Субстехиометрические алкоксилированные простые полиэфиры

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полимер и способ получения полимера. Способ получения полимера включает стадии а) и b): а) конденсация по меньшей мере одного компонента a1), который представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a)

,

где А независимо выбран из C₁-С₆-алкилена, R¹, R¹*, R², R²*, R³ и R³* означают водород, чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы; b) реакции части остаточных гидроксигрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение алкиленоксида и суммы количеств остаточных гидроксильных групп составляет от > 0:1 до < 1:1 [моль/моль]. Технический результат – полученные полимеры имеют улучшенную эффективность в области удаления жира при пониженной температуре и, как следствие, могут с успехом использоваться в чистящих композициях для ручной и/или автоматической мойки. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимерам, получаемым способом, включающим стадии а) и b). На стадии а) по меньшей мере один компонент a1) конденсируют для того, чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы и необязательно остаточные вторичные аминогруппы. Компонент a1) по меньшей мере один компонент выбирают из N-(гидроксиалкил)аминов согласно формуле (1а) и/или (1b), как определено далее. Помимо компонента a1), другие компоненты могут присутствовать на стадии конденсации а). На стадии b) часть остаточных гидроксильных групп и необязательно часть остаточных вторичных аминогрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), реагируют с по меньшей мере одним алкиленоксидом. Алкоксилирование согласно стадии b) осуществляют субстехиометрическим образом, что означает, что соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от > 0:1 до < 1:1 [моль/моль]. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких полимеров, а также к производным указанных полимеров, получаемым кватернизацией, протонированием, сульфатированием и/или фосфатированием.

WO 2009/060060 относится к полимерам, получаемым конденсацией N-(гидроксиалкил)аминов и реакцией остаточных гидрокси и/или вторичных аминогрупп продукта конденсации с алкиленоксидами и к производным, получаемым кватернизацией, протонированием, сульфатированием и/или фосфатированием указанных полимеров, а также к способу получения указанных полимеров и к способу получения указанных производных. Алкоксилирование продукта конденсации для получения полимеров согласно WO 2009/060060 осуществляют по меньшей мере эквимолярным образом, предпочтительно с доступом алкиленоксида по сравнению с остаточными гидроксильными группами соответствующего простого полиэфира. Полимеры и/или соответствующие производные согласно WO 2009/060060 проявляют амфифильность. Они имеют сбалансированное соотношение гидрофильных и гидрофобных структурных элементов, и они проявляют хорошую растворимость в воде.

ЕР-А 0352776 относится к конденсатам определенных амино-замещенных s-триазинов, формальдегида и алканоламинов. Эти конденсаты могут применяться, с алкоксилированием или без него, при образовании полиуретанов, имеющих желаемые свойства горения. В отличие от меламина и определенных производных меламина, только небольшие количества данных конденсатов требуются для обеспечения эффективной огнестойкости.

ЕР-А 0074618 относится к продуктам присоединения, получаемым реакцией продуктов конденсации триэтаноламина формулы (I) с бисглицидильными простыми эфирами формулы (II), где бисглицидильные простые эфиры содержат по меньшей мере один фрагмент простого диэфира бисфенола. Продукты присоединения согласно ЕР-А 0074618 могут применяться в качестве деэмульгатора для эмульсий масло-вода, в качества смазывающих веществ и в качестве добавки в бумагу.

WO 2014/012812 относится к разветвленным простым полиэфираминполиолам с цветовым индексом по Хазену (определенным согласно DIN ISO 6271) в интервале от 100 до 600 (АРНА), на основе продукта поликонденсации по меньшей мере одного триалканоламин. Разветвленные простые полиэфираминполиолы согласно WO 2014/012812 могут применяться в дисперсиях пигментов с по меньшей мере одним пигментом и водой. Такие дисперсии пигментов в свою очередь могут применяться в красках и лаках.

WO 2011/032640 относится к применению конденсатов алкоксилированного триалканоламин для отделения воды из водных эмульсий, причем указанные конденсаты получены посредством конденсации триалканоламинов при щелочном катализе и последующем алкоксилировании с помощью по меньшей мере одного С₂-С₄ алкиленоксида, имеющих среднечисловую молекулярную массу от 500 до 500,00 г/моль, содержащих от 2 до 250 единиц триалканоламина, и имеющих среднюю степень алкоксилирования от 1 до 200 единиц алкиленоксида на свободную ОН группу, в количествах от 0.0001 до 5 мас. %, из расчета на содержание масла в эмульсии, подлежащей разделению.

В области чистящих композиций полимеры различного типа хорошо известны как компоненты в составе таких чистящих средств. В зависимости от предполагаемого использования могут использоваться различные типы полимеров. Известными проблемами/задачами в области чистящих композиций являются следующие:

Загрязнения от приготовления, выпекания и жарки пищи относятся к наиболее тяжелым типам загрязнений для удаления с поверхностей. Традиционно, удаление загрязнений от приготовления, выпекания и жарки пищи с кухонной посуды и столовой посуды требует вымачивания загрязненного объекта до механического воздействия. Ручные процессы мытья посуды требуют огромного усилия по трению, чтобы удалить загрязнения от приготовления, выпекания и жарки пищи, и это может нанести ущерб безопасности и состоянию кухонной посуды/столовой посуды.

Другая проблема, с которой сталкиваются в ходе ручного мытья посуды, заключается в удалении жира, в частности удалении жира с гидрофобных подложек, таких как пластмассы. Удаление жира также включает удаление обычных жировых остатков, таких как остатки, полученные при приготовлении/готовке бургеров и/или другого мяса.

Пользователи ожидают не только хорошую очистку, но также ожидают, что промытые предметы будут приятны на ощупь и не будут оставаться жирными на ощупь во время и после полоскания.

Направление мытья посуды в ручную изменяется. Традиционно мытье проводили в раковине, полной воды, с моющим средством, разбавленным в ней. В настоящее время тенденция заключается в использовании чистящего устройства, такого как губка. Чистящая композиция дозируется на губку до или после смачивания губки, затем загрязненный предмет протирают и затем промывают под проточной водой. В этом новом способе ручного мытья посуды, иногда называемом прямым нанесением, чистящую композицию помещают в новую среду, которая должна учитываться при разработке композиции. С новым предпочтением использования прямого нанесения необходимо обеспечить чистящую композицию, которая хорошо работает при новых условиях использования, в частности для удаления полимеризованного смазывающего вещества, такого как загрязнения, оставшиеся от приготовления, выпекания и жарки пищи.

Задача согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении нового полимера, получаемого способом конденсации по меньшей мере одного соединения на основе N-(гидроксиалкил)аминов.

Эта задача решается полимером, получаемым способом, включающим стадии а) и b):

а) конденсация по меньшей мере одного компонента a1), необязательно по меньшей мере одного компонента а2) и/или необязательно по меньшей мере одного компонента а3), которые определены следующим образом:

a1) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a) и/или (I.b),

где

А независимо выбран из C₁-С₆-алкилена,

R¹, R¹*, R², R²*, R³, R³*, R⁴, R⁴*, R⁵, R⁵* и R⁶ независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, циклоалкила или арила, где по меньшей мере три указанных радикала могут быть необязательно замещенными, и

а2) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиолов формулы Y'(OH)_n,

где

n представляет собой целое число от 2 до 4 и

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и

а3) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиаминов формулы Y'(NHR^y)_m,

где

m представляет собой целое число от 2 до 4,

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и

R^y имеет одно из значений, приведенных для R⁶, или два радикала R^y вместе могут образовывать C₁-С₆-алкиленовую группу,

где сумма количеств компонентов a1), а2) и а3) составляет более чем 70 мас. % относительно суммы количеств всех мономеров, применяемых при конденсации согласно стадии а), для того, чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы и необязательно остаточные вторичные аминогруппы,

b) реакции части остаточных гидроксигрупп и необязательно части остаточных вторичных аминогрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от > 0:1 до < 1:1 [моль/моль].

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением обладают преимущественными свойствами, они могут быть успешно использованы в области чистящих композиций, таких как чистящие композиции для ручной и/или автоматической мойки. Композиции на основе полимеров в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают хорошие очищающие свойства, в частности хорошие свойства очистки жиров, они хорошо подходят для удаления загрязнений от приготовления, выпекания и жарки пищи. Те же преимущества, что и для полимеров в соответствии с настоящим изобретением, также применимы для производных полимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Полимеры согласно настоящему изобретению (а также соответствующие производные) имеют улучшенную эффективность в области удаления жира при пониженной температуре. Как следствие, полимеры согласно настоящему можно с успехом использовать в чистящих композициях, в частности в чистящих композициях для ручного мытья посуды. Помимо загрязнений от приготовления, выпекания и жарки пищи, соответствующие чистящие композиции на основе полимеров согласно настоящему изобретению (а также их производных) также могут быть использованы в композиции для ручного мытья посуды для удаления жира с гидрофобных подложек, таких как пластмассы.

Настоящее изобретение более подробно описано следующим образом:

Настоящее изобретение относится к полимеру, получаемому способом, включающим стадии а) и b).

На стадии а) по меньшей мере один компонент a1), необязательно по меньшей мере одно соединение а2) и/или необязательно по меньшей мере одно соединение а3) конденсируются.

a1) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a) и/или (I.b),

где

А независимо выбран из C₁-С₆-алкилена,

R¹, R¹*, R², R²*, R³, R³*, R⁴, R⁴*, R⁵, R⁵* и R⁶ независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, циклоалкила или арила, где по меньшей мере три указанных радикала могут быть необязательно замещенными.

