлаждены или нагреты при помощи охлаждающей среды или теплоносителя. Кроме того, на корпусе реактора может быть размещен один или несколько охлаждающих элементов, как, например, охлаждающая или нагревательная рубашка, полутрубчатый змеевик, нагревательный или охлаждающий змеевик. Вытеснитель также, предпочтительно, снабжен одним или несколькими охлаждающими элементами, такими как кожух или каналы для терморегулирования. Нагревание или охлаждение может также осуществляться как снаружи, так и изнутри жидким теплоносителем или охлаждающей средой либо кипящей или конденсирующейся средой. В случае кипящей охлаждающей среды предпочтительным является вертикальное расположение реактора с находящимся внизу приводом и введенным в реактор сверху вытеснителем, поскольку тогда влажный пар охлаждающей среды может подниматься вверх и выходить из вытеснителя.

Возможными охлаждающими средами являются применяемые как в однофазном, так и многофазном режиме этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, аммиак и т.д., а также выпускаемые серийно жидкие теплоносители, достаточно известные специалистам.

Реакционное пространство представляет собой кольцевой зазор, идущий по высоте реактора между корпусом реактора и вытеснителем.

Реактор снабжен приводом, который соединен, по меньшей мере, с одним спиралеобразным смесительным элементом, расположенным с возможностью вращения в кольцевом зазоре. Предпочтительно, привод вращает два или более спиралеобразных смесительных элемента, при этом, смесительные элементы соединены с приводом посредством центрального вала и расположенной на этом валу круговой шайбы и вместе образуют мешалку. Спиралеобразные смесительные элементы расположены, например, так, что один, предпочтительно, два или более смесительных элемента проходят вблизи или в контакте с наружной стенкой реактора, и один, предпочтительно, два или более смесительных элемента проходят вблизи или в контакте со внутренней стенкой вытеснителя.

Предпочтительно, по меньшей мере, два, три или четыре спиралеобразных смесительных элемента, предпочтительно, на одинаковом расстоянии друг от друга размещены друг за другом в направлении окружности. В случае двух смесительных элементов угол между ними в направлении окружности составляет б=180° ± 5°, в случае трех смесительных элементов угол составляет б=120° ± 5°, в случае четырех смесительных элементов угол составляет б=90° ± 5°. Это обеспечивает дополнительное центрирование.

Направление подачи относительно оси внутренних и наружных спиралеобразных смесительных элементов может быть одинаковым или противоположным, при этом, противоположное направление подачи является предпочтительным, так как при этом создается, так называемый, петлевой поток и, благодаря этому, особенно тщательное перемешивание содержимого устройства в аксиальном направлении. Благодаря сложной форме потока между спиралеобразными смесительными элементами на корпусе реактора и на поверхности цилиндрического вытеснителя, в частности, при противоположном направлении подачи, достигается также эффективное радиальное перемешивание. В одном из вариантов осуществления изобретения радиальному перемешиванию может дополнительно способствовать размещение на опорной конструкции спиралеобразных смесительных элементов соответствующим образом ориентированных направляющих пластин или придание соответствующей формы самому опорному элементу.

На конце мешалки, который не соединен с приводом, смесительные элементы, предпочтительно, жестко соединены с кольцевой шайбой, которая, например, посредством соответствующей скользящей опоры скользит по внутренней стороне корпуса реактора или по наружной стороне цилиндрического вытеснителя, таким образом, может быть образован радиальный подшипник мешалки.

Под выражением «вблизи или в контакте со стенкой» понимается, что расстояние между смесительным элементом и внутренней стороной корпуса реактора и/или наружной стороной цилиндрического вытеснителя составляет, например, 0 или более 0 и до 1%, предпочтительно, 0 или более 0 и до 0,5% диаметра корпуса реактора.

Вне зависимости от величины реактора, расстояние между смесительным элементом и внутренней стороной корпуса реактора и наружной стороной цилиндрического вытеснителя может составлять, например, от 0 до 2 мм.

В одном из вариантов осуществления изобретения расстояние между смесительным элементом и внутренней стороной корпуса реактора и наружной стороной цилиндрического вытеснителя составляет 0%, то есть, смесительный элемент контактирует с охлаждаемой или нагреваемой поверхностью, при этом, внутренняя сторона корпуса реактора и наружная сторона цилиндрического вытеснителя полностью очищаются, благодаря чему гарантируется достаточный перенос тепла от реакционной среды через поверхности теплообмена к охлаждающей среде, поскольку накопление полимерных отложений, именуемых также гели, может быть эффективным образом предотвращено. В альтернативном варианте осуществления изобретения, при указанном выше малом расстоянии между смесительным элементом и внутренней стороной корпуса реактора и наружной стороной цилиндрического вытеснителя достаточный перенос тепла сохраняется благодаря тому, что исключается накопление пограничных с потоком слоев на поверхностях теплопередачи, и из-за значительных тангенциальных усилий затрудняется образование отложений. Кроме того, благодаря расположению спиралеобразных смесительных элементов вблизи или в контакте со стенками, стимулируется интенсивная смена ламинарных пограничных слоев на поверхностях теплопередачи, что также вносит вклад в интенсификацию теплопередачи.

Спиралеобразные смесительные элементы имеют прямоугольное или, в частном случае, квадратное сечение, при этом, одна сторона проходит вблизи или в контакте со стенкой параллельно поверхностям теплопередачи корпуса реактора или цилиндрического вытеснителя, а перпендикулярная к ней поверхность смесительного элемента расположена под прямым углом к поверхностям теплообмена, так что аксиальное усилие подачи смесительного элемента максимизировано.

