Способ получения аморфного диоксида кремния из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия

Авторы патента:

C01B33/12 - диоксид кремния; его гидраты, например чешуйчатая кремниевая кислота

Владельцы патента RU 2765952:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» (RU)

Изобретение относится к способу получения аморфного диоксида кремния из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия, включающему обработку кремнегеля раствором минеральных кислот, отделение, промывку и сушку, причем кремнегель сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от 2 до 4 часов, затем проводят предварительную обработку кремнегеля раствором серной кислоты с концентрацией от 0,1 % мас. до 0,5 % мас. в массовом соотношении ж:т от 5:1 до 20:1, затем нагревают до температуры от 25 до 100°С при непрерывном перемешивании в течение от 0,1 до 2 часов, с получением твердой фазы – аморфного диоксида кремния, который сушат на воздухе в течение не менее 48 часов при температуре от 20 до 25°С, затем разделяют на две фракции с размером частиц от 2 до 50 мкм и от 50 до 150 мкм и жидкой фазы, которую отправляют на утилизацию. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способу очистки кремнесодержащего отхода (кремнегеля) производства фтористого алюминия или процесса переработки кремнефтористоводородной кислоты c получением чистого мелкодисперсного диоксида кремния размером частиц от 10 до 150 мкм, который может быть востребован химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и катализаторной промышленностью.

Известен способ получения жидкого стекла из кремнегеля, отхода процесса переработки кремнефтористоводородной кислоты (Патент РФ № 2022925, опубл. 04.03.1991). В приготовленную пульпу кремнегеля вводят кальцийсодержащее соединение (известняк, мел или строительная известь) в количестве 5-15 % от массы взятого кремнегеля и смешивают с водой до соотношения т:ж = 1:(1-2,5). После введения кальцийсодержащего соединения суспензию при постоянном перемешивании нагревают до температуры кипения и вводят гидроксид натрия, затем вновь нагревают до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 15…20 мин. Полученное жидкое стекло охлаждают до температуры 25°С и отделяют от нерастварившейся твердой фазы.

Недостатком этого способа является повышенное содержание примесей кальция в жидком стекле и образование побочного продукта в виде фторида кальция, требующего утилизации.

Известен способ получения жидкого стекла (патент РФ № 2660040, опубл. 04.07.2018) из кремнегеля, представляющего собой отход производства фторида алюминия. Кремнегель предварительно обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 25 масс. % при температуре 20°C в течение 10 мин. Затем полученный раствор фильтруют. Подготовленный таким образом кремнегель вводят дробно двумя равными порциями в воду. Воду берут в количестве половины от стехиометрической и нагревают до температуры 90…95°C. Образующийся шлам от производства жидкого стекла возвращают в цикл для более полного растворения диоксида кремния. Изобретение призвано обеспечить существенное упрощение процесса получения жидкого стекла за счет сокращения определенных стадий и времени синтеза с сохранением качества готового продукта.

Недостатком данного способа является строгое ограничение примесных компонентов в сырье, в связи с их влиянием на степень растворения кремнегеля в щелочном растворе и чистоту конечного продукта, что требует введения дополнительных операций по отмывке и термохимической обработке сырья, увеличения температуры процесса растворения, что в итоге ведет к усложнению технологической схемы.

Известен способ получения кремнеземсодержащего наполнителя бумаги путем обработки кремнегеля - отхода производства фторида алюминия - известью (патент Беларуси № 15342 , опубл. 28.02.2012), в котором готовят смесь суспензий кремнегеля и негашеной извести в воде при соотношении кремнегеля, воды и негашеной извести 1:(0,5-0,6):(0,05-0,09), затем суспензию выдерживают при постоянном перемешивании при температуре 20-70°С в течение 1-3 часов, после чего смесь фильтруют на барабанном и ленточном вакуум-фильтре с получением рассыпчатого продукта.

Недостатком данного способа является ограничение сферы использования полученного очищенного продукта, а именно кремнеземсодержащего наполнителя бумаги.

Известен способ применения кремнегеля в качестве сорбента отработанных автомобильных масел (Свиридов А.В., Кусманов С.А., Акаев О.П. Утилизация кремнегеля в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов // Вестник КГУ. 2013. № 5). Сорбцию нефтепродуктов проводят с использованием сорбентов на основе кремнегеля с различными химическими добавками (оксид и гидроксид кальция, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и олеиновая кислота). Процесс сорбции нефтепродуктов кремнегелем, обусловлен действием межмолекулярных (Ван-дер-Ваальсовых) сил, обеспечивающих физическую адсорбцию молекул углеводородов силанольной поверхностью кремнегеля (Si-OН). Увеличение значения маслоемкости сорбента при совместном присутствии кремнегеля и оксида кальция происходит благодаря процессам взаимодействия оксида кальция с водой, находящихся в кремнегеле и нефтепродукте.

Недостатком данного способа является получение сорбента с низкой сорбционной способностью.

