Способ получения инданкарбальдегида

Предлагаемое изобретение относится к способу получения инданкарбальдегида, который может быть использован в качестве исходного материала для получения различных химических исходных материалов, ароматизирующих веществ, лекарственных средств, агрохимических препаратов, оптически и электронных функциональных материалов. Способ включает стадию реакционного взаимодействия индана с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора с получением реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид. При этом в предлагаемом способе индан содержит бензиламин и содержание бензиламина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе, парциальное давление монооксида углерода составляет от 0,5 до 5 МПа, количество трифторида бора, применяемое в реакции формилирования индана, составляет от 1,0 моля до 3,5 моля, а реакцию формилирования индана выполняют при температуре в интервале от -50°С до 30°С. В предлагаемом способе подавляется деградация инданкарбальдегида и инданкарбальдегид, фтористый водород и трифторид бора могут быть извлечены при высоком выходе из раствора комплекса инданкарбальдегида-фтористого водорода-трифторида бора. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

 

Область техники

[0001]

Данное изобретение относится к способу получения инданкарбальдегида, применяемого в качестве исходного материала для получения различных химических исходных материалов, ароматизирующих веществ, лекарственных средств, агрохимических препаратов, оптически функциональных материалов, электронных функциональных материалов и т.п.

Предшествующий уровень техники

[0002]

Реакция, в которой алкилбензол и монооксид углерода реагируют при применении хлористого водорода–хлорида алюминия или т.п. в качестве катализатора, чтобы производить алкилбензальдегид, известна как Реакция Гаттермана–Коха. При этом получении, для того, чтобы отделить продукт и катализатор после завершения реакции, обычно, реакционную смесь обрабатывают водой, и поэтому регенерация катализатора очень затруднена. Кроме того, также, когда катализатор, примененный в реакции, удаляют, требуется обработка гидролизом, и поэтому создается проблема, заключающаяся в том, что образуется большое количество отходов, и затраты на обработку увеличиваются.

[0003]

В качестве одного из типов реакции Гаттермана–Коха, способ применения фтористого водорода и трифторида бора в качестве катализаторов описан (см. Патентный документ 1 и Патентный документ 2). В этом типе реакции, вещества, имеющие высокое давление пара, фтористый водород и трифторид бора, применяют в качестве катализаторов, и поэтому гидролиз не требуется для разделения продукта и катализаторов, и фтористый водород и трифторид бора могут циркулировать и быть повторно использованными, и этот тип является одним из способов получения ароматического альдегида, превосходных с точки зрения промышленного производства. В качестве способа извлечения фтористого водорода и трифторида бора из раствора комплекса алкилбензальдегида–фтористого водорода–трифторида бора, который является продуктом реакции Гаттермана–Коха, в котором фтористый водород и трифторид бора применяют в качестве катализаторов, конкретно описан способ термической декомпозиции раствора комплекса при повышении давления при применении бензола в качестве теплоносителя (см. Патентный документ 3).

[0004]

Инден является одним из ароматических соединений и является соединением, применяемым в качестве исходного материала различных промышленных химических материалов, ароматизирующих веществ, лекарственных средств, агрохимических препаратов, оптически функциональных материалов, электронных функциональных материалов и т.п.

Инден обычно получают посредством дистилляции из фракций каменноугольной смолы, и он содержит бензонитрил, фенолы, пиридины, анилины и т.п. в качестве примесей. Эти примеси, содержащиеся в индене, вызывают побочные реакции в реакционной системе и/или на последующей стадии очистки и т.п. и вызывают уменьшение производительности и поэтому их желательно удалять. Среди вышеуказанных примесей, фенолы, пиридины, и анилины могут быть удалены посредством обработки щелочью или кислотой. С другой стороны, бензонитрил является нейтральным, не может быть удален даже посредством обработки кислотой или щелочью, и его полное удаление затруднено даже посредством четкой дистилляции.

[0005]

В качестве способа удаления бензонитрила из индена, Патентный документ 4 описывает способ, в котором твердотельную щелочь добавляют к легкой нефти из нефтеносных песков, содержащей инден, смесь термообрабатывают при температуре 100°C или более, и осажденное нерастворимое вещество удаляют затем посредством дистилляции, чтобы извлечь инден.

[0006]

В дополнение, Патентный документ 5 описывает способ, в котором фракцию каменноугольной смолы, содержащей инден, каталитически восстанавливают, чтобы получить смесь, в которой инден преобразован в индан, и бензонитрил, содержащийся в качестве примеси, преобразован в амины, такие как бензиламин, дибензиламин и трибензиламин, и эту смесь промывают кислотой, чтобы удалить амины, содержащиеся в смеси.

Список ссылок

Патентные документы

[0007]

Патентный документ 1: Патент США № 2485237

Патентный документ 2: Публикация рассмотренной заявки на патент Японии № 39–29760

Патентный документ 3: Публикация рассмотренной заявки на патент Японии № 53–14059

Патентный документ 4: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 9–301898

Патентный документ 5: Публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 7–96505

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0008]

Когда индан получают посредством каталитического восстановления индена в атмосфере водорода, некоторое или полное количество бензонитрила, содержащего в индене, одновременно восстанавливается, чтобы получать амины, содержащие бензиламин, дибензиламин и трибензиламин. Температура кипения бензиламина составляет 183°C при нормальном давлении и близка к температуре кипения индана, 177°C при нормальном давлении, и не так просто полностью разделить бензиламин и индан посредством четкой дистилляции.