Ширина смесительного элемента в радиальном направлении составляет, например, от 10% до 100% ширины кольцевого зазора, предпочтительно, от 10% до 50%, особенно предпочтительно, 20% - 40%.

Установочный угол спирали спиралеобразного смесительного элемента относительно стенки корпуса в аксиальном направлении (наклон) может составлять от в=90° (прямоугольный смесительный элемент) до в=10°, предпочтительно, в=60°-30°, особенно предпочтительно, в=50°-40°. Установочные углы отдельных спиралей спиралеобразных смесительных элементов могут отличаться, в частности, установочные углы внутренних и наружных спиралей спиралеобразных смесительных элементов могут отличаться друг от друга.

Для обеспечения размещения спиралеобразных смесительных элементов, по возможности, наиболее близко или в контакте со стенкой является целесообразной опорная конструкция между наружными и внутренними смесительными элементами, которая воспринимает механическое усилие, воздействующее во время вращения на смесительные элементы, и сводит к минимуму механическую деформацию смесительных элементов. Для этого пригодны 2 или более, предпочтительно, 4 или 8 расположенных аксиально по всей длине мешалки трубок, стержней или плоских профилей, которые жестко соединены, предпочтительно, сварены на соединенной с приводом стороне - с круговой шайбой, а на другой стороне - с выполняющей роль радиального подшипника кольцевой шайбой.

При изготовлении мешалки следует обратить внимание на минимальную деформацию в ходе производственного процесса, чтобы допустимое отклонение было настолько небольшим, что указанное выше расстояние между стекой и спиралеобразными смесительными элементам соблюдалось по всей длине реактора.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения не весь спиралеобразный смесительный элемент реализован как пристеночный или контактирующий со стенкой, напротив, в спиралеобразных смесительных элементах на обращенной к поверхностям теплопередачи стороне имеется паз, в который вложена уплотнительная лента из некоторого материала, обладающего антифрикционными свойствами в отношении поверхностей теплопередачи, так что в случае контакта со стенкой никакого повреждения поверхности и никакого чрезмерного усилия на опорную конструкцию не возникает. Что касается применяемого материала, речь может идти, например, о политетрафторэтилене (PTFE), армированном стекловолокном PTFE, поливинилиденфториде (PVDF), сополимере этилен-тетрафторэтилен (ETFE), полиэфирэфиркетоне (PEEK), полиоксиметилене (POM), полиэтилене (PE) или металлических сплавах с антикоррозионными свойствами, как, например, Albromet.

Чтобы компенсировать производственные допуски при изготовлении спиралеобразных смесительных элементов и обеспечить требуемое небольшое расстояние или контакт со стенкой по всей длине реактора, в паз между смесительным элементом и уплотнительной лентой вкладывают ленточную пружину. Она обеспечивает, в частности при монтаже, известный зазор, необходимый при установке мешалки в корпус реактора. Кроме того, она прижимает уплотнительную ленту к поверхностям теплопередачи, обеспечивая определенный контакт со стенкой. Во время работы ленточная пружина уже не нужна, поскольку уплотнительная лента после монтажа зафиксирована в пределах допустимого расстояния до стенки. Кроме того, возможное засорение паза и ленточной пружины продуктами полимеризации (гелем) не мешает работе.

Спиралеобразные смесительные элементы приводятся в действие приводом, при этом, передача усилия может быть осуществлена при помощи механического или магнитного сцепления.

При применении валов для механической передачи усилия они, предпочтительно, уплотнены расположенным между валом и корпусом реактора торцевым уплотнением двойного действия, при этом, торцевое уплотнение включает, в частности, инертную в условиях полимеризации уплотняющую среду. Торцевое уплотнение может заключать между его скользящими поверхностями пространство в форме кольцевой камеры, заполненное уплотняющей жидкостью. В частности, находящаяся под давлением уплотняющая жидкость может, при этом, смазывать обе кольцевые скользящие пары. Благодаря этому исключается, что реагенты и/или продукты будут откладываться на скользящих поверхностях и вызывать негерметичность. При производстве синтетических каучуков может быть предотвращено проникновение во внутреннее пространство корпуса реактора воды, например, из-за влажности окружающего воздуха. Таким образом, предотвращается замедление реакции полимеризации внутри корпуса реактора из-за проникновения воды и, при известных обстоятельствах, связанная с этим дезактивация катализатора. В качестве уплотняющей среды может быть применен, например, растворитель, который используется также в реакции полимеризации.

Особенно предпочтительно, очистку от гелей производят при скорости v на внутренней стороне корпуса реактора и наружной стороне вытеснителя 0,05 м/с ≤ v ≤ 10 м/с, предпочтительно, 0,5 м/с ≤ v ≤ 6 м/с, особенно предпочтительно, 1 м/с ≤ v ≤ 150 м/с, еще более предпочтительно, 1,5 м/с ≤ v ≤ 3 м/с. При таких скоростях и соответствующем установочном угле спиралеобразного смесительного элемента может иметь место достаточно большой перенос массы в аксиальном направлении, ведущий к гомогенному перемешиванию потока в аксиальном направлении и теплообмену между потоком и корпусом реактора. Благодаря сложной форме потока между спиралеобразными смесительными элементами у корпуса реактора и у поверхности цилиндрического вытеснителя, в частности при противоположном направлении подачи, достигается также эффективное радиальное перемешивание.