Используемый в настоящей заявке термин «алкил» и термин «алкокси» относятся к насыщенным углеводородным радикалам с прямой или разветвленной цепью. С₁-С₄-алкил относится к насыщенным линейным или разветвленным углеводородным радикалам, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, таким как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил. Необязательно замещенный алкил относится к алкильному радикалу, который является незамещенным, или в котором часть или все атомы водорода замещены гидроксил, галогеном, циано или С₁-С₄-алкокси. Предпочтительно алкил является незамещенным.

Термин "циклоалкил", как применяется в настоящей заявке, относится к насыщенным или частично ненасыщенным моно- или бициклическим углеводородным радикалам. Предпочтительно термин циклоалкил относится к моноциклическим углеводородным радикалам, имеющим от 3 до 8, в частности от 3 до 6 атомов углерода (С₃-С₈-циклоалкил, С₃-С₆-циклоалкил). Примерами таких предпочтительных циклоалкильных радикалов являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Необязательно замещенный циклоалкил относится к циклоалкильному радикалу, который является незамещенным, или в котором часть или все атомы водорода замещены гидрокси, галогеном, циано, С₁-С₄-алкилом или С₁-С₄-алкокси. Предпочтительно циклоалкил является незамещенным или несет 1, 2 или 3 С₁-С₄-алкильные радикалы.

Термин "C₁-С₆-алкилен", как применяется в настоящей заявке, относится к насыщенным, двухвалентным, неразветвленным или разветвленным углеводородным цепям из 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, причем примеры включают метилен, этан-1,2-диил, пропан- 1,3-диил, пропан-1,2-диил, 2-метилпропан-1,2-диил, 2,2-диметилпропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, бутан-1,3-диил (=1-метилпропан- 1,3-диил), бутан-1,2-диил, бутан-2,3-диил, 2-метил-бутан-1,3-диил, 3-метил-бутан-1,3-диил (=1,1-диметилпропан-1,3-диил), пентан-1,4-диил, пентан-1,5-диил, пентан-2,5-диил, 2-метилпентан-2,5-диил (=1,1-диметилбутан-1,3-диил) и гексана-1,6-диил.

Термин "арил", как применяется в настоящей заявке, относится к фенилу или нафтилу, предпочтительно фенилу. Необязательно замещенный арил относится к арильному радикалу, который является незамещенным, или в котором часть или все атомы водорода замещены гидрокси, галогеном, циано, С₁-С₄-алкилом или C₁-С₄-алкокси. Предпочтительно арил является незамещенным или несет 1, 2 или 3 С₁-С₄-алкильных радикала.

Предпочтительно в компоненте a1) в формуле (I.a) и/или (I.b)

i) А представляет собой метиленовую группу, которая является незамещенной или несет один заместитель, выбранный из С₁-С₄-алкила, и/или

ii) R¹, R¹*, R², R²*, R³, R³*, R⁴, R⁴*, R⁵, R⁵* и R⁶ независимо друг от друга выбраны из водорода и С₁-С₄-алкила,

Более предпочтительно, соединение согласно формуле (I.a) выбрано из триэтаноламина, триизопропаноламина и трибутан-2-оламина, и/или соединение согласно формуле (I.b) выбрано из N-метилдиэтаноламина, N,N-бис-(2-гидроксипропил)-N-метиламина, N,N-бис-(2-гидроксибутил)-N-метиламина, N-изопропилдиэтаноламина, N-н-бутилдиэтаноламина, N-втор-бутилдиэтаноламина, N-циклогексилдиэтаноламина, N-бензилдиэтаноламина, N-4-толилдиэтаноламина и N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-анилина.

Если присутствует, необязательный компонент а2) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиолов формулы Y'(OH)_n,

где

n представляет собой целое число от 2 до 4 и

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно в компоненте а2) полиол представляет собой алифатический полиол, циклоалифатический полиол или арилалифатический полиол.

Более предпочтительно в компоненте а2) полиол представляет собой этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, три(гидроксиметил)этан, три(гидроксиметил)пропан или пентаэритрит, 1,4-дигидроксициклогексан или 1,4-бис-(гидроксиметил)бензол.

Если присутствует, необязательный компонент а3) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиаминов формулы Y'(NHR^y)_m,

где

m представляет собой целое число от 2 до 4,

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий 2 до 10 атомов углерода, и

R^y имеет одно из значений, приведенных для R⁶, или два радикала R^y вместе могут образовывать C₁-С₆-алкиленовую группу.

Предпочтительно в компоненте а3) полиамин выбран из этилендиамина, N,N'-диметилэтилендиамина, N,N'-диэтилэтилендиамина, 1,2-диаминопропана, 1,3-диаминопропана, 1,2-диаминоциклогексана, 1,3-диаминоциклогексана, 1,4-диаминоциклогексана или пиперазина.

Сумма количеств компонентов a1), а2) и а3) составляет более чем 70 мас. % относительно суммы количеств всех мономеров, применяемых при конденсации согласно стадии а), для того, чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы и необязательно остаточные вторичные аминогруппы. В целях полноты, указано, что компоненты a1), а2) и а3) применяются в виде мономеров в ходе конденсации согласно стадии а) настоящего изобретения.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения сумма количеств компонентов a1), а2) и а3) составляет более чем 90%, более предпочтительно более 95%, даже более предпочтительно более 99,5%, наиболее предпочтительно 100%, относительно суммы количеств всех мономеров, применяемых при конденсации согласно стадии а).

В другом варианте выполнения настоящего изобретения

i) от 50 до 100 мас. %, предпочтительно от 75 до 100 мас. %, наиболее предпочтительно от 95 до 100 мас. % компонента a1),

ii) от 0 до 50 мас. %, предпочтительно от 0 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 0 до 5 мас. % компонента а2), и

iii) от 0 до 50 мас. %, предпочтительно от 0 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 0 до 5 мас. % компонента а3)

применяются относительно суммы количеств всех мономеров стадии а).

В другом варианте выполнения настоящего изобретения по меньшей мере 95 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбраны из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (Ia).

Более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбраны из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (I.a),

Наиболее предпочтительно 100 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбраны из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (I.a).

Конденсация по меньшей мере одного компонента a1) и необязательно другого мономера, такого как компоненты а2) и/или а3), предпочтительно конденсация по меньшей мере одного N-(гидроксиалкил)амина формулы (I.a) и/или (I.b) может осуществляться при условиях, приведенных, например, в ЕР 0441198 или US 5,393,463 или WO 2014/012812.

Термин "конденсация", как применяется в настоящей заявке, относится к химической реакции, в которой ковалентная связь между двумя соответствующими функциональными группами образуется вместе с формальной потерей небольшой молекулы, такой как вода. Конденсация как таковая в соответствии со стадией а) согласно настоящему изобретению известна специалисту в данной области техники. Предпочтительно термин конденсация относится к этерификации вместе с реакцией дегидратации.

Простые полиэфиры N-(гидроксиалкил)аминов, как правило, получают посредством конденсации N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a) и/или (I.b) в присутствии кислоты, предпочтительно фосфористой кислоты (Н₃РО₃) и/или гипофосфористой кислоты (Н₃РО₂). Кислоту, в частности фосфористую кислоту и/или гипофосфористую кислоту, предпочтительно применяют в количестве от 0.05 до 2 мас. % (вычислено как 100% кислота), и предпочтительно от 0.1 до 1.0 мас. %) N-(гидроксиалкил)амина(ов) подлежит конденсации.

Как правило, конденсацию (реакцию) осуществляют с применением условий отвода воды, известных специалисту в данной области техники, как например отгонка воды реакции.

Как правило, температура, применяемая для конденсации, находится в интервале от 120 до 280°С, предпочтительно от 150 до 260°С и более предпочтительно от 180 до 240°С. Реакцию, как правило, осуществляют в течение периода времени от 1 до 16 часов и предпочтительно от 2 до 8 часов. Предпочтительно, степень конденсации контролируют изменением температуры и времени реакции.

Вязкость полученных продуктов конденсации, как правило, находится в интервале от 1000 до 50000 мПа⋅с, предпочтительно от 2000 до 20000 мПа.с, и более предпочтительно от 3000 до 10000 мПа.с (измерено, во всех случаях, для неразбавленного продукта при 20°С).

Средняя молекулярная масса полученных продуктов конденсации находится, как правило, в интервале от 250 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 25000 г/моль, и более предпочтительно от 1000 до 15000 г/моль.

Гидроксильное число полученных продуктов конденсации находится, как правило, в интервале от 200 до 1 500 мг(КОН)/г, и предпочтительно от 300 до 1000 г/моль.

Конденсацию N-(гидроксиалкил)аминов можно также проводить посредством нагревания соединений формулы (I.a) и/или (I.b) и кислоты, как определено выше, в присутствии эффективного количества дополнительного катализатора, такого как галогениды цинка или сульфат алюминия или галогенид цинка/карбоновая кислота или Al₂(SO₄)₃/карбоновая кислота, как описано в US 4,505,839. Предпочтительными дополнительными катализаторами являются ZnCl₂ / уксусная кислота и Al₂(SO₄)₃ / уксусная кислота. В общем дополнительный катализатор, если присутствует, применяется в количестве от 0.01 до 5.0 мас. % на основе N-(гидроксиалкил)амина(ов), подлежащих конденсации, предпочтительно около от 0.01 до 1.25 мас. %.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения добавление формальдегида и/или триазинов в качестве мономеров на стадии конденсации а) исключено. В частности меламин исключен в качестве мономера на стадии а) в этом варианте выполнения настоящего изобретения.

В варианте выполнения настоящего изобретения, на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a), конденсируется.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a), и по меньшей мере один компонент а2) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a), и по меньшей мере один компонент а3) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a), по меньшей мере одного компонента а2), и по меньшей мере один компонент а3) конденсируются.