[0009]

Когда инданкарбальдегид получают посредством реакции Гаттермана–Коха при применении индана,, содержащего вышеуказанные амины, и фтористый водород и трифторид бора в качестве катализаторов, амины формируют прочные комплексы с трифторидом бора. Трифторид бора формирует стабильные комплексы с эфирами и/или аминами. В частности, комплексы трифторида бора и аминов являются твердотельными веществами, стабильными при нормальных температуре и давлении, и, например, комплекс трифторида бора и бензиламина является твердотельным соединением при нормальных температуре и давлении, имеющем температуру плавления 137°C и температуру кипения 185°C.

Поэтому, когда способ термической декомпозиции комплекса алкилбензальдегид–фтористый водород–трифторид бора, описанный в Патентном документе 3, применяют для получения инданкарбальдегида из индана посредством реакции Гаттермана–Коха, описанной выше, требуются условия более высоких температуры и давления, чем обычные их величины, и необходимо предоставлять оборудование, имеющее материал и/или структуру для реактора, которые могут противостоять данным условиям, тем самым вызывая увеличение в стоимости производства. В дополнение к этому, проблема с неразложенным комплексом бензиламина–трифторида бора заключается в том, что он промотирует деградацию инданкарбальдегида при данных условиях термического разложения. Дополнительной проблемой неразложенного комплекса бензиламина–трифторида бора является то, что твердотельные вещества, осаждаемые в производственном оборудовании вызывают уменьшение производительности инданкарбальдегида.

[0010]

Для альдегида, который является продуктом реакции Гаттермана–Коха, данный альдегид, фтористый водород и трифторид бора образуют комплекс, как описано выше. Поэтому, также при получении инданкарбальдегида посредством реакции Гаттермана–Коха требуется извлекать инданкарбальдегид, который является целевым веществом, фтористый водород и трифторид бора при высоком выходе из раствора комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора после реакционного взаимодействия, чтобы улучшить производительность инданкарбальдегида. Извлеченные фтористый водород и трифторид бора могут быть применены снова в реакции в качестве катализаторов, и поэтому улучшение степеней извлечения является желательным с точки зрения уменьшения стоимости производства.

[0011]

Когда способ обработки щелочью, описанный в Патентном документе 4, применяют, чтобы уменьшить содержание бензонитрила, что требуется в случае получения аминов, требуется обработка образованной сточной воды и нерастворимого вещества. В дополнение к этому, также, когда способ, описанный в Патентном документе 5, применяют, чтобы удалять амины, образованные от бензонитрила, требуется обработка сточной воды, содержащей амины, и число стадий, требующих увеличения, и поэтому способ не является выгодным в промышленном отношении для получения инданкарбальдегида.

[0012]

Целью данного изобретения является предоставление выгодного в промышленном отношении способа получения инданкарбальдегида, в котором при при получении инданкарбальдегида посредством реакции Гаттермана–Коха при применении фтористого водорода и трифторида бора в качестве катализаторов, деградация инданкарбальдегида вследствие комплекса бензиламина–трифторида бора подавляется, и инданкарбальдегид, фтористый водород и трифторид бора могут быть извлечены при высоком выходе из раствора комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора, который является реакционным продуктом.

Решение проблемы

[0013]

Авторы данного изобретения тщательно исследовали способ получения инданкарбальдегида, и в качестве результата найдено, что посредством реакционного взаимодействия индана, имеющего содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе, с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, получение комплекса бензиламина–трифторида бора подавляется, деградация инданкарбальдегида может быть подавлена, инданкарбальдегид, фтористый водород и трифторид бора могут быть извлечены при высоком выходе из раствора комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора, и инданкарбальдегид может быть получен выгодным образом в промышленном отношении. Соответственно, авторы данного изобретения создали данное изобретение.

[0014]

Более конкретно, данное изобретение состоит в следующем.

[1]

Способ получения инданкарбальдегида, включающий стадию реакционного взаимодействия индана с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, чтобы получить реакционную жидкость, содержащую инданкарбальдегид, где

индан содержит амин, и содержание амина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе.

[2]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [1], где индан является реакционным продуктом реакции гидрогенизации исходного материала, содержащего инден.

[3]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [2], где содержание индена, содержащегося в исходном материале составляет 90% по массе или более.

[4]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [2] или [3], где исходный материал, содержащий инден, содержит бензонитрил, и

содержание бензонитрила составляет от 0,5 до 10% по массе.

[5]

Способ получения инданкарбальдегида по любому из пунктов [1] – [4], где индан содержит бензонитрил, и

содержание бензонитрила составляет от 0,5 до 10% по массе.

[6]

Способ получения инданкарбальдегида по любому из пунктов [1] – [5], где инданкарбальдегид является индан–5–карбальдегидом, представленным формулой (1).

[7]

Способ получения инданкарбальдегида по любому из пунктов [1] – [6], где амин, содержащийся в индане, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из бензиламина, дибензиламина и трибензиламина.

[8]

Способ получения инданкарбальдегида по любому из пунктов [1] – [7], дополнительно включающий стадию добавления теплоносителя к реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид, с последующим нагреванием для разделения на поток, содержащий фтористый водород и трифторид бора, и поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель.

[9]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [8], где нагревание выполняют при условиях температуры от 120 до 180°C и от 0,1 до 1,0 МПа в отношении манометрического давления.

[10]

Способ получения инданкарбальдегида по любому из пунктов [1] – [9], дополнительно включающий следующие стадии: восстановления исходного материала, содержащего инден, в присутствии катализатора и водорода, чтобы получить реакционный продукт, содержащий индан, и

дистилляции и очистки реакционного продукта, содержащего индан, чтобы получить индан, имеющий содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе.

[11]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [10], где восстановление выполняют при условиях температуры от 20 до 100°C и нормального давления 2,0 МПа в отношении манометрического давления.

[12]

Способ получения инданкарбальдегида по пункту [10] или [11], где катализатор содержит катализатор, содержащий палладий и/или платину.