Частота очистки поверхностей теплопередачи составляет, предпочтительно, 0,2-12 с^-1, более предпочтительно, 2-10 с^-1, особенно предпочтительно, 3-7 с^-1, при этом, эффективно предотвращается образование слоя геля. Отсюда, при жестко установленной окружной скорости, следует количество спиралеобразных смесительных элементов, распределенных по окружности.

Корпус реактора, мешалка и вытеснитель могут быть изготовлены из всех известных специалистам материалов, которые в условиях реакции обладают достаточной прочностью и коррозионной стойкостью и включают, например, стандартную сталь. В случае низкой температуры, например, от -100° до -30°С подходит, например, аустенитная сталь.

Предпочтительно, корпус реактора изготовлен из высокосортной стали 1.4571 или подобной ей применяемой в химической промышленности стойкой стали.

Предпочтительно, внутренняя сторона корпуса реактора, контактирующая с реакционной средой, образована высокосортной сталью 1.4404 с уменьшенным содержанием Ti для улучшения полировки внутренней поверхности.

Предпочтительно, поверхности теплопередачи изготовлены из надлежащей стали с особенно высокой теплопроводностью, чтобы обеспечить, по возможности, высокий коэффициент теплопередачи между нагревательной/охлаждающей стороной и реакционным пространством.

Предпочтительно, теплообменник имеет охватывающую часть корпуса реактора наружную поверхность, при том, между наружной поверхностью и корпусом реактора, предпочтительно, расположена спиральная разделительная стенка, образующая спиральный теплообменный канал. При помощи конструктивно просто реализуемого решения становится возможным организовать спиральный поток теплообменной среды вдоль корпуса реактора и, таким образом, длительный теплообмен с потоком внутри корпуса реактора. Благодаря этому обеспечивается особенно большой тепловой поток между потоком внутри корпуса реактора и теплообменной средой. Подобная конструкция теплообменника с спиральным теплообменным каналом особенно хорошо подходит для однофазных теплообменных сред, которые не претерпевают изменение фазового состояния, например, испарение и/или конденсацию, воспринимая и/или отдавая тепло. В случае теплообменных сред, которые претерпевают изменение фазового состояния, например, испарение и/или конденсацию, воспринимая и/или отдавая тепло, разделительная стенка не используется, чтобы внутри теплообменника при изменении фазового состояния могла возникать, по возможности, сильная турбулентность. Одновременно, сам корпус реактора образует внутреннюю границу теплообменника. Таким образом, исключается дополнительное тепловое сопротивление между потоком внутри корпуса реактора и теплообменником. Теплообменная среда может быть направлена по спиральному теплообменному каналу, например, в противотоке относительно потока внутри корпуса реактора или же в направлении потока, например, когда необходим интенсивный теплосъем в начале полимеризации, т.е., на впуске.

Для нагревания или охлаждения вытеснителя могут быть применены аналогичные принципы и конструктивные решения, что и для корпуса реактора.

Особенно предпочтительно, отношение суммы А внутренних поверхностей трубчатого корпуса реактора А1 и наружной поверхности расположенного внутри вытеснителя А2 к объему кольцевого реакционного пространства между корпусом реактора и вытеснителем составляет 0,1 м²/м³ ≤ А/V ≤ 100 м²/м³, предпочтительно 1 м²/м³ ≤ А/V ≤ 60 м²/м³, особенно предпочтительно, 5 м²/м³ ≤ А/V ≤ 40 м²/м³, еще более предпочтительно, 8 м²/м³ ≤ А/V ≤ 30 м²/м³.

Благодаря наличию пристеночных или контактирующих со стенкой спиралеобразных смесительных элементов, которые препятствуют образованию граничных слоев на внутренней стороне корпуса реактора, возможно сконструировать сравнительно удлиненный трубчатый реактор, корпус которого относительно заключенного в нем объема имеет сравнительно большую внутреннюю поверхность, в частности, поскольку вытеснитель также выполнен охлаждаемым и также очищается пристеночными или контактирующими со стенкой спиралеобразными смесительными элементами. Из-за относительно большой внутренней поверхности А реактора, может быть достигнута соответствующая высокая эффективность теплообмена. Одновременно облегчается достижение, по существу, гомогенного распределения температуры как в радиальном, так и в аксиальном направлении. При этом, трубчатый реактор может выдерживать большее внутреннее давление без чрезмерного увеличения толщины стенки. Благодаря этому возможно устанавливать и регулировать параметры реакции в широком диапазоне давления.

Особенно предпочтительно, отношение L/D длины L реактора к диаметру D реактора составляет от 1 до 15, особенно предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 6, при этом, под длиной реактора понимается длина внутреннего пространства реактора, и под диаметром реактора понимается диаметр внутреннего пространства реактора.

Предпочтительно, отношение D/d диаметра D реактора к диаметру d вытеснителя составляет от 1,1 до 3,0, особенно предпочтительно, от 1,2 до 2,0, еще более предпочтительно, от 1,3 до 1,6.

Изобретение относится также к применению описанного выше реактора, который может быть сконструирован и усовершенствован, как указано выше, для производства синтетических каучуков путем полимеризации полимеризуемых мономеров внутри корпуса реактора.