В варианте выполнения настоящего изобретения, на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), конденсируется.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), и по меньшей мере один компонент а2) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), и по меньшей мере один компонент а3) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), по меньшей мере одного компонента а2), и по меньшей мере один компонент а3) конденсируются.

В варианте выполнения настоящего изобретения, на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), в которой R⁶ представляет собой водород, конденсируется.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), в которой R⁶ представляет собой водород, и по меньшей мере один компонент а2) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), в которой R⁶ представляет собой водород, и по меньшей мере один компонент а3) конденсируются.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии а) по меньшей мере один компонент a1), выбранный из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.b), в которой R⁶ представляет собой водород, по меньшей мере один компонент а2) и по меньшей мере один а3) конденсируются.

Согласно стадии b) согласно настоящему изобретению, часть остаточных гидроксигрупп и необязательно часть остаточных вторичных аминогрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), реагирует (реагируют) с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от > 0:1 до < 1:1 [моль/моль].

На стадии b) по меньшей мере один алкиленоксид предпочтительно выбирают из эпоксиэтана, эпоксипропана, 1,2-эпоксибутана, (бутиленоксид), 2,3-эпоксибутана, 1,2-эпокси-2-метилпропана, 1,2-эпоксипентана, 2,3-эпоксипентана, 1,2-эпокси-2-метилбутана, 2,3-эпокси-2-метилбутана, 1,2-эпоксигексана, 2,3-эпоксигексана, 3,4-эпоксигексана, 1,2-эпоксиэтиленбензола,1,2-эпоксидекана (деценоксид), 1,2-эпоксидодекана (додеценоксид), 1,2-эпокситетрадекана и/или 1,2-эпоксигексадекана.

Более предпочтительно по меньшей мере один алкиленоксид выбирают из эпоксиэтана и/или эпоксипропана.

Предпочтительно любой дополнительный алкиленоксид выбирают из тех же групп, что и по меньшей мере один алкиленоксид.

Термин "алкиленоксид", как применяется в настоящей заявке, относится к алкильным или алкиларильным соединениям, несущим по меньшей мере одну, предпочтительно 1 или 2, в частности 1 эпоксигруппу при алкильных фрагментах соединения. Примерами алкильных соединений, несущих одну эпоксигруппу, являются эпоксиэтан (= этиленоксид), эпоксипропан (= пропиленоксид), 1,2-эпоксибутан (= альфа-бутиленоксид), 2,3-эпоксибутан (= бета-бутиленоксид), 1,2-эпокси-2-метилпропан (= изобутиленоксид), 1,2-эпоксипентан, 2,3-эпоксипентан, 1,2-эпокси-2-метилбутан, 2,3-эпокси-2-метилбутан, 1,2-эпоксигексана, 2,3-эпоксигексана, 3,4-эпоксигексана, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпокситетрадекан, и/или 1,2-эпоксигексадекан. Примерами алкиларильных соединений, несущих одну эпоксигруппу, являются необязательно замещенные (1,2-эпоксиэтилен)бензол (= стиролоксид) соединения.

На стадии b) соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп предпочтительно составляет от 0,1:1 до 0,7:1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,15:1 до 0,65:1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 0,62:1 [моль/моль].

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии b) соотношение

i) алкиленоксида и

ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от 0,4:1 до 0,7:1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,5:1 до 0,65:1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,58:1 до 0,62:1 [моль/моль], и алкиленоксидом является бутиленоксид.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения на стадии b) соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от 0,1:1 до 0,7:1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,15:1 до 0,25:1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,18:1 до 0,22:1 [моль/моль], и алкиленоксидом является додеценоксид.

На стадии b) полимер предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу в интервале от 500 до 100000 г/моль.

Реакция продукта конденсации, полученного на стадии а) способа согласно настоящему изобретению, с по меньшей мере одним алкиленоксидом может быть осуществлена согласно общим методикам алкоксилирования, известным из уровня техники.

Предпочтительно, на стадии b) реакцию остаточных гидроксигрупп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп с по меньшей мере одним алкиленоксидом осуществляют в присутствии катализатора.

Более предпочтительно, стадию b) способа согласно настоящему изобретению осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из основания, кислоты и/или кислоты Льюиса.

Наиболее предпочтительно, стадию b) способа согласно настоящему изобретению осуществляют в присутствии катализатора, которым является основание (основный катализатор). Подходящими основаниями являются, например, оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, а также их смеси. Предпочтительными основаниями являются гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов, такие как NaOH, КОН или Са(ОН)₂.

Основание, как правило, применяют в количестве от 5 до 30 мас. %, на основе количества остаточных гидроксильных групп продукта конденсации, полученного на стадии а).

Степень алкоксилирования полимера, полученного на стадии b) способа согласно настоящему изобретению, зависит от количества по меньшей мере одного применяемого алкиленоксида.

Средняя степень алкоксилирования предпочтительно находится в интервале от > 0 до < 1, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,7, наиболее предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,65, и в частности в интервале от 0,5 до 0,62.

В контексте настоящего изобретения, средняя степень алкоксилирования означает (среднее) число алкиленоксидных единиц, присоединенных к остаточным гидроксигруппам и необязательно остаточным вторичным аминогруппам простого полиэфира (обеспеченного на стадии а)) в результате реакции простого полиэфира с алкиленоксидом на стадии b) согласно настоящему изобретению.

Как правило, реакцию на стадии b) осуществляют при повышенных температурах, предпочтительно при температурах от 40°С до 250°С, более предпочтительно от 80°С до 200°С и в частности от 100°С до 150°С.

Если более одного алкиленоксида применяют на стадии b) способа согласно настоящему изобретению алкиленокси единицы полученного полимера могут быть связаны друг с другом в любом порядке. Таким образом, статистические сополимеры, привитые сополимеры, чередующиеся сополимеры или блок-сополимеры могут быть получены.

Полимер согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 500 до 100000 г/моль, более предпочтительно в интервале от 1000 до 80000 г/моль, и в частности в интервале от 2000 до 50000 г/моль.

Полимер согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет полидисперсность (Mw/Mn) в интервале от 1 до 10, и в частности в интервале от 1 до 5.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения полимера согласно настоящему изобретению, как описано выше, где способ содержит стадии а) и b):

а) конденсация по меньшей мере одного компонента a1), необязательно по меньшей мере одного компонента а2) и/или необязательно по меньшей мере одного компонента а3), которые определены следующим образом:

a1) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a) и/или (I.b),

где

А независимо выбран из С₁-С₆-алкилена,

R¹, R¹*, R², R²*, R³, R³*, R⁴, R⁴*, R⁵, R⁵* и R⁶ независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила, циклоалкила или арила, где по меньшей мере три указанных радикала могут быть необязательно замещенными.

а2) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиолов формулы Y(OH)_n,

где

n представляет собой целое число от 2 до 4 и

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода.

а3) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из полиаминов формулы Y'(NHR^y)_m,

где

m представляет собой целое число от 2 до 4,

Y означает двухвалентный, трехвалентный или тетравалентный алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и

R^y имеет одно из значений, приведенных для R⁶, или два радикала R^y вместе могут образовывать C₁-С₆-алкиленовую группу.

Сумма количеств компонентов a1), а2) и а3) составляет более чем 70 мас. % относительно суммы количеств всех мономеров, применяемых при конденсации согласно стадии а), для того, чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы и необязательно остаточные вторичные аминогруппы.

b) реакции части остаточных гидроксигрупп и необязательно части остаточных вторичных аминогрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение

i) алкиленоксида и

ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп и необязательно остаточных вторичных аминогрупп составляет от > 0:1 до < 1:1 [моль/моль].

Другой вариант выполнения настоящего изобретения относится к производной, полученной посредством кватернизации, протонирования, сульфатирования и/или фосфатирования полимеров согласно настоящему изобретению. Либо полимеры, полученные на стадии b) способа согласно настоящему изобретению могут быть подвергнуты дериватизации, либо полученные таким образом производные могут быть подвергнуты дальнейшей дериватизации. Касательно предпочтительных полимеров, подлежащих дериватизации, ссылка делается на предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения, упомянутые выше.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения указанных производных, включающий подвергание полимера, полученного на стадиях а) и b) способа, указанного выше, (последующей) стадии с) для кватернизации, протонирования, сульфатирования и/или фосфатирования.

Производные полимеров согласно настоящему изобретению, содержащие четвертичные аммониевые группы, т.е. заряженные катионные группы, могут быть получены из атомов азота амина посредством кватернизации с алкилирующими агентами. Они включают С₁-С₄-алкил галогениды или сульфаты, такие как этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат. Предпочтительным кватернизирующим агентом является диметилсульфат.

Производные полимеров согласно настоящему изобретению, содержащие заряженные катионные группы (отличные от четвертичных аммониевых групп) также могут быть получены из атомов азота амина посредством протонирования кислотами. Подходящими кислотами являются, например, карбоновые кислоты, такие как молочная кислота или минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота.

Сульфатирование полимеров согласно настоящему изобретению может быть осуществлено посредством реакции с серной кислотой и с производными серной кислоты. Таким образом, получают кислотные сульфаты алкилового простого эфира.

Подходящими агентами сульфатирования являются, например, серная кислота (предпочтительно с концентрацией от 75 до 100%, более предпочтительно от 85 до 98%), олеум, SO₃, хлорсерная кислота, сульфуриллхлорид, амидосерная кислота и тому подобное. Если сульфурилхлорид используется в качестве агента сульфатирования, оставшийся хлор замещается посредством гидролиза после сульфатирования.

Агент сульфатирования часто применяют в эквимоляных количествах или в избытке, например, от 1 до 1.5 моль на моль ОН-группы, присутствующей в полимере согласно настоящему изобретению. Однако агент сульфатирования также может применяться в субэквимолярных количествах.