Преимущества данного изобретения

[0015]

В способе получения по данному изобретению, деградация инданкарбальдегида вследствие комплекса бензиламина–трифторида бора подавляется, инданкарбальдегид, фтористый водород и трифторид бора могут быть извлечены при высоком выходе из раствора комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора который является реакционным продуктом, и инданкарбальдегид может быть получен выгодным образом в промышленном отношении.

Данное изобретение предоставляет возможность получения инданкарбальдегида, применяемого в качестве исходного материала для получения различных химических исходных материалов, ароматизирующих веществ, лекарственных средств, агрохимических препаратов, оптически функциональных материалов и электронных функциональных материалов посредством выгодного в промышленном отношении способа.

Описание варианта осуществления

[0016]

Вариант осуществления данного изобретения (далее в данном документе называемый как «этот вариант осуществления») будет описан подробно ниже. Данное изобретение не ограничивается этим вариантом осуществления, описанным ниже, и различные модификации могут быть сделаны без отклонения от его сущности.

[0017]

Способ получения в этом варианте осуществления является способом получения инданкарбальдегида, включающим стадию реакционного взаимодействия индана с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, чтобы получить реакционную жидкость, содержащую инданкарбальдегид, где

индан содержит амин, и содержание амина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе. Содержание амина составляет предпочтительно менее чем 900 млн^–1 по массе, более предпочтительно менее чем 800 млн^–1 по массе, еще более предпочтительно менее чем 700 млн^–1 по массе, даже еще более предпочтительно менее чем 650 млн^–1 по массе, и еще более предпочтительно менее чем 150 млн^–1 по массе.

Когда содержание амина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе, получение комплекса бензиламина–трифторида бора подавляется, и деградация инданкарбальдегида может быть подавлена. В дополнение к этому, когда содержание амина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе, осаждение твердотельного вещества, содержащего комплекс бензиламина–трифторида бора, в дистилляционной колонне имеет тенденцию быть подавленным.

Нижний предел содержания амина составляет в идеальном случае 0 млн^–1 по массе, однако может быть более чем 0 млн^–1 по массе и может составлять 10 млн^–1 по массе или более.

Содержание амина в индане в этом варианте осуществления составляет предпочтительно 0 млн^–1 по массе или более и менее чем 1000 млн–1 по массе, более предпочтительно более чем 0 млн^–1 по массе и менее чем 1000 млн^–1 по массе и еще более предпочтительно более чем 0 млн^–1 по массе и менее чем 650 млн^–1 по массе.

Как использовано в данном документе, вышеуказанную стадию получения реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид, также называют как реакционная стадия формилирования индана.

[0018]

[Реакционная стадия формилирования индана]

Реакцию формилирования индана выполняют посредством реакционного взаимодействия индана с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора в качестве катализаторов. Инданкарбальдегид может быть получен при высоком выходе посредством этого способа получения. В дополнение к этому, фтористый водород и трифторид бора, применяемые в качестве катализаторов, имеют высокую летучесть и поэтому могут быть извлечены на стадии разложения комплекса, описанной далее, и могут быть повторно использованы. Исходя из этого, применяемые катализаторы не требуется отбрасывать, и способ получения является высокоэкономичным, и вместе с этим также уменьшается нагрузка на окружающую среду.

[0019]

Монооксид углерода, применяемый в реакции формилирования индана может содержать инертные газы, такие как азот и/или метан, и парциальное давление монооксида углерода составляет предпочтительно от 0,5 до 5 МПа, более предпочтительно от 1 до 3 МПа, в отношении манометрического давления. Посредством установления парциального давления монооксида углерода при 0,5 МПа или более, реакция формилирования протекает в достаточной мере, и инданкарбальдегид может быть получен при высоком выходе при подавлении побочных реакций, таких как изомеризация и/или полимеризация. Даже если парциальное давление монооксида углерода выше чем 5 МПа, не получают преимущества в реакции, и создаются проблемы, такие, как требование применения устройства, имеющего более высокую устойчивость к давлению.

[0020]

Количество фтористого водорода, применяемого в реакции формилирования индана, составляет предпочтительно 5,0 молей или более, более предпочтительно 7,0 молей или более, по отношению к 1 молю исходного материала индана с точки зрения увеличения скорости преобразования исходного материала. Верхний предел количества фтористого водорода не ограничивается особым образом, однако он обычно предпочтительно составляет 30,0 молей или менее, потому, что объемная производительность устройства уменьшается, и количество фтористого водорода, которое должно быть извлечено, увеличивается.

[0021]

Количество трифторида бора, применяемая в реакции формилирования индана, составляет предпочтительно от 1,0 моля до 3,5 моля, более предпочтительно от 1,5 моля до 2,5 моля, по отношению к 1 молю индана. Когда количество трифторида бора составляет менее чем 1,0 моль, реакция формилирования склонна являться медленной. Когда количество трифторида бора составляет более чем 3,5 моля, парциальное давление монооксида углерода в газовой фазе имеет тенденцию к уменьшению, что вызывает уменьшение в выходе инданкарбальдегида.

[0022]

Реакцию формилирования индана предпочтительно выполняют при температуре в интервале от –50°C или более до 30°C или менее, более предпочтительно от –30°C или более до 20°C или менее и еще более предпочтительно от –25°C или более до 0°C или менее. Посредством установления температуры реакции при 30°C или менее, уменьшение выхода вследствие получения продуктов полимеризации в качестве побочных продуктов может быть подавлено. Посредством установления температуры реакции при –50°C или более, реакции формилирования может быть предоставлена возможность протекания в достаточной мере.

[0023]

Время реакции для реакции формилирования индана составляет предпочтительно от 1 до 5 часов в отношении комбинированных времени подачи исходного материала и времени последующего реакционного взаимодействия, с точки зрения получения достаточной скорости преобразования индана.