Под синтетическими каучуками в рамках изобретения понимаются не встречающиеся в природе эластомеры. Под предпочтительными синтетическими каучуками следует понимать бутил-каучук, полибутадиен (BR) и полистирол-бутадиен (SBR), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полиакрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), гидрированный полиакрилонитрил-бутадиеновый каучук (H-NBR), фторкаучук (FKM), полихлоропрен (CR) и полиэтилен-винил-ацетат (EVA или ИVM), при этом, указанные синтетические каучуки могут иметь молекулярную массу, например, от 5000 до 5000000 г/моль.

Особенно предпочтительными синтетическими каучуками являются бутил-каучук и полибутадиен (BR), особенно предпочтителен бутил-каучук с молярной массой от 300000 до 1000000 г/моль и полибутадиен (BR) с молярной массой от 5000 до 1000000 г/моль, при этом, еще более предпочтителен бутил-каучук с молярной массой от 300000 до 1000000 г/моль.

Бутил-каучук представляет собой сополимер изобутена (2-метилпропена) и изопрена (2-метилбута-1,3-диена). Доля в бутил-каучуке повторяющихся звеньев, производных от изопрена, лежит, например, в диапазоне от >0% до 5%, предпочтительно, от 1,8 до 2,3% мол.

Полимеризацию осуществляют, обычно, как сополимеризацию изобутена и изопрена при температуре от -100°С до -30°С, предпочтительно, от -100°С до -40°С, особенно предпочтительно, от -100°С до -60°С в присутствии катализатора. В качестве растворителя могут использоваться, например, для, так называемого, процесса полимеризации на пастообразном катализаторе - хлорметан, для полимеризации в растворе - углеводороды, в частности, с открытой цепью или циклические, разветвленные или линейные пентан, гексан или гептан или их смеси, при этом, указанные пентан и гексан и их смеси являются предпочтительными.

В качестве катализаторов, в зависимости от варианта проведения процесса, могут быть использованы известные, сами по себе, хлорид алюминия или алкилгалогенид алюминия, как, например, диэтилалюминий хлорид, этилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид или их смеси. Катализатор или катализаторы могут быть активированы, например, небольшим количеством протонного растворителя, такого как, например, вода, соляная кислота, хлороводород, или алифатического спирта, такого как метанол, и добавлены к подлежащим полимеризации мономерам суспендированными или растворенными в растворителе, при этом, в качестве растворителя, предпочтительно, применяют растворитель, в котором происходит полимеризация.

Благодаря конструкции реактора возможно точно прогнозировать условия реакции в трубчатом реакторе благодаря интенсивному аксиальному и радиальному перемешиванию и, соответственно, легко их регулировать и контролировать. Средняя вязкость содержимого реактора, в зависимости от требуемой глубины превращения мономеров, лежит в диапазоне от десятков до сотен мПа. Вязкость, если она не задана по-другому, определяют при помощи капиллярного вискозиметра при температуре 23°С в соответствии с ISO 1628 или к ней приводят.

Благодаря интенсивному перемешиванию реакция проходит равномерно во всем реакционном объеме, так что для отведения тепла может быть использована вся поверхность теплопередачи. Благодаря интенсивному перемешиванию вязкость остается небольшой во всем реакционном объеме и, например, не увеличивается в ходе реакции при пробковом течении, так что по всей поверхности теплопередачи установленная теплопередача остается постоянно высокой. Этому способствует удаление отложений или обновление граничного слоя на поверхностях теплопередачи при помощи пристеночных или контактирующих со стенкой спиралеобразных смесительных элементов.

Далее изобретение поясняется со ссылкой на прилагаемые чертежи на предпочтительном примере его осуществления.

На чертежах показано:

Фиг. 1: схематичный вид реактора сбоку

Фиг. 2: схематичный вид в сечении реактора с жидкостным охлаждением

Фиг. 3: схематичный вид сбоку мешалки с 2 внутренними спиралеобразными смесительными элементами и 2 наружными спиралеобразными смесительными элементами

Фиг. 4: схематичный вид в сечении вытеснителя для жидкостного охлаждения

Фиг. 5: схематичный вид в сечении вытеснителя для испарительного охлаждения

Фиг. 6: схематичный вид в сечении спиралеобразного смесительного элемента с подпружиненной уплотнительной лентой

Фиг. 7: детализированный вид ленточной пружины для подпружиненного размещения уплотнительной ленты

Фиг. 8: схематичный вид в сечении реактора при испарительном охлаждении

Показанный на фиг. 1 реактор 1 имеет геометрическую центральную ось 3, параллельную направлению 2 силы тяжести, т.е. вертикальную. Реактор 1 имеет трубчатый корпус 4, который закрыт на торцах фланцевыми торцевыми пластинами 5. Через, по меньшей мере, один впуск 6 в трубчатый корпус 4 реактора могут быть поданы реагенты. Через выпуск 7 из реактора 1 может отводиться образующийся продукт. Внутри реактора находится почти идеально перемешиваемый реакционный раствор. При непрерывной подаче реагентов через впуск 6, через выпуск 7 из корпуса 4 реактора непрерывно вытесняется реакционный раствор. Таким образом, реактор 1 используют в непрерывном режиме для осуществления непрерывной полимеризации.