Сульфатирование можно осуществлять в присутствии растворителя или азеотропообразователя. Подходящим растворителем или азеотропообразователем является, например, толуол.

После сульфатирования реакционную смесь обычно нейтрализуют и обрабатывают обычным образом.

Фосфатирование полимеров согласно настоящему изобретению можно осуществлять посредством реакции с фосфорной кислотой или с производной фосфорной кислоты. Таким образом, кислотные фосфаты простого алкилового эфира получают.

Фосфатирование полимеров согласно настоящему изобретению в общем осуществляют образом, аналогичным сульфатированию, как описано выше. Подходящими агентами фосфатирования являются, например, фосфорная кислота, полифосфорная кислота, пентоксид фосфора, POCl₃ и тому подобное. Если POCl₃ используют в качестве агента сульфатирования, оставшийся хлор замещается посредством гидролиза после сульфатирования.

Полимер согласно настоящему изобретению (также как и любая его производная) может применяться в составе чистящей композиции. Полимеры согласно настоящему изобретению может быть добавлен в чистящие композиции в количествах в общем от 0.05 до 10 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 5 мас. % и более предпочтительно от 0.15 до 2.5 мас. %, из расчета на всю конкретную композицию.

Чистящие композиции как таковые известны специалистам в данной области техники. Такие чистящие композиции могут содержать одно или более поверхностно-активных веществ (поверхностно-активная система). Примеры чистящих композиций или компонентов таких чистящих композиций, соответственно, являются следующими:

Поверхностно-активное вещество

Поверхностно-активные вещества могут быть желательны в контексте настоящего изобретения, так как они вносят вклад в очищающую эффективность чистящих композиций согласно настоящему изобретению. Подходящие поверхностно-активные вещества выбирают из группы, состоящей из неионного поверхностно-активного вещества или его смеси; анионного поверхностно-активного вещества или его смеси; амфотерного поверхностно-активного вещества или его смеси; цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или его смеси; катионного поверхностно-активного вещества или его смеси; и их смесей.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором композиция представляет собой чистящую композицию для твердой поверхности, композиция содержит от около 1% до около 30%, предпочтительно от около 3% до около 20%, и более предпочтительно от около 5% до около 15 мас. % из расчета на всю композицию поверхностно-активного вещества.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором композиция представляет собой чистящую композицию для ручного мытья посуды, композиция может содержать от около 5% до около 80%, предпочтительно от около 10% до около 60%, более предпочтительно от около 12%) до около 45 мас. % из расчета на всю композицию, поверхностно-активного вещества. В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество согласно настоящему изобретению имеет среднее разветвление алкильной цепи (цепей) более около 10%, предпочтительно более около 20%», более предпочтительно более около 30%, и даже более предпочтительно более около 40 мас. % из расчета на все поверхностно-активное вещество.

Неионное поверхностно-активное вещество

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, чистящая композиция содержит неионное поверхностно-активное вещество. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества могут представлять собой неионные поверхностно-активные вещества на основе алкоксилированных спиртов, которые могут быть легко получены на основе процессов конденсации, которые хорошо известны в данной области техники. Однако большое множество таких алкоксилированных спиртов, особенно этоксилированных и/или пропоксилированных спиртов, являются коммерчески доступными. Доступны каталоги поверхностно-активных веществ, в которых перечисляется ряд таких поверхностно-активных веществ, включая неионные.

Соответственно, предпочтительные алкоксилированные спирты представляют собой неионные поверхностно-активные вещества согласно формуле

где R¹ представляет собой углеводородную цепь из от около 2 до около 24 атомов углерода, Е представляет собой этиленоксид, Р представляет собой пропиленоксид, и е и р, которые означают среднюю степень соответствующего этоксилирования или пропоксилирования, равны от около 0 до около 24 (причем сумма е+р составляет по меньшей мере 1). Предпочтительно, гидрофобным фрагментом неионного соединения может быть первичный или вторичный, неразветвленный или разветвленный спирт, имеющий от около 8 до около 24 атомов углерода.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества представляют собой продукты конденсации этиленоксида и/или пропиленоксида со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную алкильную цепь, имеющую от около 6 до около 22 атомов углерода, предпочтительно от около 9 до около 15 атомов углерода, где степень алкоксилирования (этоксилирования и/или пропоксилирования) составляет от около 1 до около 25, предпочтительно от около 2 до около 18, и более предпочтительно от около 5 до около 12 молей алкиленоксида на моль спирта. Особенно предпочтительными являются такие поверхностно-активные вещества, содержащие от около 5 до около 12 молей этиленоксида на моль спирта. Такие подходящие неионные поверхностно-активные вещества являются коммерчески доступными от Shell, например, под торговым наименованием Neodol® или от BASF под торговым наименованием Lutensol®.

Предпочтительно, неионные поверхностно-активное вещество содержатся в типичном количестве от около 2% до около 40%, предпочтительно от около 3% до около 30 мас. % из расчета на жидкую чистящую композицию, и предпочтительно от около 3 до около 20 мас. % из расчета на всю композицию.

Также подходящими являются алкилполигликозиды, имеющие формулу

где R³ формулы (III) выбирают из группы, состоящей из алкила или его смеси; алкилфенила или его смеси; гидроксиалкила или его смеси; гидроксиалкилфенила или его смеси; и их смесей, где алкильная группа содержит от около 10 до около 18, предпочтительно от около 12 до около 14 атомов углерода; n формулы (III) равно около 2 или около 3, предпочтительно около 2; t формулы (III) составляет от около 0 до около 10, предпочтительно около 0; и z формулы (III) составляет от около 1.3 до около 10, предпочтительно от около 1.3 до около 3, наиболее предпочтительно от около 1.3 до около 2.7. Гликозил предпочтительно является производным от глюкозы. Также подходящими являются простой эфир алкилглицерола и простой эфир сорбитана.

Также подходящим является поверхностно-активное вещество амид жирной кислоты, имеющий формулу (IV):

где R⁶ формулы (IV) представляет собой алкильную группу, содержащую от около 7 до около 21, предпочтительно от около 9 до около 17, атомов углерода, и каждый R⁷ формулы (IV) выбирают из группы, состоящей из водорода; С₁-С₄ алкила или его смеси; С₁-С₄ гидроксиалкила или его смеси; и -(C₂H₄O)_уН или его смеси, где у формулы (IV) варьируется от около 1 до около 3. Предпочтительным амидом может быть С₈-С₂₀ аммониевый амид, моноэтаноламид, диэтаноламид и изопропаноламид.

Другие предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества для применения в жидких чистящих композициях могут представлять собой смесь нонилового (С₉), децилового (С₁₀), ундецилового (С₁₁) спиртов, модифицированных, в среднем, от около 5 этиленоксидными (ЕО) единицами, как например коммерчески доступный Neodol 91-5® или Neodol 91-8®, который модифицирован в среднем около 8 ЕО единицами. Также подходящими являются этоксилированные неионные поверхностно-активные вещества с более длинными алкильными цепями, такие как С₁₂ или С₁₃, модифицированные с помощью 5 ЕО (Neodol 23-5®). Neodol® является торговым наименованием от Shell. Также подходящей является С₁₂ или С₁₄ алкильная цепь с 7 ЕО, коммерчески доступная под торговым наименованием Novel 1412-7® (Sasol) или Lutensol А 7 N® (BASF).

Предпочтительные разветвленные неионные поверхностно-активные вещества представляют собой этоксилаты С₁₀ спирта Guerbet с 5 ЕО, такие как Этилап 1005, Lutensol ХР 50® и алкоксилированные неионные вещества спирта С₁₀ Guerbet (модифицированные с помощью ЕО и РО (пропиленоксид)), такие как коммерчески доступный Lutensol XL® серии (Х150, XL70, и т.д.). Другие разветвленные вещества также включают оксо разветвленные неионные поверхностно-активные вещества, такие как Lutensol ON 50® (5 ЕО) и Lutensol ON70® (7 ЕО). Другими подходящими разветвленными неионными веществами являются полученные из изотридецилового спирта и модифицированные этиленоксидом, как например Lutensol TO7® (7ЕО) от BASF и Marlipal О 13/70® (7 ЕО) от Sasol. Также подходящими являются этоксилированные жирные спирты, происходящие в результате реакции Фишера-Тропша, имеющие до около 50% разветвления (около 40% метила (моно или би) около 10% циклогексила), как например полученные из спиртов Safol® от Sasol; этоксилированные жирные спирты, происходящие в результате оксо реакции, где по меньшей мере 50 мас. % спирта составляет С₂ изомер (метил - пентил), как например полученные из спиртов Isalchem® или спиртов Lial® от Sasol; этоксилированные жирные спирты, происходящие в результате модифицированной оксо реакции, где по меньшей мере около 15 мас. % спирта составляет С₂ изомер (метил - пентил), как например полученные из спиртов Neodol® от Shell.

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, массовое соотношение поверхностно-активного вещества в общем и неионного поверхностно-активного вещества составляет от около 2 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 7.5, более предпочтительно от около 2 до около 6.

Анионное поверхностно-активное вещество

Анионные поверхностно-активные вещества включают, но без ограничения к этому, поверхностно-активные соединения, которые содержат органическую гидрофобную группу, содержащую в общем от 8 до 22 атомов углерода или в общем от 8 до 18 атомов углерода в их молекулярной структуре и по меньшей мере одну солюбилизирующуюся в воде группу, предпочтительно выбранную из сульфоната, сульфата и карбоксилата, так чтобы образовывать растворимое в воде соединение. Как правило, гидрофобна группа будет содержать С 8-С 22 алкил, или ацильную группу. Такие поверхностно-активные вещества применяются в форме растворимых в воде солей, и образующий соль катион, как правило, выбирают из натрия, калия, аммония, магния и моно-, ди- или три-С 2-С 3 алканоламмония, причем обычно в качестве катиона выбирают натрий.