[0024]

Индан в качестве исходного материала в реакции формилирования индана может быть растворен в реакционном растворителе, инертном по отношению к индану, фтористому водороду и трифториду бора. Примеры такого реакционного растворителя могут включать насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и декан. Посредством применения реакционного растворителя, реакция полимеризации подавляется, и выход может быть улучшен. Применяют ли или нет реакционный растворитель, и количество применяемого реакционного растворителя выбирают соответствующим образом, поскольку применение большого количества растворителя вызывает уменьшение в объемной производительности реакции и ухудшение удельного потребления энергии, требующегося для отделения.

[0025]

Вариант реакции формилирования индана в этом варианте осуществления не ограничивается особым образом при условии, что она является способом реакционного взаимодействия, в котором жидкая фаза и газообразная фаза могут смешиваться в достаточной мере. Любой способ, например, периодический, полунепрерывный или непрерывный способ может быть адаптирован.

[0026]

Индан в этом варианте осуществления является предпочтительно реакционным продуктом реакции гидрогенизации исходного материала, содержащего инден.

[0027]

Для исходного материала, содержащего инден, подвергаемый реакции гидрогенизации, может быть применен инден, имеющий чистоту 90% по массе или более в промышленном отношении, очищенный от раскисленной и удаленной основы каменноугольной смолы посредством известной технологии, такой как дистилляция. Другими словами, содержание индена, содержащегося в вышеуказанном исходном материале, составляет предпочтительно 90% по массе или более.

[0028]

В дополнение к этому, исходный материал, содержащий инден, может содержать бензонитрил, и содержание бензонитрила составляет предпочтительно от 0,5 до 10% по массе. Исходный материал, содержащий инден, предпочтительно имеет низкое содержание компонентов, иных, чем бензонитрил. Когда содержание бензонитрила составляет от 0,5 до 10% по массе, содержание амина, содержащегося в индане, в этом варианте осуществления имеет тенденцию к уменьшению.

Содержание бензонитрила в исходном материале, содержащем инден, составляет более предпочтительно от 0,5 до 5,0% по массе, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,5% по массе.

[0029]

В дополнение к этому, исходный материал, содержащий инден, может содержать бензонитрил, и содержание бензонитрила составляет предпочтительно от 0,5 до 10% по массе. Когда содержание бензонитрила в индане составляет 10% по массе или менее, эффективность производства инданкарбальдегида имеет тенденцию являться превосходной. Когда содержание бензонитрила в индане составляет 0,5% по массе или более, индан является легко доступным.

Содержание бензонитрила в индане составляет более предпочтительно от 0,5 до 5,0% по массе, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,5% по массе.

[0030]

Инданкарбальдегид в этом варианте осуществления не ограничивается при условии, что он является соединением, в котором водород на ароматическом кольце индановой группы заменен одной или несколькими альдегидными группами. Например, индан–5–карбальдегид, представленный формулой (1), и индан–4–карбальдегид являются предпочтительными, и индан–5–карбальдегид, представленный формулой (1), является более предпочтительным.

[0031]

[0032]

Амин, содержащийся в индане, в этом варианте осуществления является предпочтительно одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из бензиламина, дибензиламина и трибензиламина.

[0033]

[Стадия реакционного восстановления индена]

Как описано выше, индан в этом варианте осуществления может быть получен посредством подвергания исходного материала, содержащего инден, реакции гидрогенизации.

Поэтому, этот вариант осуществления может дополнительно содержать стадии:

восстановления исходного материала, содержащего инден, в присутствии катализатора и водорода, чтобы получить реакционный продукт, содержащий индан, и

дистилляции и очистки реакционного продукта, содержащего индан, чтобы получить индан, имеющий содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе.

Другими словами, одним из предпочтительных вариантов этого варианта осуществления является

способ получения инданкарбальдегида, включающий стадии:

восстановления исходного материала, содержащего инден, в присутствии катализатора и водорода, чтобы получить реакционный продукт, содержащий индан, и дистилляции и очистки реакционного продукта, содержащего индан, чтобы получить индан, имеющий содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе; и

реакционного взаимодействия индана, имеющего содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе, с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, чтобы получить реакционную жидкость, содержащую инданкарбальдегид.

[0034]

Давление водорода не ограничивается особым образом, однако оно обычно находится в интервале от нормального давления до 2,0 МПа, предпочтительно от 1,0 до 2,0 МПа, в отношении манометрического давления. Посредством установления давления водорода при от 1,0 до 2,0 МПа в отношении манометрического давления, реакция восстановления индена имеет тенденцию к протеканию в достаточной мере, и образование бензиламина посредством реакции восстановления бензонитрила имеет тенденцию быть подавленным.

Температура реакции гидрогенизации находится предпочтительно при от 20°C до 100°C, и более предпочтительно от 35°C до 100°C с точки зрения эффективного выполнения реакции восстановления индена.

[0035]

Катализатор, применяемый в вышеуказанной реакции гидрогенизации, предпочтительно содержит катализатор, содержащий палладий и/или платину. Составной катализатор находится обычно в состоянии металла, однако может находиться в форме такого оксида, который легко может быть восстановлен до металла при условиях реакции. Эти металлы могут находиться в форме, поддерживаемой на носителе.

[0036]

Количество катализатора составляет предпочтительно от 0,.01 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,5 до 5% по массе, по отношению к исходному материалу, содержащему инден, подвергаемый реакции гидрогенизации. Когда количество катализатора составляет менее чем 0,01% по массе, скорость реакции имеет тенденцию уменьшаться. Когда количество катализатора составляет более чем 10% по массе, гидрогенизация может протекать избыточным образом, что производит побочные продукты.