Как показано на фиг. 2, выделяющееся при полимеризации тепло отводят через теплообменник 10 корпуса 4 реактора и через теплообменник 13 находящегося внутри вытеснителя 14. Со стороны, обращенной от реакционного пространства, эти теплообменники ограничены наружной поверхностью (22 для теплообменника 10, 23 для теплообменника 13). В случае нагревания или охлаждения без изменения фазового состояния охлаждающей среды теплообменник 10 корпуса 4 реактора и теплообменник 13 находящегося внутри вытеснителя 14 снабжены спиральными разделительными стенками (16 для теплообменника 10, 15 для теплообменника 13 (фиг. 4)), которые образуют в теплообменниках 10 и 13 спиральные теплообменные каналы (18 для теплообменника 10, 17 для теплообменника 13 (фиг. 4)), по которым обеспечивают определенный поток теплообменной среды от впуска теплообменной среды (8 для теплообменника 10 корпуса реактора, 11 для теплообменника 13 вытеснителя 14) к выпуску теплообменной среды (9 для теплообменника 10 корпуса реактора, 12 для теплообменника 13 вытеснителя 14). При интенсивном течении теплообменной среды через теплообменники 10 и 13, в спиральных теплообменных каналах 18 и 17 устанавливается турбулентный поток, характеризующийся большим числом Рейнольдса, благодаря чему достигается высокий коэффициент теплопередачи на поверхностях теплопередачи на стороне теплопередающей среды (20 для теплообменника 10, 21 для теплообменника 13). Кроме этого, в случае обычного при экзотермической реакции полимеризации охлаждения, при интенсивном течении охлаждающей среды нагревание охлаждающей среды вдоль теплообменного канала ограничено, так что возможно равномерное распределение температуры в реакционном пространстве 19. В принципе, как в корпусе реактора, так и в вытеснителе можно установить друг за другом множество теплообменников с отдельными впусками и выпусками, чтобы дополнительно уменьшить нагревание охлаждающей среды и дополнительно улучшить равномерное распределение температуры в реакционном пространстве.

В реакционном пространстве 19 имеется мешалка, в данном примере осуществления изобретения состоящая из 2 спиралеобразных смесительных элементов 24, которые расположены вблизи или в контакте с корпусом 4 реактора, и 2 спиралеобразных смесительных элементов 26, которые расположены вблизи или в контакте с наружной стороной вытеснителя 14. Количество внутренних и наружных спиралей определяется частотой очистки поверхностей теплопередачи на обращенных к продукту сторонах 32 и 33. При увеличении диаметра реактора и постоянной окружной скорости смесительного элемента относительно корпуса реактора, чтобы сохранить постоянную скорость очистки, примерно, 3-7 с^-1, нужно увеличить количество смесительных элементов.

Спиралеобразные смесительные элементы 24 и 26 посредством круговой шайбы 28 соединены с приводным валом 30. На обращенном от привода конце мешалки спиралеобразные смесительные элементы 24 и 26 соединены с кольцевой шайбой 29, расположенной с малым зазором относительно корпуса 4 реактора и/или вытеснителя 14 и, таким образом, служащей для дополнительного центрирования мешалки. Для стабилизации мешалки также предназначена опорная конструкция, состоящая из 2 или более опорных профилей 31, которые в местах соприкосновения жестко соединены (сварены) со спиралями 24 и 26. Кроме этого, опорные профили 31 жестко соединены (сварены) с круговой шайбой 28 и кольцевой шайбой 29. Опорные профили могут быть образованы стержнями или трубками или плоскими профилями.

Пристеночные или контактирующие со стенкой смесительные элементы обеспечивают очистку поверхностей теплообмена на стороне продукта (32 для теплообменника 10, 33 для теплообменника 13), так что исключается налипание нерастворимых полимерных компонентов (геля) и снижение коэффициента теплопередачи на стороне продукта. Кроме того, в результате происходит постоянное обновление граничного слоя на поверхностях теплопередачи и интенсификация теплового потока изнутри реакционного пространства к поверхностям теплопередачи.

В данном примере осуществления изобретения направление вращения наружных спиралей 24 обеспечивает подачу вперед, внутренних спиралей 26 - подачу назад. Таким образом, потоку продукта от впуска 6 к выпуску 7 придана форма петлевого потока, так что внутри реакционного пространства 19 имеет место почти идеальное перемешивание и почти гомогенное распределение температуры, которые позволяют получить узкое заданное молекулярно-массовое распределение в ходе реакции полимеризации.

Производство спиралеобразного смесительного элемента с такой точностью, которая обеспечивает требуемое минимальное расстояние до стенки или даже контакт со стенкой по всему реактору, сопряжено с большими затратами. Поэтому изготавливают спиралеобразный смесительный элемент с большим расстоянием до стенки, а близость или контакт со стенкой обеспечивают при помощи подпружиненной уплотнительной ленты, расположенной внутри проходящего по всему смесительному элементу паза.

На фиг. 6 представлено сечение спиралеобразного смесительного элемента 24 и 26 с расположенной на ленточной пружине 35 уплотнительной лентой 36. Ленточная пружина 35 вложена в паз. Уплотнительная лента входит в паз спиралеобразного смесительного элемента с зазором. Уплотнительные ленты 36 наружных смесительных элементов 24 перед введением мешалки в реакционное пространство 19 немного выступают в сторону корпуса 4 реактора, уплотнительные ленты 36 внутренних смесительных элементов 26 перед введением мешалки в реакционное пространство 19 немного выступают в сторону вытеснителя 14. При введении мешалки уплотнительные ленты вжимаются в паз против упругой силы ленточной пружины, так что после введения мешалки ленточная пружина прижимает их к корпусу реактора или вытеснителю. Благодаря этому обеспечивается контакт уплотнительных лент со стенкой, при возможных производственных допусках уплотнительная лента лежит, по меньшей мере, очень близко к стенке в соответствии с указанными выше допустимыми отклонениями, так что гарантируются достаточная очистка стенок и обновление граничного слоя.