Походящими анионными поверхностно-активными веществами для применения в чистящей композиции могут быть сульфат, сульфосукцинат, сульфоацетат и/или сульфонат; предпочтительно алкилсульфат и/или алкилэтоксисульфат; более предпочтительно комбинация алкилсульфата и/или алкилэтоксисульфата с объединенной степенью этоксилирования менее около 5, предпочтительно менее около 3, более предпочтительно менее около 2.

Сульфатное или сульфонатное поверхностно-активное вещество, как правило, присутствует на уровне по меньшей мере около 5%, предпочтительно от около 5% до около 40%, и более предпочтительно от около 15% до около 30%, и даже более предпочтительно при от около 15% до около 25 мас. % от чистящей композиции.

Подходящие сульфатные или сульфонатные поверхностно-активные вещества для применения в чистящей композиции включают растворимые в воде соли или кислоты C₈-C₁₄ алкила или гидроксиалкила и сульфата или сульфонатов.

Подходящие противоионы включают водород, катион щелочного металла, аммоний или замещенный аммоний, но предпочтительно натрий. Где гидрокарбильная цепь является разветвленной, она предпочтительно содержит С_1-4 алкильную разветвляющую единицу. Средний процент разветвления сульфатного или сульфонатного поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет более чем около 30%, более предпочтительно от около 35% до около 80%, и наиболее предпочтительно от около 40% до около 60% из расчета на всю гидрокарбильную цепь. Один особенно подходящий линейный алкилсульфонат включает С₈ сульфонат, такой как Witconate NAS 8®, коммерчески доступный от Witco.

Сульфатные или сульфонатные поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из C₁₁-C₁₈ алкилбензолсульфоната (LAS), С₈-С₂₀ первичного, с разветвленной цепью и статистического алкилсульфата (AS); С₁₀-С₁₈ вторичного (2,3) алкилсульфата; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксисульфата (AE_xS), где предпочтительно х составляет 1-30; C₁₀-C₁₈ алкилалкоксикарбоксилата, предпочтительно содержащего около 1-5 этокси единиц; разветвленного в середине цепи алкилсульфата, как описано в US 6,020,303 и US 6,060,443; разветвленного в середине цепи алкилалкоксисульфата, как описано в US 6,008,181 и US 6,020,303; модифицированного алкилбензолсульфоната (MLAS), как описано в WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549, и WO 00/23548; сульфоната метилового сложного эфира (MES); и альфа-олефин сульфоната (AOS).

Сульфонатом парафина может быть моносульфонат или дисульфонат и как правило их смеси, полученные посредством сульфонирования парафина из от около 10 до около 20 атомов углерода. Предпочтительными сульфонатами являются имеющие цепи из С_12-18 атомов углерода, и более предпочтительно они представляют собой С_14-17 цепи. Сульфонаты парафина, которые имеют сульфонатную группу (группы), распределенную вдоль цепи парафина описаны в US 2,503,280; US 2,507,088; US 3, 260,744; и US 3,372 188.

Также подходящими являются поверхностно-активное вещество алкилглицерилсульфонат и/или поверхностно-активное вещество алкилглицерилсульфат, описанные в патентной заявке Procter & Gamble WO 06/014740: Смесь олигомерного поверхностно-активного вещества алкилглицерилсульфоната и/или сульфата, выбранного из димера или его смеси; тримера или его смеси; тетрамера или его смеси; пентамера или его смеси; гексамера или его смеси; гептамера или его смеси; и их смесей; где смесь поверхностно-активного вещества алкилглицерилсульфоната и/или сульфата содержит от около 0% до около 60 мас. % мономеров.

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются алкил, предпочтительно диалкилсульфосукцинат и/или сульфоацетат. Диалкилсульфосукцинат может представлять собой С_6-15 линейный или разветвленный диалкилсульфосукцинат.Алкильный фрагмент может быть симметричным (т.е., одинаковые алкильные фрагменты) или ассиметричным (т.е., различные алкильные фрагменты). Предпочтительно, алкильный фрагмент является симметричным.

Наиболее обычно разветвленные анионные сульфаты алкилового простого эфира получают посредством сульфатирования смеси разветвленных спиртов и этоксилатов разветвленных спиртов. Также подходящими являются сульфатированные жирные спирты, происходящие в результате реакции Фишера-Тропша, содержащие до около 50% разветвления (около 40% метила (моно или би) около 10% циклогексила), как например полученный из спиртов safol от Sasol; сульфатированные жирные спирты, происходящие в результате оксо реакции, где по меньшей мере около 50 мас. % спирта составляет С₂ изомер (метил - пентил) как например полученные из спиртов Isalchem® или спиртов Lial® от Sasol; сульфатированные жирные спирты, происходящие в результате модифицированной оксо реакции, где по меньшей мере около 15 мас. % спирта составляет С_г изомер (метил - пентил), такие как полученные из спиртов Neodol® от Shell.

Цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество

Цвиттер-ионные и амфотерные поверхностно-активные вещества для применения в чистящей композиции могут содержаться на уровне от около 0.01% до около 20%, предпочтительно от около 0.2% до около 15%, более предпочтительно от около 0.5% до около 10 мас. % из расчета на чистящую композицию.

Подходящее цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения содержит как основные, так и кислотные группы, которые образуют внутреннюю соль, дающую как катионные, так и анионные гидрофильные группы на одной и той же молекуле при относительно широком диапазоне значений рН. Типичной катионной группой является четвертичная аммониевая группа, хотя другие положительно заряженные группы, такие как фосфониевые, имидазолиевые и сульфониевые группы могут применяться. Типичными анионными гидрофильными группами являются карбоксилат и сульфонат, хотя другие группы, такие как сульфат, фосфонат и тому подобное могут применяться.

Чистящие композиции могут предпочтительно дополнительно содержать аминоксид и/или бетаин. Наиболее предпочтительными являются аминоксиды, в особенности кокодиметиламиноксид или кокоамидопропилдиметиламиноксид. Аминоксид может иметь линейный или разветвленный в середине цепи алкильный фрагмент. Типичные линейные аминоксиды включают водорастворимые аминоксиды, содержащие один R⁴ C_8-18 алкильный фрагмент и 2 R⁵ и R⁸ фрагмента, выбранные из группы, состоящей из С_1-3 алкильной группы и ее смесей; и C_1-3 гидроксиалкильной группы и ее смесей. Предпочтительно аминоксид характеризуется формулой R⁴-N(R⁵)(R⁸)→O, где R⁴ представляет собой С_8-18 алкил, и R⁵ и R⁸ выбирают из группы, состоящей из метила; этила; пропила; изопропила; 2-гидроксиэтила; 2-гидроксипропила; и 3-гидроксипропила. Линейное аминоксидное поверхностно-активное вещество, в частности, может включать линейный С₁₀-C₁₈ алкилдиметиламиноксид и линейный C₈-C₁₂ алкоксиэтилдигидроксиэтиламиноксид. Предпочтительные аминоксиды включают линейные С₁₀, линейные С₁₀-С₁₂, и линейные С₁₂-С₁₄ алкилдиметил аминоксиды.

Как используют в данной заявке, «разветвленные в середине цепи» означает, что аминоксид имеет один алкильный фрагмент, имеющий n₁ атомов углерода с одним алкильным разветвлением на алкильном фрагменте, имеющем n₂ атомов углерода. Алкильное разветвление находится на α углероде от азота в алкильном фрагменте. Этот тип разветвления для аминоксида также известен из уровня техники как внутренний аминоксид. Общая сумма щ и пг составляет от 10 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 20 и более предпочтительно от 10 до 16. Количество атомов углерода для одного алкильного фрагмента (n₁) должно быть приблизительно равным количеству атомов углерода в качестве одного алкильного разветвления (n₂), так что один алкильный фрагмент и одно алкильное разветвление являются симметричными. Как используют в данной заявке, «симметричный» означает, что |n₁-n₂| является меньшей или равной 5, предпочтительно меньшей чем 4 атома углерода в, по меньшей мере, 50 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, от 75 мас. % до 100 мас. % разветвленных в середине цепи аминоксидов для использования в данной заявке.

Аминоксид дополнительно содержит два фрагмента, независимо выбранные из С_1-3 алкила; С_1-3 гидроксиалкильной группы; или полиэтиленоксидной группы, содержащей в среднем от около 1 до около 3 этиленоксидных групп. Предпочтительно два фрагмента выбирают из С_1-3 алкила, более предпочтительно оба выбраны как C₁ алкил.

Другие приемлемые поверхностно-активные вещества включают бетаин, такой как алкилбетаин, алкиламидобетаин, амидазолиния бетаин, сульфобетаин (INCI султаины), а также фосфобетаин, и предпочтительно удовлетворяют формуле V:

в которой

R^1' представляет собой насыщенный или ненасыщенный С_6-22 алкильный остаток, предпочтительно С_8-18 алкильный остаток, в частности насыщенный С_10-16 алкильный остаток, например насыщенный С_12-14 алкильный остаток;

X представляет собой NH, NR^4' с С_1-4 алкильным остатком R^4', О или S,

j представляет собой число от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5, в частности около 3,

g равно около 0 или около 1, предпочтительно около 1,

R^2', R^3' независимо представляют собой С_1-4 алкильный остаток, возможно гидрокси-замещенными, как например, гидроксиэтилом, предпочтительно метилом.

f представляет собой число от около 1 до около 4, в частности около 1, 2 или 3,

h равно около 0 или 1, и

Y выбирают из COO, SO₃, OPO(OR^5')O или P(O)(OR^5')O, причем R^5' представляет собой атом водорода Н или С_1-4 алкильный остаток.