[0037]

Реакция гидрогенизации может также быть выполнена без растворителя, однако, например, углеводород, спирт, эфир или их смесь могут быть применены в качестве растворителя.

Примеры углеводорода могут включать толуол, декан и гексан.

Примеры спирта могут включать метанол, этанол, н–пропанол, изопропанол, н–бутанол, изобутанол и втор–бутанол.

Примеры эфира могут включать диалкилэфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диамиловый эфир, диизоамиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилизоамиловый эфир и этилизбутиловый эфир.

[0038]

Количество растворителя, когда растворитель применяют, находится обычно предпочтительно в интервале от 0,1 до 30, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 20 по отношению к массе реакционного субстрата.

[0039]

Время реакции выполнения реакции гидрогенизации составляет предпочтительно от 0,5 до 5 часов, поскольку получают достаточную скорость преобразования индена.

[0040]

Вариант реакции гидрогенизации не ограничивается особым образом при условии, что реакция каталитического восстановления возможна. Обычно применяемый известный вариант может быть применен. Примеры варианта могут включать реакцию со слоем суспензии, в которой катализатор флюидизирован посредством текучей среды для реакции каталитического восстановления, и реакцию с неподвижным слоем, в котором катализатор уложен и иммобилизован, и текучую среду подают для реакции каталитического восстановления. Вышеуказанные реакция со слоем суспензии и реакция с неподвижным слоем могут быть выполнены при применении реактора с суспензионным слоем и реактора с неподвижным слоем, соответственно.

[0041]

Дибензиламин и трибензиламин, которые могут быть образованы от бензонитрила в реакции восстановления индена, описанной выше, имеют большое отличие различие в температуре кипения от индана и поэтому могут быть легко удалены посредством дистилляции. Дистилляция и очистка могут быть выполнены при применении ректификационной колонны.

[0042]

[Стадия разложения комплекса]

Раствор комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора, полученный на реакционной стадии формилирования, может быть разделен на способствующий разложению раствор инданкарбальдегида, который является продуктом, и фтористый водород и трифторид бора, катализаторы, посредством термического разложения посредством теплоносителя. Отделенные фтористый водород и трифторид бора не требуется отбрасывать, и они могут быть повторно использованы в качестве катализаторов в реакции.

Другими словами, способ получения в этом варианте осуществления предпочтительно дополнительно включает стадию добавления теплоносителя к реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид, с последующим нагреванием для разделения на поток, содержащий фтористый водород и трифторид бора, и поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель. Как использовано в данном документе, стадию разделения на поток, содержащий фтористый водород и трифторид бора, и поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель, также называют как стадия разложения комплекса.

[0043]

Предпочтительные примеры вышеуказанного теплоносителя могут включать ароматические растворители, такие как бензол и толуол.

Среди вышеуказанных теплоносителей, бензол является предпочтительным, поскольку он является эффективным в подавлении деградации инданкарбальдегида на стадии разложения комплекса. Бензол может быть применен в качестве единственного теплоносителя, и смесь бензола и толуола может также быть предпочтительно применена.

[0044]

Нагревание реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид, предпочтительно выполняют при условиях интервала давления от 0,1 до 1,0 МПа в отношении манометрического давления и температурного интервала от 120 до 180°C. Когда температура ниже, чем 120°C, разложение комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора склонно не протекать в достаточной мере. Когда температура выше, чем 180°C, нагревание является экономически невыгодным, поскольку требуется источник тепла с высокой температурой, и термическое разложение альдегида склонно легко происходить.

[0045]

Поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель, может быть дополнительно очищен посредством дистилляции, и целевой инданкарбальдегид может быть получен при высокой чистоте. Как использовано в данном документе, поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель, также называют как раствор теплоносителя с инданкарбальдегидом, полученный на стадии разложения комплекса.

[0046]

Степень разложения комплекса инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора, содержащегося в растворе теплоносителя с инданкарбальдегидом, полученным на стадии разложения комплекса, составляет в идеальном случае 100% и предпочтительно 97,0% или более, более предпочтительно 98,0% или более и еще более предпочтительно 99,0% или более. Как использовано в данном документе, комплекс инданкарбальдегида–фтористого водорода–трифторида бора также называют неразложенным трифторидом бора и/или комплексом трифторида бора.

Когда степень разложения комплекса трифторида бора составляет 97,0% или более, осаждение твердотельного вещества, содержащего неразложенный трифторид бора, в дистилляционной колонне имеет тенденцию быть подавленным, когда раствор теплоносителя с инданкарбальдегидом, полученный на стадии разложения комплекса, дополнительно очищают посредством дистилляции. В дополнение к этому, посредством предотвращения осаждения твердотельного вещества, содержащего неразложенный трифторид бора, инданкарбальдегид может быть получен эффективным образом без остановки процесса получения инданкарбальдегида.

Степень разложения комплекса трифторида бора может быть получена в соответствии с приведенной ниже формулой. Степень разложения комплекса трифторида бора может быть конкретно получена способом, описанным в Примерах.

[0047]

Степень разложения комплекса трифторида бора (%) = 100 – (число молей трифторида бора в теплоносителе/число молей трифторида бора в реакционной жидкости для формилирования) × 100

[0048]

Степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса составляет в идеальном случае 0% и предпочтительно 3,5% или менее, более предпочтительно 2,0% или менее и еще более предпочтительно 1,0% или менее с точки зрения получения инданкарбальдегида при высоком выходе и уменьшения стоимости производства.

Степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса может быть получена в соответствии с приведенной ниже формулой.

Степень деградации альдегида может быть конкретно получена способом, описанным в Примерах.