В ходе эксплуатации паз может заполняться нерастворимыми полимерными компонентами (гелем) или другими твердыми материалами, тем не менее, уплотнительная лента остается зафиксированной в заданном положении между ленточной пружиной и корпусом реактора или между ленточной пружиной и вытеснителем при достаточно небольшом расстоянии до стенки, нарушается только функционирование ленточной пружины, однако, после введения мешалки, в ходе эксплуатации оно уже не требуется.

На фиг. 7 показан вариант осуществления ленточной пружины 35. Упругую силу можно легко регулировать посредством типа материала, толщины материала и формы пружины.

На фиг. 5 показан вариант осуществления вытеснителя 14 для испарительного охлаждения кипящей охлаждающей средой, например, этиленом, пропаном или аммиаком. По сравнению с вариантом осуществления для случая теплообменной среды, не меняющей фазовое состояние, в теплообменнике вытеснителя отсутствует спиральная разделительная стенка. Для снижения потери давления охлаждающей среды предлагается увеличить размер вытяжного патрубка двухфазной смеси на выходе. На фиг. 8 представлен схематичный вид в сечении реактора при испарительном охлаждении. При этом, рекомендуется, чтобы приводной вал 30 находился на нижнем конце реактора, а впуск 11 и выпуск 12 теплообменной среды вытеснителя находились на верхнем конце реактора для обеспечения отведения двухфазной охлаждающей среды из пространства охлаждающей среды.

Список позиций на чертежах

1 Реактор

2 Направление силы тяжести

3 Геометрическая центральная ось

4 Трубчатый корпус реактора

5 Торцевые пластины

6 Впуск

7 Выпуск

8 Впуск теплообменной среды теплообменника корпуса реактора (10)

9 Выпуск теплообменной среды теплообменника корпуса реактора (10)

10 Теплообменник корпуса реактора

11 Впуск теплообменной среды теплообменника вытеснителя (13)

12 Выпуск теплообменной среды теплообменника вытеснителя (13)

13 Теплообменник вытеснителя

14 Вытеснитель

15 Спиральная разделительная стенка теплообменника вытеснителя (13)

16 Спиральная разделительная стенка теплообменника корпуса реактора (10)

17 Спиральной теплообменный канал теплообменника вытеснителя (13)

18 Спиральной теплообменный канал теплообменника корпуса реактора (10)

19 Реакционное пространство

20 Поверхность теплообмена на стороне теплообменной среды теплообменника корпуса реактора (10)

21 Поверхность теплообмена на стороне теплообменной среды теплообменника вытеснителя (13)

22 Наружная поверхность теплообменника корпуса реактора (10)

23 Наружная поверхность теплообменника вытеснителя (13)

24 Наружный спиралеобразный смесительный элемент, расположенный вблизи или в контакте со стенкой корпуса 4 реактора

26 Внутренний спиралеобразный смесительный элемент, расположенный вблизи или в контакте со стенкой вытеснителя 14

28 Круговая шайба

29 Кольцевая шайба

30 Приводной вал

31 Опорный профиль

32 Поверхность теплообмена на стороне продукта теплообменника корпуса реактора (10)

33 Поверхность теплообмена на стороне продукта теплообменника вытеснителя (13)

34 Направление вращения

35 Ленточная пружина

36 Уплотнительная лента

37 Паз

38 Мешалка

Пример

В экспериментальный реактор длиной L 320 мм и диаметром D 100 мм (L/D=3,2) с расположенным по центру вытеснителем диаметром d 70 мм (d/D=0,7) и мешалкой с 4 спиралеобразными смесительными элементами, проходящими по всей длине реактора, из которых 2 спиралеобразных смесительных элемента проходят вблизи наружной поверхности корпуса реактора, и 2 спиралеобразных смесительных элемента проходят вблизи поверхности находящегося внутри вытеснителя (на расстоянии, в каждом случае, около 1 мм), непрерывно дозировали раствор реагентов, содержащий 33,5% вес. растворителя (алкан) и мономеры: 1,5% вес. изопрена и 65% вес. изобутена. При этом, поток реагентов регулировали так, что среднее время пребывания в реакторе составляло 15 минут. Реактор постоянно охлаждали жидкостью.

Для возбуждения реакции полимеризации дополнительно вводили раствор инициатора (этилалюминийхлорид, EADC) в таком количестве, что на выходе реактора доля полимера в растворе составляла от 10 до 15% вес. Инициатор был растворен в том же растворителе, что и мономеры.

Полимеризацию проводили в криогенных условиях, т.е., раствор реагентов и раствор, содержащий инициатор, перед подачей в реактор охлаждали до температуры на входе от -80 до -60°С, в реакторе так же поддерживали постоянную температуру реакции -65°С путем жидкостного охлаждения со стороны наружной поверхности. Охлаждение находящегося внутри вытеснителя в этом масштабе не требовалось благодаря большой величине отношения поверхности стенки корпуса к объему реакционного пространства.

Окружная скорость наружных спиралеобразных смесительных элементов составляла около 0,5 м/с.

При указанных условиях воспроизводимым образом получали бутилкаучук (сополимер изобутена и изопрена) с распределением молекулярной массы 420-480 кг/мол и полидисперсностью от 2,3 до 2,6.