Предпочтительными бетаинами являются алкилбетаин формулы (V_a), алкиламидобетаин формулы (V_b), сульфобетаин формулы (V_c), и амидосульфобетаин формулы (V_d);

где R^1' имеет такие же значения, как для формулы V. Особенно предпочтительными бетаинами являются карбобетаин, где Y^- представляет собой [СОО^-], в частности карбобетаин формулы (V_a) и (V_b), более предпочтительными являются алкиламидобетаин формулы (V_b).

Примерами приемлемых бетаинов и сульфобетаинов являются [обозначения приведены в соответствии с INCI]: амидопропилбетаин миндаля, амидопропилбетаин абрикоса, амидопропилбетаин авокадо, амидопропилбетаин бабассу, бегенамидопропилбетаин, бегенилбетаин, бетаин, каноламидопропилбетаин, каприл/капрамидопропилбетаин, карнитин, цетилбетаин, кокоамидоэтилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокоамидопропил гидроксисултаин, кокобетаин, кокогидроксисултаин, коко/олеамидопропил бетаи, кокосултаин, децилбетаин, дигидроксиэтилолеилглицинат, дигидроксиэтилглицинат сои, дигидроксиэтилстеарилглицинат, таловый дигидроксиэтилглицинат, диметикон пропил PG-бетаин, друкамидопропил гидроксисултаин, гидрогенизированный таллоу бетаин, изостеарамидопропил бетаин, лаурамидопропилбетаин, лаурилбетаин, лаурилгидроксисултаин, лаурилсултаин, амидопропилбетаин молока, амидопропилбетаин молока, миристамидопропилбетаин, миристилбетаин, олеамидопропилбетаин, олеамидопропилгидроксисултаин, олеилбетаин, амидопропилбетаин оливы, пальмамидопропилбетаин, пальмитамидопропилбетаин, пальмитоилкарнитин, амидопропилбетаин ствола пальмы, политетрафторэтиленацетоксипропилбетаин, рицинолеамидопропилбетаин, амидопропилбетаин кунжута, амидопропилбетаин сои, стеарамидопропилбетаин, стеарилбетаин, таловый амидопропилбетаин, таллоуамидопропилгидроксисултаин, талловый бетаин, талловый дигидроксиэтилбетаин, ундециленамидопропилбетаин и амидопропилбетаин зародышей пшеницы. Предпочтительным бетаином является, например, кокоамидопропилбетаин.

Например, кокодиметилбетаин является коммерчески доступным от Seppic под торговым наименованием Amonyl 265®. Лаурилбетаин является коммерчески доступным от Albright & Wilson под торговым наименованием Empigen BB/L®. Другим примером бетаина является лаурил-имино-дипропионат, коммерчески доступный от Rhodia под торговым наименованием Mirataine Н2С-НА®.

Одним из особенно предпочтительных цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ для применения в предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых композицией является чистящая композиция для твердой поверхности, является поверхностно-активное вещество сульфобетаин, так как он обеспечивает оптимальные преимущества очистки мыльной пеной.

Примеры особенно подходящих сульфобетаиновых поверхностно-активных веществ включают таллловый бис(гидроксиэтил)сульфобетаин и кокоамидопропилгидроксисульфобетаин, который является коммерчески доступным от Rhodia и Witco, под торговым наименованием Mirataine CBS® и Rewoteric AM CAS 15® соответственно.

Катионное поверхностно-активное вещество

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, чистящая композиция может содержать катионное поверхностно-активное вещество, присутствующее в эффективном количестве, более предпочтительно от около 0.1% до около 20%), по массе жидкой чистящей композиции. Подходящее катионное поверхностно-активное вещество представляет собой четвертичное аммониевое поверхностно-активное вещество. Подходящее четвертичное аммониевое поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из моно C₆-C₁₆, предпочтительно С₆-С₁₀ N-алкил или алкениламмониевого поверхностно-активного вещества или его смеси, где оставшиеся положения N замещены метальной, гидроксиэтильной или гидроксипропильной группой. Другое предпочтительное катионное поверхностно-активное вещество представляет собой С₆-C₁₈ алкиловый или алкениловый сложный эфир четвертичного аммониевого спирта, такой как четвертичный хлористый сложный эфир. Более предпочтительно, катионное поверхностно-активное вещество имеет формулу (VI):

в которой R⁹ формулы (V) представляет собой C₈-C₁₈ гидрокарбил или его смесь, предпочтительно, C_8-14 алкил, более предпочтительно, С₈, С₁₀ или С₁₂ алкил; и Z формулы (V) представляет собой анион, предпочтительно, хлорид или бромид.

Необязательные ингредиенты

Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может содержать множество необязательных ингредиентов в зависимости от технической выгоды, а также обрабатываемых поверхностей.

Подходящие необязательные ингредиенты для использования согласно настоящему изобретению включают щелочной материал или его смесь; неорганическую или органическую кислоту и ее соль или ее смесь; буферный агент или его смесь; полимер, модифицирующий поверхность, или его смесь; очищающий полимер или его смесь; пероксидный отбеливатель или его смесь; радикальный поглотитель или его смесь; хелатирующий агент или его смесь; ароматизатор или его смеси; краситель или его смесь; гидротроп или его смесь; полимерный стабилизатор пены или его смесь; диамин или его смесь; и их смеси.

Растворитель

Растворители обычно используются для обеспечения предпочтительного качества продукта для растворения, толщины и эстетики и для обеспечения лучшей обработки. Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать растворитель или его смесь, в качестве необязательного ингредиента. Как правило, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором композицией является чистящая композиция для твердой поверхности, композиция может содержать от около 0.1% до около 10%, предпочтительно от около 0.5% до около 5%, и более предпочтительно от около 1% до около 3 мас. % из расчета на всю композицию растворителя или его смеси. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором композицией является моющая композиция для ручного мытья посуды, композиция содержит от около 0.01% до около 20%, предпочтительно от около 0.5% до около 20%, более предпочтительно от около 1% до около 10 мас. % растворителя.

Подходящие растворители согласно настоящему изобретению включают С₁-С₅ спирты согласно формуле R¹⁰-OH, где R¹⁰ представляет собой насыщенную алкильную группу из от около 1 до около 5 атомов углерода, предпочтительно от около 2 до около 4. Подходящими спиртами являются этанол, пропанол, изопропанол или их смеси. Другими подходящими спиртами являются алкоксилированные С_1-8 спирты согласно формуле R¹¹-(A_q)-OH, в которой R¹¹ представляет собой алкильную группу из от около 1 до около 8 атомов углерода, предпочтительно от около 3 до около 6, и в которой А представляет собой алкокси группу, предпочтительно пропокси и/или этокси, и q представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 2. Подходящими спиртами являются бутоксипропоксибутанол (n-ВРР), бутоксипропанол (n-ВР), бутоксиэтанол или их смеси. Подходящими алкоксилированными ароматическими спиртами, подлежащими применению согласно настоящему изобретению, являются спирты согласно формуле R¹²-(В)_r-ОН, в которой R¹² представляет собой замещенную алкилом или не замещенную алкилом арильную группу из от около 1 до около 20 атомов углерода, предпочтительно от около 2 до около 15, и более предпочтительно от около 2 до около 10, где В представляет собой алкокси группу, предпочтительно бутокси, пропокси и/или этокси, и r представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 2. Подходящим ароматическим спиртом, подлежащим применению согласно настоящему изобретению, является бензиловый спирт. Подходящим алкоксилированным ароматическим спиртом является бензилэтанол и/или бензилпропанол. Другие подходящие растворители включают бутилдигликолевый простой эфир, бензиловый спирт, пропоксипропоксипропанола (ЕР 0859044) простой эфир и простой диэфир, гликоль, алкоксилированный гликоль, C₆-C₁₆ гликолевый простой эфир, алкоксилированный ароматический спирт, ароматический спирт, алифатический разветвленный спирт, алкоксилированный алифатический разветвленный спирт, алкоксилированный линейный С₁-С₅ спирт, линейный С₁-С₅ спирт, амин, С₈-С₁₄ алкил и циклоалкил углеводород и галоуглеводород, и их смеси.

Ароматизатор

Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может содержать ароматизирующий ингредиент или его смесь, в количестве до около 5.0 мас. % из расчета на всю композицию, предпочтительно в количестве от около 0.1% до около 1.5%. Подходящими ароматизирующими соединениями и композициями для применения согласно настоящему изобретению являются, например, описанные в ЕР-А-0957156 в параграфе под названием "Perfume", на стр. 13.

Краситель

Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может быть окрашена. Соответственно, она может содержать краситель или его смесь. Подходящие красители для применения согласно настоящему изобретению являются химически и физически стабильными при значении рН композиции согласно настоящему изобретению.

Регулирующий значение рН агент

Щелочное вещество

Предпочтительно, щелочное вещество может присутствовать, чтобы регулировать значение рН и/или поддерживать значение рН композиции согласно настоящему изобретению. Количество щелочного вещества составляет от около 0.001% до около 20%, предпочтительно от около 0.01% до около 10%, и более предпочтительно от около 0.05% до около 3 мас. % композиции.

Примерами щелочного вещества являются гидроксид натрия, гидроксид калия и/или гидроксид лития, и/или оксид щелочного металла, такой как оксид натрия и/или оксид калия, или их смеси. Предпочтительно, источником щелочности является гидроксид натрия или гидроксид калия, предпочтительно гидроксид натрия.