[0049]

Степень деградации альдегида (%) = 100 – (число молей инданкарбальдегида в теплоносителе/число молей инданкарбальдегида в реакционной жидкости для формилирования) × 100

[0050]

[Стадия дистилляции и очистки]

Раствор теплоносителя с инданкарбальдегидом, полученный на стадии разложения комплекса, может быть дополнительно очищен посредством дистилляции, как описано выше, и целевой инданкарбальдегид может быть получен при высокой чистоте посредством такой очистки.

Другими словами, способ получения в этом варианте осуществления может дополнительно содержать стадию дистилляции и очистки потока, содержащего инданкарбальдегид и теплоноситель. Как использовано в данном документе, вышеуказанную стадию дистилляции и очистки также называют как стадию дистиллирования и очищения.

[0051]

Примеры стадии дистилляции и очистки могут включать стадию промывки вышеуказанного потока, содержащего инданкарбальдегид и теплоноситель, щелочным водным раствором при необходимости, и выполнение ректификации при применении ректификационной колонны, чтобы получить инданкарбальдегид в качестве основной фракции.

Примеры щелочного водного раствора могут включать водный раствор, имеющий pH от 7,5 до 12. Конкретно, водный раствор гидроксида натрия является предпочтительным, и водный раствор гидроксида натрия с концентрацией от 1 до 10% по массе является более предпочтительным.

Примеры

[0052]

Этот вариант осуществления будет описан более подробно ниже посредством Примеров, однако данное изобретение не ограничивается этими Примерами.

[0053]

Композиции на стадиях, описанных далее, оценивали посредством подготовления калибровочных кривых при применении газового хроматографа GC–2010 Plus (производства компании SHIMADZU CORPORATION) и н–декана (чистого для анализа, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве внутреннего стандартного вещества. В качестве капиллярной колонки применяли DB–1 , имеющую внутренний диаметр 0,32 мм ц и длину 30 м производства компании Agilent Technologies. В программе увеличения температуры, температуру увеличивали от 60°C до 280°C при скорости 5°C/мин и поддерживали в течение 30 мин.

[0054]

Способы получения индана представлены в приведенных ниже Экспериментальных примерах с 1 по 7.

<Экспериментальный пример 1>

[Стадия реакционного восстановления индена]

800,2 г индена, содержащего 97,2% по массе индена, 0,5% по массе индана, 1,6% по массе бензонитрила и 0,7% по массе алкилбензола (производства компании JFE Chemical Corporation), и 16,0 г катализатора из 5% палладия–углерода (производства компании N.E. CHEMCAT Corporation, водосодержащий продукт, PE типа) загружали в автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутренний объем 5 л, который был снабжен магнитной индукционной мешалкой, и внутренняя температура которого могла быть отрегулирована посредством рубашки. Смесь перемешивали при 70°C и давлении водорода 2,0 МПа в течение 3 часов для реакционного восстановления. Реакционную жидкость фильтровали, чтобы удалить катализатор, чтобы получить 788,2 г реакционной жидкости, содержащей 97,7% по массе индана, 1,1% по массе бензонитрила, 24 млн^–1 по массе бензиламина, 0,3% по массе дибензиламина и 0,8% по массе других компонентов.

[0055]

[Стадия дистилляции и очистки]

Когда полученную реакционную жидкость ректифицировали при применении ректификационной колонны, имеющей число теоретических тарелок 20, 752,3 г индана, содержащего 98,1% по массе индана, 1,1% по массе бензонитрила, 20 млн^–1 по массе бензиламина и 0,8% по массе алкилбензола, получали при от 102 до 104°C и 75 торр (10 кПа) в качестве основной фракции. Практический выход индана составлял 92,8 мол. % по отношению к индену.

[0056]

<Экспериментальный пример 2>

Реакцию восстановления и дистилляцию и очистку выполняли посредством таких же операций, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что температура реакции восстановления индена составляла 100°C. Состав полученного индана представлен в Таблице 2.

[0057]

<Экспериментальный пример 3>

Реакцию восстановления и дистилляцию и очистку выполняли посредством таких же операций, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что температура реакции восстановления индена составляла 30°C. Состав полученного индана представлен в Таблице 2.

[0058]

<Экспериментальный пример 4>

Реакцию восстановления и дистилляцию и очистку выполняли посредством таких же операций, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что применяли 16,0 г катализатора из 2% платины–углерода (производства компании N.E. CHEMCAT Corporation, водосодержащий продукт), и реакцию восстановления выполняли при 100°C. Состав полученного индана представлен в Таблице 2.

[0059]

<Экспериментальные примеры с 5 по 7>

Восстановление и дистилляцию и очистку выполняли посредством таких же операций, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что применяли катализатор и условия реакции, представленные в Таблице 1. Состав полученного индана представлен в Таблице 2.

[0060]

[Таблица 1]

	Тип катализатора	Количество катализатора	Температура	Давление водорода	Время перемешивания
(% по массе)	(°C)	(МПа)	(ч)
Экспериментальный пример 1	5% палладия/углерод	2,0	70	2,0	3
Экспериментальный пример 2	5% палладия/углерод	2,0	35	2,0	5
Экспериментальный пример 3	5% палладия/углерод	2,0	100	2,0	2
Экспериментальный пример 4	2% платины/углерод	2,0	100	2,0	3
Экспериментальный пример 5	никель/диатомовая земля (*1)	2,0	100	2,0	3
Экспериментальный пример 6	медь–хром (*2)	4,0	150	2,0	10
Экспериментальный пример 7	5% рутения/углерод (*3)	2,0	100	2,0	3
(*1) катализатор никель/диатомовая земля: N103 производства компании JGC Catalysts and Chemicals Ltd. (*2) катализатор медь–хром: N203SD производства компании JGC Catalysts and Chemicals Ltd. (*3) катализатор 5% рутения–углерод: производства компании N.E. CHEMCAT Corporation, содержащий воду, B типа