Продолжительность работы реактора лежала в диапазоне 5-10 дней без ухудшения теплопередающей способности, пока не потребовалось удаление нерастворимых полимерных компонентов, в частности, из отводящих линий и частей мешалки, которые вызывают повышение давления в реакторе и уменьшение реакционного пространства, т.е., уменьшение времени пребывания.

1. Реактор для непрерывного производства полимеров, включающий:

по меньшей мере, один по существу трубчатый корпус реактора;

приводной вал, размещенный на указанном по меньшей мере одном по существу трубчатом корпусе реактора с возможностью вращения;

внутренний вытеснитель, расположенный внутри корпуса реактора, ориентированный по существу вдоль геометрической центральной оси, так что образуется кольцевой зазор между стенкой внутреннего вытеснителя и стенкой корпуса реактора;

мешалка, соединенная с приводным валом, причем мешалка включает, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент, который расположен между стенкой внутреннего вытеснителя и стенкой корпуса реактора.

2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что мешалка включает два, три или четыре спиралеобразных смесительных элемента.

3. Реактор по п. 2, отличающийся тем, что мешалка включает, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент, близкий к стенке корпуса реактора или контактирующий с ней, и, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент, близкий к стенке расположенного внутри вытеснителя или контактирующий с ней.

4. Реактор по п. 3, отличающийся тем, что спиралеобразные смесительные элементы выполнены так, что расстояние от спиралеобразного смесительного элемента до корпуса реактора и от спиралеобразного смесительного элемента до внутреннего вытеснителя составляет 0 или более 0 и до 1% от диаметра корпуса реактора.

5. Реактор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что мешалка включает, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент, близкий к стенке корпуса реактора или контактирующий с ней.

6. Реактор по п. 5, отличающийся тем, что спиралеобразные смесительные элементы выполнены так, что расстояние от по меньшей мере одного спиралеобразного смесительного элемента до корпуса реактора составляет 0 или более 0 и до 1% от диаметра корпуса реактора.

7. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что геометрическая центральная ось расположена по существу горизонтально или по существу вертикально.

8. Реактор по одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что внутренний вытеснитель выполнен так, что через него может быть пропущена регулирующая температуру среда.

9. Реактор по одному из пп. 1-8, отличающийся тем, что корпус реактора соединен с системой подачи для подачи реагентов в корпус реактора и/или отведения продуктов из корпуса реактора.

10. Реактор по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что в нем имеется теплообменник для корпуса реактора, причем теплообменник для корпуса реактора имеет наружную поверхность, охватывающую часть корпуса реактора.

11. Реактор по п. 10, отличающийся тем, что между наружной поверхностью и корпусом реактора размещена спиральная разделительная стенка, образующая спиральный теплообменный канал.

12. Реактор по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что в нем имеется теплообменник для вытеснителя, причем теплообменник для вытеснителя является частью наружной поверхности, охватывающей часть вытеснителя.

13. Реактор по п. 12, отличающийся тем, что между наружной поверхностью и вытеснителем размещена спиральная разделительная стенка, образующая спиральный теплообменный канал.

14. Реактор по одному из пп. 10-13, отличающийся тем, что теплообменники предназначены для регулирования температуры с изменением фазового состояния.

15. Реактор по п. 14, отличающийся тем, что изменение фазового состояния представляет собой испарительное охлаждение.

16. Реактор по одному из пп. 1-15, отличающийся тем, что приводной вал уплотнен расположенным между приводным валом и корпусом реактора торцевым уплотнением двойного действия.

17. Реактор по п. 16, отличающийся тем, что торцевое уплотнение включает инертную в условиях полимеризации уплотняющую среду.

18. Реактор по одному из пп. 1-17, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент снабжен пазом, в который уложена уплотнительная лента.

19. Реактор по пп. 1-18, отличающийся тем, что все спиралеобразные смесительные элементы снабжены пазом, в который уложена уплотнительная лента.

20. Реактор по п. 18 или 19, отличающийся тем, что уплотнительная лента прижата пружинным механизмом к поверхностям корпуса реактора или внутреннего вытеснителя, так что во время работы реактора уплотнительная лента находится вблизи стенок корпуса реактора или внутреннего вытеснителя или в контакте с ними.

21. Реактор по одному из пп. 18-20, отличающийся тем, что уплотнительная лента изготовлена из политетрафторэтилена (PTFE), армированного стекловолокном PTFE, поливинилиденфторида (PVDF), сополимера этилен-тетрафторэтилен (ETFE), полиэфирэфиркетона (PEEK), полиоксиметилена (POM), полиэтилена (PE) или металлического сплава, не обладающего коррозионными свойствами по отношению к стали.

22. Реактор по одному из пп. 1-21, отличающийся тем, что спиралеобразные смесительные элементы мешалки по всей длине реактора изготовлены цельно как одна деталь или из множества деталей, которые соединены друг с другом с образованием сплошной спирали по всей длине реактора.

23. Реактор по одному из пп. 1-22, отличающийся тем, что в нем имеется более одного спиралеобразных смесительных элемента, которые размещены на одинаковом расстоянии друг от друга по окружности.

24. Реактор по одному из пп. 1-23, отличающийся тем, что ширина спиралеобразного смесительного элемента перпендикулярно поверхности корпуса реактора составляет от 10 до 100% ширины кольцевого зазора между корпусом реактора и вытеснителем.

25. Реактор по п. 24, отличающийся тем, что ширина спиралеобразного смесительного элемента перпендикулярно поверхности корпуса реактора составляет от 15 до 50% ширины кольцевого зазора между корпусом реактора и вытеснителем.