Кислота

Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может содержать кислоту. Любая кислота, известная специалистам в данной области техники, может применяться согласно настоящему изобретению. Как правило, композиция согласно настоящему изобретению может содержать до около 20%, предпочтительно от около 0.1% до около 10%, более предпочтительно от около 0.1% до около 5%, даже более предпочтительно от около 0.1% до около 3%, по массе, из расчета на всю композицию кислоты.

Подходящие кислоты выбирают из группы, состоящей из моно- и поли-карбоновой кислоты или ее смеси; перкарбоновой кислоты или ее смеси; замещенной карбоновой кислоты или ее смеси; и их смесей. Карбоновые кислоты, полезные согласно настоящему изобретению, включают C_1-6 линейные или содержащие по меньшей мере около 3 атома углерода циклические кислоты. Линейная или циклическая содержащая углерод цепь карбоновой кислоты может быть замещена группой заместителя, выбранной из группы, состоящей из гидроксильных, сложноэфирных, простоэфирных, алифатических групп, имеющих от около 1 до около 6, более предпочтительно от около 1 до около 4 атомов углерода, и их смесей.

Подходящие моно- и поликарбоновые кислоты выбирают из группы, состоящей из лимонной кислоты, молочной кислоты, аскорбиновой кислоты, изоаскорбиновой кислоты, винной кислоты, муравьиной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты, дегидроуксусной кислоты, бензойной кислоты, гидроксибензойной кислоты и их смесей.

Подходящие перкарбоновые кислоты выбирают из группы, состоящей из перуксусной кислоты, перкарбоновой кислоты, перборной кислоты и их смесей.

Подходящие замещенные карбоновые кислоты выбирают из группы, состоящей из аминокислоты или ее смеси; галогенированной карбоновой кислоты или ее смеси; и их смесей.

Предпочтительные кислоты для использования в настоящем изобретении выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты, лимонной кислоты и аскорбиновой кислоты и их смесей. Более предпочтительные кислоты для использования в настоящем изобретении выбирают из группы, состоящей из молочной кислоты и лимонной кислоты и их смесей. Еще более предпочтительной кислотой для использования в настоящем изобретении является молочная кислота.

Подходящими кислотами являются коммерчески доступные от JBL, T&L, или Sigma. Молочная кислота является коммерчески доступной от Sigma и Purac.

Соль

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, чистящая композиция согласно настоящему изобретению также содержит другие соли в качестве рН буфера. Соли в общем присутствуют на активном уровне от около 0.01% до около 5%, предпочтительно от около 0.015% до около 3%, более предпочтительно от около 0.025% до около 2.0% по массе композиции.

Когда соли включены, ионы могут быть выбраны из магния, натрия, калия, кальция, и/или магния и предпочтительно из натрия и магния, и добавлены в виде соли гидроксида, хлорида, ацетата, сульфата, формиата, оксида или нитрата к композиции согласно настоящему изобретению.

Хелатирующий агент

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, композиция согласно настоящему изобретению может содержать хелатирующий агент на уровне от около 0.1% до около 20%, предпочтительно от около 0.2% до около 5%, более предпочтительно от около 0.2% до около 3 мас. % из расчета на всю композицию.

Подходящие хелатирующие агенты могут быть выбраны из группы, состоящей из аминокарбоксилата или его смеси; аминофосфоната или его смеси; полифункционально замещенного ароматического хелатирующего агента или его смеси; и их смесей.

Предпочтительные хелатирующие агенты для применения согласно настоящему изобретению представляют собой хелатирующие агенты на основе аминокислоты, и предпочтительно хелатирующие агенты на основе глутаминовой N,N-диуксусной килоты (GLDA), и производных, и/или фосфоната, и предпочтительно диэтилентриамин пентаметилфосфоновую кислоту. GLDA (ее соли и производные) является особенно предпочтительной согласно настоящему изобретению, причем ее тетранатриевая соль является особенно предпочтительной.

Также предпочтительными являются аминокарбоксилаты, включающие этилендиаминтетраацетат, N-гидроксиэтилэтилендиаминтриацетат, нитрило-триацетат, этилендиамин тетрапропионат, триэтилентетраамингексаацетат, диэтилентриаминпентаацетат, этанолдиглицин; и их соли щелочного металла, аммония и замещенного аммония; и их смеси; а также MGDA (метил-глицин-диуксусная кислота), и ее соли и производные;

Другие хелатирующие агенты включают гомополимеры и сополимеры поликарбоновых кислот и их частично или полностью нейтрализованные соли, мономерные поликарбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты и их соли. Предпочтительными солями вышеуказанных соединений являются соли аммония и/или щелочного металла, т.е. соли лития, натрия и калия, и особенно предпочтительными солями являются соли натрия.

Подходящими поликарбоновыми кислотами являются ациклические, алициклические, гетероциклические и ароматические карбоновые кислоты, в случае которых они содержат по меньшей мере около две карбоксильные группы, которые в каждом случае отделены друг от друга, предпочтительно, не более чем около двумя атомами углерода. Поликарбоксилаты, которые содержат две карбоксильные группы, включают, например, растворимые в воде соли малоновой кислоты, (этилендиокси) диуксусной кислоты, малеиновой кислоты, дигликолевой кислоты, винной кислоты, тартроновой кислоты и фумаровой кислоты. Поликарбоксилаты, которые содержат три карбоксильные группы, включают, например, растворимый в воде цитрат.Соответственно, подходящей гидроксикарбоновой кислотой является, например, лимонная кислота. Другой подходящей поликарбоновой кислотой является гомополимер акриловой кислоты. Предпочтительными являются поликарбоксилаты с сульфонатами на концах.

Другие подходящие хелатирующие агенты на основе поликарбоксилатов для применения согласно настоящему изобретению включают уксусную кислоту, сульфоновую кислоту, муравьиную кислоту; все предпочтительно в форме растворимой в воде соли. Другими подходящими арликарбоксилатами являются оксодисукцинаты, карбоксиметилоксисукцинат и смеси тартрата моноянтарной кислоты и тартрата диянтарной кислоты, как описано в US 4,663,071.

Аминофосфонаты также являются подходящими для применения в качестве хелатирующего агента и включают этилендиаминтетракис(метиленфосфонаты) как DEQUEST. Предпочтительно, эти аминофосфонаты не содержат алкильные или алкенильные группы с более около 6 атомами углерода.

Полифункционально замещенные хелатирующие агенты также являются полезными в композиции согласно настоящему изобретению, такие как описанные в патенте США 3,812,044. Предпочтительными соединениями этого типа в кислотной форме являются дигидроксидисульфобензолы, такие как 1,2-дигидрокси-3,5-дисульфобензол.

Гидротроп

Чистящая композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать гидротроп в эффективном количестве, таком что композиция является соответствующим образом совместима с водой. Композиция согласно настоящему изобретению, как правило, содержит от около 0% до около 15 мас. % из расчета на всю композицию гидротропного вещества или его смеси, предпочтительно от около 1% до около 10%, наиболее предпочтительно от около 3% до около 6%. Подходящие гидротропы для применения согласно настоящему изобретению включают гидротропы анионного типа, в частности натрия, калия и аммония ксилолсульфонат, натрия, калия и аммония толуолсульфонат, натрия, калия и аммония кумолсульфонат, и их смеси, и родственные соединения, как описано в патенте США №3,915,903.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения объема настоящего изобретения.

I. Аналитические способы

Аминное число определили согласно DIN 16945 - 5.6 (1989) посредством титрования раствора полимера в уксусной кислоте с перхлорной кислотой.

Гидроксильное число определяли согласно DIN 53240 - 1 (2013) посредством нагревания образца в пиридине с ангидридом уксусной кислоты и уксусной кислотой, с последующим титрованием гидроксидом калия.

Молекулярную массу (Mn) определяли посредством эксклюзионной хроматографии по размеру с гексафторизопропанолом в качестве элюента.

Вязкость чистых полимеров определяли на ротационном вискозиметре (Haake) при 20°С.

II. Примеры получения

В следующих примерах, "/моль ОН" означает на моль свободных ОН-групп в полимере (политриэтаноламин в следующих примерах).

Пример 1: Политриэтаноламин + 0.3 моль бутиленоксид / моль ОН

1 а) Политриэтаноламин (Конденсация согласно стадии а))

В четырехгорловую колбу, оборудованную мешалкой, дистилляционным мостом, входной трубкой для газа и внутренним термометром, загрузили 1500 г триэтаноламина и 20 г 50 мас. % водного раствора Н₃РО₂. Смесь нагрели в атмосфере азота до 200°С. Реакционную смесь перемешивали при 200°С в течение периода времени 15.5 часов, в ходе которого конденсат, образовавшийся в реакции, удаляли посредством умеренного потока N₂ в качестве газа для отгонки через дистилляционный мостик. К концу указанного времени реакции, температуру понизили до 140°С. Оставшиеся продукты с низкой молекулярной массой удалили при давлении 100 мбар. Затем реакционную смесь охладили до температуры окружающей среды, и политриэтаноламин (ОН число: 585 мг КОН/г аминное число: 423 мг КОН/г, динамическая вязкость при 60°С: 431 мПас, Mn=4450 г/моль, Mw=8200 г/моль) получили.

1 b) Реакция с 0.3 моль бутиленоксида/моль ОН (алкоксилирование согласно стадии b))

В автоклаве, объемом 1 л, 206.3 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 1.0 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 46.5 г бутиленоксида добавили в течение 0.5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С.252.0 г жидкости коричневого цвета получили (гидроксильное число: 495.6 мгКОН/г, аминное число: 357.9 мгКОН/г).

Пример 2: Политриэтаноламин + 0.6 моль бутиленоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 1 л, 153.6 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 0.9 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 69.2 г бутиленоксида добавили в течение 1 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 223.0 г жидкости коричневого цвета получили (гидроксильное число: 444.9 мгКОН/г, аминное число: 304.1 мгКОН/г).