[0061]

[Таблица 2]

	Бензонитрил	Индан	Инден	Алкилбензол	Бензиламин	Дибензиламин	Трибензиламин
(% по массе)	(% по массе)	(% по массе)	(% по массе)	(млн–1 по массе)	(млн–1 по массе)	(млн–1 по массе)
Экспериментальный пример 1	Перед восстановлением	1,6	0,5	97,2	0,7	< 10	< 10	< 10
	После восстановления	1,1	97,7	0,0	0,8	24	3241	152
После дистилляции	1,1	98,1	0,0	0,8	20	< 10	< 10
Экспериментальный пример 2	После дистилляции	1,5	97,8	0,0	0,7	< 10	< 10	< 10
Экспериментальный пример 3	После дистилляции	0,5	98,7	0,0	0,8	53	< 10	< 10
Экспериментальный пример 4	После дистилляции	0,9	98,3	0,0	0,8	90	< 10	< 10
Экспериментальный пример 5	После дистилляции	0,1	98,1	0,0	0,8	8316	< 10	< 10
Экспериментальный пример 6	После дистилляции	0,1	95,9	2,8	0,9	2774	< 10	< 10
Экспериментальный пример 7	После дистилляции	0,1	98,5	0,0	0,8	5203	< 10	< 10

[0062]

<Пример 1>

[Реакционная стадия формилирования индана]

Эксперимент выполняли при применении автоклава из нержавеющей стали, имеющего внутренний объем 10 л который был снабжен магнитной индукционной мешалкой, тремя впускными соплами в верхней части, и одной фильерой в нижней части, и внутренняя температура которого могла быть отрегулирована посредством рубашки. Первоначально, внутреннее пространство автоклава продували монооксидом углерода, затем загружали 906 g (45,3 моля) фтористого водорода (производства компании Morita Chemical Industries Co., Ltd.) и 686,6 г (10,1 моля) трифторида бора (производства компании STELLA CHEMIFA CORPORATION), и температуру жидкости устанавливали при –20°C. Затем давление в автоклаве повышали до 2 МПа посредством монооксида углерода. В то время как температуру реакции поддерживали при –20°C, и реакционное давление поддерживали при 2 МПа, 665 г индана, полученного в Экспериментальном примере 4 подавали из верхней части автоклава на протяжении 30 мин, и перемешивание продолжали в течение примерно 30 мин до тех пор, пока не было отмечено отсутствие абсорбции монооксида углерода. 5,5 моля индана содержалось в индане, полученном в Экспериментальном примере 4.

[0063]

[Стадия разложения комплекса]

Бензол подавали при расходе 10 г/мин при давлении 0,4 МПа и температуре нижней части колонны 145°C, и реакционную жидкость для формилирования, полученную выше, подавали в колонну для разложения комплекса при возврате флегмы при расходе 10 г/мин. Колонна для разложения комплекса была изготовлена из SUS316L, имела внутренний диаметр 760 мм и длину 1760 mm, и была уплотнена кольцами Рашига из тефлона размером 1/2 дюйма (1,27 см). Фтористый водород и трифторида бора извлекали из верхней части колонны, и раствор бензола, содержащий примерно 30% по массе индан–5–карбальдегида, отводили из нижней части колонны. Когда содержание неразложенного трифторида бора в полученном растворе бензола было получено, оно составляло 0,06% по массе. Когда степень разложения комплекса трифторида бора вычисляли из представленной ниже формулы, она составляла 99,7%. Когда степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса вычисляли из представленной ниже формулы, она составляла 0,8%.

Степень разложения комплекса трифторида бора (%) = 100 – (число молей трифторида бора в растворе бензола/число молей трифторида бора в реакционной жидкости для формилирования) Ч 100

степень деградации альдегида (%) = 100 – (число молей индан–5–карбальдегида в растворе бензола/число молей индан–5–карбальдегида в реакционной жидкости для формилирования) × 100

[0064]

[Стадия дистилляции и очистки]

Когда раствор бензола, полученный, как указано выше, промывали 2%–ным по массе водным раствором гидроксида натрия с последующей ректификацией при применении ректификационной колонны, имеющей число теоретических тарелок 20, 592 г индан–5–карбальдегида получали в качестве основной фракции при от 131 до 135°C и 15 торр (2 кПа). Чистота индан–5–карбальдегида составляла 97,8%, и практический выход индан–5–карбальдегида по отношению к индану составлял 72.0 мол. %.

[0065]

<Пример 2>

0,40 г бензиламина добавлял к 665 г индана, полученного в Экспериментальном примере 1, чтобы получить индан A, содержащий 620 млн^–1 по массе бензиламина. 5,5 моля индана содержалось в индане, полученном в Экспериментальном примере 1.

Реакционную стадию формилирования и стадию разложения комплекса выполняли посредством тех же самых операций, что и в Примере 1, за исключением того, что применяли вышеуказанный индан A. Когда определяли содержание неразложенного трифторида бора в растворе бензола, содержащего примерно 30% по массе индан–5–карбальдегида, полученного из нижней части колонны, оно составляло 0,10% по массе. Когда вычисляли степень разложения комплекса трифторида бора, оно составляло 99,5%. Степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса составляла 0,9%.

[0066]

<Сравнительный пример 1>

Реакционную стадию формилирования и стадию разложения комплекса выполняли посредством тех же самых операций, что и в Примере 1, за исключением того, что применяли индан, полученный в Экспериментальном примере 5. Когда определяли содержание неразложенного трифторида бора в растворе бензола, содержащего примерно 30% по массе индан–5–карбальдегида, полученного из нижней части колонны определяли, оно составляло 0,79% по массе. Когда вычисляли степень разложения комплекса трифторида бора, оно составляло 96,1%.

Степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса составляла 4,0%. Когда применяли индан, содержащий бензиламин, степень разложения комплекса трифторида бора ухудшается, и вызывается увеличение в степени деградации индан–5–карбальдегида и увеличение в стоимости производства вследствие потери трифторида бора, которые являются невыгодными в получении индан–5–карбальдегида.

[0067]

<Сравнительный пример 2>

1,0 г бензиламина добавлял к 665 г индана, полученного в Экспериментальном примере 2, чтобы получить индан B, содержащий 1535 млн^–1 по массе бензиламина. 5,5 моля индана содержалось в индане, полученном в Экспериментальном примере 2.

Реакционную стадию формилирования и стадию разложения комплекса выполняли посредством тех же самых операций, что и в Примере 1, за исключением того, что применяли вышеуказанный индан B. Когда определяли содержание неразложенного трифторида бора в растворе бензола, содержащего примерно 30% по массе индан–5–карбальдегида, полученного из нижней части колонны определяли, оно составляло 0,25% по массе. Когда вычисляли степень разложения комплекса трифторида бора, оно составляло 98,7%. Степень деградации альдегида на стадии разложения комплекса составляла 1,6%.

[0068]

Результаты Примеров 1 и 2 и Сравнительных примеров 1 и 2 представлены в Таблице 3.

Были ли твердотельные вещества осаждены или нет, оценивали посредством выполнения такой же стадии дистилляции и очистки, что и в Экспериментальном примере 1, и визуально обследовали осаждение твердотельных веществ в конденсаторе.

[0069]

[Таблица 3]

	Пример 1	Пример 2	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2
Индан, подвергнутый реакционной стадии формилирования и стадии разложения комплекса	Индан, полученный в Экспериментальном примере 4	Индан, полученный в Экспериментальном примере 1	Индан, полученный в Экспериментальном примере 5	Индан, полученный в Экспериментальном примере 2
Добавленное количество бензиламина (г)	–	0,40	–	1,0
Амины в индане (млн–1 по массе)	<110	<640	<8336	<1555
Неразложенный трифторид бора (% по массе)	0,06	0,10	0,79	0,25
Степень разложения комплекса трифторида бора (%)	99,7	99,5	96,1	98,7
Степень деградации альдегида (%)	0,8	0,9	4,0	1,6
Осаждены твердотельные вещества или нет	Твердотельные вещества не осаждены	Твердотельные вещества не осаждены	Твердотельные вещества осаждены	Небольшое количество твердотельных веществ осаждено

[0070]

Эта заявка основана на заявке на патент Японии № 2017–082178, зарегистрированной 18 апреля 2017 г., содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

Применяемость в производственных условиях

[0071]

Инданкарбальдегид, полученный способом получения по данному изобретению, применим в производственных условиях в качестве исходного материала для получения различных химических исходных материалов, ароматизирующих веществ, лекарственных средств, агрохимических препаратов, оптически функциональных материалов и электронных функциональных материалов и т.п.

1. Способ получения инданкарбальдегида, включающий стадию реакционного взаимодействия индана с монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода и трифторида бора, чтобы получить реакционную жидкость, содержащую инданкарбальдегид, где

индан содержит бензиламин и содержание бензиламина составляет менее чем 1000 млн^–1 по массе, причем

парциальное давление монооксида углерода составляет от 0,5 до 5 МПа,

количество трифторида бора, применяемое в реакции формилирования индана, составляет от 1,0 моля до 3,5 моля и

реакцию формилирования индана выполняют при температуре в интервале от -50°С до 30°С.

2. Способ получения инданкарбальдегида по п. 1, где индан является реакционным продуктом реакции гидрогенизации исходного материала, содержащего инден.

3. Способ получения инданкарбальдегида по п. 2, где содержание индена, содержащегося в исходном материале, составляет 90% по массе или более.

4. Способ получения инданкарбальдегида по п. 2 или 3, где исходный материал, содержащий инден, содержит бензонитрил и содержание бензонитрила составляет от 0,5 до 10% по массе.

5. Способ получения инданкарбальдегида по любому из пп. 1-3, где индан содержит бензонитрил и содержание бензонитрила составляет от 0,5 до 10% по массе.

6. Способ получения инданкарбальдегида по любому из пп. 1-3, где инданкарбальдегид является индан-5-карбальдегидом, представленным формулой (1)

7. Способ получения инданкарбальдегида по любому из пп. 1-3, где индан дополнительно содержит дибензиламин и трибензиламин.

8. Способ получения инданкарбальдегида по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий стадию добавления теплоносителя к реакционной жидкости, содержащей инданкарбальдегид, с последующим нагреванием для разделения на поток, содержащий фтористый водород и трифторид бора, и поток, содержащий инданкарбальдегид и теплоноситель.

9. Способ получения инданкарбальдегида по п. 8, где нагревание выполняют при условиях температуры от 120 до 180°C и от 0,1 до 1,0 МПа в отношении манометрического давления.

10. Способ получения инданкарбальдегида по любому одному из пп. 1-3, дополнительно включающий стадии:

восстановления исходного материала, содержащего инден, в присутствии катализатора и водорода, чтобы получить реакционный продукт, содержащий индан, и

дистилляции и очистки реакционного продукта, содержащего индан, чтобы получить индан, имеющий содержание амина менее чем 1000 млн^–1 по массе.

11. Способ получения инданкарбальдегида по п. 10, где восстановление выполняют при условиях температуры от 20 до 100°C и нормального давления 2,0 МПа в отношении манометрического давления.

12. Способ получения инданкарбальдегида по п. 10 или 11, где катализатор содержит катализатор, содержащий палладий и/или платину.