26. Реактор по п. 24, отличающийся тем, что ширина спиралеобразного смесительного элемента перпендикулярно поверхности корпуса реактора составляет от 20 до 40% ширины кольцевого зазора между корпусом реактора и вытеснителем.

27. Реактор по п. 24, отличающийся тем, что ширина спиралеобразного смесительного элемента перпендикулярно поверхности корпуса реактора составляет от 25 до 35% ширины кольцевого зазора между корпусом реактора и вытеснителем.

28. Реактор по одному из пп. 1-27, отличающийся тем, что установочный угол в по меньшей мере одного спиралеобразного смесительного элемента относительно поверхности корпуса реактора в аксиальном направлении (наклон) составляет от β=10° до β<90°.

29. Реактор по п. 28, отличающийся тем, что установочный угол в составляет от β=30° до β=60°.

30. Реактор по п. 28, отличающийся тем, что установочный угол в составляет от β=50° до β=40°.

31. Реактор по п. 3 или 4, отличающийся тем, что:

(a) установочный угол β по меньшей мере одного спиралеобразного смесительного элемента, расположенного близко к стенке корпуса реактора или контактирующего с ней, относительно поверхности корпуса реактора в аксиальном направлении (наклон) спиралеобразных смесительных элементов составляет от β=10° до β<90°;

(b) установочный угол β по меньшей мере одного спиралеобразного смесительного элемента, расположенного близко к стенке внутреннего вытеснителя или контактирующего с ней, относительно поверхности корпуса реактора в аксиальном направлении (наклон) составляет от β=10° до β<90°; и

(c) наклоны спиралеобразных смесительных элементов в (a) (b) являются различными.

32. Реактор по одному из пп. 1-31, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент расположен близко к стенке корпуса реактора или контактирует с ней, и по меньшей мере, один спиралеобразный смесительный элемент расположен близко к стенке внутреннего вытеснителя или контактирует с ней, и

реактор дополнительно содержит опорную структуру, включающую два или более ориентированных параллельно геометрической центральной оси опорных профилей, причем данные опорные профили присоединены к по меньшей мере одному спиралеобразному смесительному элементу, расположенному близко к стенке корпуса реактора или контактирующему с ней, и к по меньшей мере одному спиралеобразному смесительному элементу, расположенному близко к стенке внутреннего вытеснителя или контактирующему с ней.

33. Реактор по п. 32, отличающийся тем, что опорная структура включает от 4 до 8 опорных профилей.

34. Реактор по п. 32 или 33, отличающийся тем, что опорные профили имеют прямоугольное поперечное сечение и установочный угол γ в радиальном направлении γ=0-90°.

35. Реактор по п. 34, отличающийся тем, что γ=30-60°.

36. Реактор по п. 34, отличающийся тем, что γ=40-50°.

37. Реактор по п. 32 или 33, отличающийся тем, что опорные профили имеют круглое поперечное сечение, и к этим профилям прикреплен прямоугольный профиль, имеющий установочный угол γ в радиальном направлении γ=0-90°.

38. Реактор по п. 32 или 33, отличающийся тем, что γ=30-60°.

39. Реактор по п. 32 или 33, отличающийся тем, что γ=40-50°.

40. Реактор по одному из пп. 1-39, отличающийся тем, что число оборотов приводного вала (30) выбрано так, что окружная скорость спиралеобразных смесительных элементов вдоль поверхности корпуса реактора составляет от 0,05 до 10 м/с.

41. Реактор по п. 40, отличающийся тем, что указанная окружная скорость составляет от 0,5 до 6 м/с.

42. Реактор по п. 40, отличающийся тем, что указанная окружная скорость составляет от 1 до 5 м/с.

43. Реактор по п. 40, отличающийся тем, что указанная окружная скорость составляет от 1,5 до 3 м/с.

44. Реактор по одному из пп. 1-43, отличающийся тем, что отношение длины L реактора к диаметру D реактора (L/D) составляет от 1 до 15.

45. Реактор по п. 44, отличающийся тем, что отношение длины L реактора к диаметру D реактора (L/D) составляет от 2 до 8.

46. Реактор по п. 44, отличающийся тем, что отношение длины L реактора к диаметру D реактора (L/D) составляет от 3 до 6.

47. Реактор по одному из пп. 1-46, отличающийся тем, что отношение D/d диаметра D реактора к диаметру d вытеснителя (D/d) составляет от 1,1 до 3,0..

48. Реактор по п. 47, отличающийся тем, что отношение D/d составляет от 1,2 до 2,0.

49. Реактор по п. 47, отличающийся тем, что отношение D/d составляет от 1,3 до 1,6.

50. Применение реактора по одному из пп. 1-49 для полимеризации полимеризуемых мономеров.

51. Применение по п. 50, отличающееся тем, что полимеры представляют собой синтетические каучуки.

52. Способ непрерывного производства полимеров путем полимеризации полимеризуемых мономеров, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в реакторе по одному из пп. 1-49.

53. Способ по п. 52, отличающийся тем, что в реакторе по одному из пп. 1-49 создают, по существу, циркуляционный или петлевой поток реагентов и продуктов, и механически удаляют твердые соединения или гели, которые могут осаждаться в ходе полимеризации на поверхностях теплообменников корпуса реактора и вытеснителя.

54. Способ по п. 53, отличающийся тем, что механическое удаление выполняют путем соскабливания или стирания.