Пример 3: Политриэтаноламин + 0.5 моль додеценоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 197.8 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 0.8 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 189.6 г додеценоксида добавили в течение 2 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 20 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 390.0 г жидкости коричневого цвета получили.

Пример 4: Политриэтаноламин + 0.3 моль додеценоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 197.8 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 0.6 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 113.7 г додеценоксида добавили в течение 1 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 20 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 299.0 г жидкости коричневого цвета получили (гидроксильное число: 411.3 мгКОН/г аминное число: 277.2 мгКОН/г).

Пример 5: Политриэтаноламин + 0.2 моль додеценоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 229.5 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 0.6 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 88.1 г додеценоксида добавили в течение 0.5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 24 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 315.0 г жидкости коричневого цвета получили (гидроксильное число: 426.5 мгКОН/г)

Пример 6: Политриэтаноламин+0.1 моль додеценоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 242.2 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 0.6 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С.46.5 г додеценоксида добавили в течение 0.5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 24 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 287.9 г жидкости коричневого цвета получили.

Сравнительный пример 7: Политриэтаноламин + 20 моль этиленоксид/моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 66.0 г политриэтаноламина, полученного в примере 1 а), и 2.7 г гидроксида калия (50% водный раствор) смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 2 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 605.6 г этиленоксида добавили в течение 6 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 10 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. Получили 653.6 твердого вещества светло-коричневого цвета (гидроксильное число: 65,4 мгКОН/г)

Пример 8: Политриэтаноламин + 0.2 моль додеценоксид /моль ОН

В автоклаве, объемом 2 л, 167,1 г политриэтаноламина (гидроксильное число: 448,1 мгКОН/г), полученного как описано в примере 1 а), и 0.4 г трет-бутоксида калия смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 0.5 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 49.1 г додеценоксида добавили в течение 0.5 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 20 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 216.6 г жидкости коричневого цвета получили.

Сравнительный пример 9: Политриэтаноламин + 1.5 мол додеценоксид /мол ОН

В автоклаве, объемом 5 л, 400.0 г политриэтаноламина (гидроксильное число: 584.6 мгКОН/г), полученного как описано в примере 1 а), и 7.8 г трет-бутоксида калия, смешали и перемешивали в вакууме (<10 мбар) при 120°С в течение 0.5 ч. Автоклав продули азотом и нагрели до 140°С. 1150.0 г додеценоксида добавили в течение 6 ч. Для завершения реакции смеси позволили пост-реагировать в течение еще 80 ч при 140°С. Реакционную смесь отогнали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°С. 1558.0 г жидкости желтого цвета получили. Превращение додеценэпоксида (99%) определили посредством эпоксидного титрования: эпокси число 113.3 мгКОН/г, аминное число: 110.5 мгКОН/г. Эпокси число определили согласно DIN1877 (июль 2000)

Пример 10: Оценка очищающей эффективности

Получение пригоревшего смазочного вещества (жира):

Коммерчески доступные растительные масла смешивают вместе с альбумином (коммерчески доступным от Sigma Aldrich) в соотношении 80-20 (мас./мас.) и добавляют термостойкий красный краситель. Смесь гомогенно распределяют на эмалированной пластине, и пластину выпекают при 165°С в течение 2,5-3 часов.

Методика испытания:

Полученные эмалированные пластины помещают в прибор для испытания очистки влажным истиранием (Sheen Instruments). Четыре губки помещают в прибор для испытания очистки, и обрабатывают их с помощью 25 мл тестируемого раствора из 10% мас/мас моющей композиции, как подробно изложено в Таблице 1, вместе с 90% мас/мас воды. Твердость тестируемых растворов доводили до 2.5 мМ Са²⁺/Mg²⁺ (соотношение 3:1) и рН 9.0. После каждой протирки делали фото. Количество остаточного смазывающего вещества на эмалированной пластине оценивали посредством анализа изображения на фото.

Получили следующие моющие композиции для ручного мытья посуды (Таблица 1):

AES: С13-15 этоксилированный сульфат со средним этоксилированием 0.6.

Неионным поверхностно-активным веществом является С9-С11 EO8.

PPG 2000: полипропиленгликоль (молекулярная масса 2000)

PEI полимер: алкоксилированный полиэтиленимин полимер со среднечисловой молекулярной массой около 14,000 г/моль

Очищающая эффективность для растворов с добавкой (композиция В, как определено в Таблице 1) сообщается после 10 протирок в процентах относительно очистки, наблюдаемой для раствора без добавки (ссылочная композиция А, как определено в Таблице 1). Результаты показаны в Таблицах 2 и 3. Сравнивают только результаты в рамках одного и того же испытания очистки.

Применение сравнительного примера 9 в качестве добавки привело к получению мутного тестируемого раствора, тогда как для примера 5 был получен прозрачный раствор.

Результаты, как представлено в Таблице 2, 3 и 4, показывают эффективность композиций для мытья посуды, содержащих добавку согласно примеру 1-6 и 8 согласно настоящему изобретению, в испытании очистки, которая выше эффективности композиций для мытья посуды без добавки (композиция А). Кроме того, композиции для мытья посуды, содержащие полимер в качестве добавки, но не полимер согласно настоящему изобретению (сравнительный пример 7 и 9 в таблицах 2, 3 и 4, показали более плохой результат в том же испытании. Это демонстрирует свойства выбранной химической структуры полимера согласно настоящему изобретению, состоящие в том, что если использовать его в качестве добавки, он обеспечивает наблюдаемую улучшенную очищающую эффективность композиции для мытья посуды.

1. Полимер, получаемый способом, включающим стадии а) и b):

а) конденсация по меньшей мере одного компонента a1), который определен следующим образом:

a1) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a)

,

где

А независимо выбран из C₁-С₆-алкилена,

R¹, R¹*, R², R²*, R³ и R³* означают водород,

для того чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы,

b) реакции части остаточных гидроксигрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп составляет от > 0 : 1 до < 1 : 1 [моль/моль].

2. Полимер по п. 1, получаемый способом, в котором на стадии b) реакцию остаточных гидроксигрупп с по меньшей мере одним алкиленоксидом осуществляют в присутствии катализатора, которым является основание.

3. Полимер по п. 1, где в компоненте a1) в формуле (I.a)

i) А представляет собой метиленовую группу, которая является незамещенной или несет один заместитель, выбранный из С₁-С₄-алкила,

более предпочтительно, соединение согласно формуле (I.a) выбрано из триэтаноламина, триизопропаноламина и трибутан-2-оламина.

4. Полимер по п. 1, где

по меньшей мере 95 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбран из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (I.a),

более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбран из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (I.a),

наиболее предпочтительно 100 мас. % всех мономеров, применяемых на стадии а), выбраны из компонента a1), компонент a1) предпочтительно выбран из по меньшей мере одного соединения согласно формуле (I.a).

5. Полимер по п. 1, где на стадии b) по меньшей мере один алкиленоксид выбран из эпоксиэтана, эпоксипропана, 1,2-эпоксибутана, (бутиленоксида) 2,3-эпоксибутана, 1,2-эпокси-2-метилпропана, 1,2-эпоксипентана, 2,3-эпоксипентана, 1,2-эпокси-2-метилбутана, 2,3-эпокси-2-метилбутана, 1,2-эпоксигексана, 2,3-эпоксигексана, 3,4-эпоксигексана, 1,2-эпоксиэтиленбензола, 1,2-эпоксидекана (деценоксида), 1,2-эпоксидодекана (додеценоксида), 1,2-эпокситетрадекана и/или 1,2-эпоксигексадекана, более предпочтительно по меньшей мере один алкиленоксид выбран из эпоксиэтана и/или эпоксипропана.

6. Полимер по п. 1, где на стадии b) соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп составляет от 0,1 : 1 до 0,7 : 1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,15 : 1 до 0,65 : 1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,5 : 1 до 0,62 : 1 [моль/моль].

7. Полимер по п. 1, где на стадии b) соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп составляет от 0,4 : 1 до 0,7 : 1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,5 : 1 до 0,65 : 1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,58 : 1 до 0,62 : 1 [моль/моль], и алкиленоксид представляет собой бутиленоксид.

8. Полимер по п. 1, где на стадии b) соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксигрупп составляет от 0,1 : 1 до 0,7 : 1 [моль/моль], более предпочтительно от 0,15 : 1 до 0,25 : 1 [моль/моль], наиболее предпочтительно от 0,18 : 1 до 0,22 : 1 [моль/моль], и алкиленоксид представляет собой додеценоксид.

9. Полимер по любому из пп. 1-8, где на стадии b)

i) полимер имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 500 до 100000 г/моль, где среднечисловая молекулярная масса полимера определена посредством эксклюзионной хроматографии по размеру с гексафторизопропанолом в качестве элюента, и/или

ii) средняя степень алкоксилирования находится в интервале от >0 до <1, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,7, более предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,65, наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 0,62.

10. Способ получения полимера по любому из пп. 1-9, где способ включает стадии а) и b):

а) конденсации по меньшей мере одного компонента a1), который определен следующим образом:

a1) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N-(гидроксиалкил)аминов формулы (I.a)

,

где

А независимо выбран из C₁-С₆-алкилена,

R¹, R¹*, R², R²*, R³ и R³* означают водород,

для того чтобы получить простой полиэфир, имеющий остаточные гидроксильные группы,

b) реакции части остаточных гидроксигрупп простого полиэфира, полученного на стадии а), с по меньшей мере одним алкиленоксидом, где соотношение i) алкиленоксида и ii) суммы количеств остаточных гидроксильных групп составляет от > 0 : 1 до < 1 : 1 [моль/моль].