Известен способ получения белой сажи (Патент SU № 1130526А1, 23.12.1984) принятый за прототип, включающий обработку кремнегеля смесью растворов фторида аммония (NH₄F) с концентрацией 15-45 % масс. и минеральной кислоты (H₂SiF₆) с концентрацией 10-18 % масс. при температуре 100-110°С с образованием реакционной смеси и возможностью разделения смеси на осадок и раствор. Полученный раствор гексафторсиликата аммония подвергают взаимодействию с аммиачной водой при температуре 40-50°С до образования суспензии, затем суспензию выдерживают при указанной температуре и получают аморфный кремнезем в виде твердого осадка.

Недостатком способа является использование специального кислотоупорного оборудования при смешивании исходного сырья с химически агрессивной кремнефтористоводородной кислотой, необходимость удаления и утилизации образовавшегося аммиака.

Техническим результатом является повышение комплексности использования сырья за счет широкомасшабной переработки техногенного отхода кремнегеля, образующегося при получении фторида алюминия и кремнефтористоводородной кислоты, в продукт содержащий до 99,8 % масс. аморфного диоксида кремния.

Технический результат достигается тем, что предварительную обработку кремнегеля проводят раствором минеральной кислоты с концентрацией от 0,1 % масс. до 0,5 % масс. в соотношении ж:т от 5:1 до 20:1, затем нагревают до температуры от 25 до 100°С при непрерывном перемешивании в течение от 0,1 до 2 часов, с получением твердой фазы - аморфного диоксида кремния, который сушат на воздухе в течение не менее 48 часов при температуре от 20 до 25°С, затем разделяют на две фракции с размером частиц от 2 до 50 мкм и от 50 до 150 мкм и жидкой фазы, которую отправляют на утилизацию. Предварительную обработку кремнегеля проводят щелочным раствором с концентрацией от 0,1 % до 1,0 %.

Способ поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - морфология исходного кремнегеля;

фиг. 2 - морфология кремнегеля, обработанного серной кислотой;

фиг. 3 - морфология кремнегеля, обработанного соляной кислотой;

фиг. 4 - морфология кремнегеля, обработанного гидроксидом натрия.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный кремнегель с влажностью около 60 % масс. сушат до влажности 5 % масс. Высушенный кремнегель, содержащий помимо аморфного диоксида кремния примеси в количестве до 20 % масс., помещают в реактор с мешалкой и обрабатывают щелочным раствором, например NaOH, NH₄OH, КОН с концентрацией от 0,1 % до 1,0 % или раствором минеральной кислоты концентрацией от 0,1 % масс. до 0,5 % масс., например НСl, H₂SO₄, HNO₃. при соотношении ж:т от 5:1 до 20:1, полученную пульпу нагревают до температуры от 25 до 100°С при непрерывном перемешивании в течение от 0,1 до 2 часов. Обработка кремнегеля кислотным и щелочным раствором повышает содержание диоксида кремния в продукте за счет перехода примесей в маточный раствор. Полученную пульпу направляют в аппарат для фильтрации, где полученный продукт отделяют от маточного раствора с получением промывают водой до нейтральной среды промывных вод рН от 6 до 7 с получением твердой фазы - аморфного диоксида кремния и жидкой фазы, которую отправляют на утилизацию. Аморфный диоксид кремния сушат на воздухе в течение не менее 48 часов при температуре от 20 до 25°С. Высушенный аморфный диоксид кремния разделяют на две фракции с размером частиц от 2 до 50 мкм и от 50 до 150 мкм в зависимости от направления использования.

По данным рентгенофазового анализа полученный диоксид кремния является полностью аморфным. Данные электронной сканирующей микроскопии (фиг. 1-4) подтверждают данные рентгенофазового и гранулометрического анализов, показывающие наличие аморфизированных частиц и их агломератов.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Исходный кремнегель с влажностью 55 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре 100-120 °С в течение 2-4 часов, смешивают с раствором серной кислоты концентрацией 0,5 % масс. при соотношении ж:т = 15:1, нагревают реакционную смесь до температуры 100°С и выдерживают при перемешивании в течение 0,5 часа, полученный диоксид кремния отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до рН=7-8 и высушивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Маточный раствор после отделения диоксида кремния содержит кремния в пересчете на SiO₂ - 0,1735 г/л и алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 3,56 г/л. Характеристики полученного аморфного диоксида кремния представлены в Таблице 1.

Таблица 1 - Свойства аморфного диоксида кремния

Наименование	Содержание компонентов, %	Распределение частиц по размеру, %
SiO₂	F	Al₂O₃	CaO	От 2 до 50 мкм	От 50 до 150 мкм
Диоксид кремния очищенный серной кислотой	99,78	-	0,12	0,1	60	40

Пример 2. Исходный кремнегель с влажностью 55 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов, смешивают с раствором серной кислоты концентрацией 0,3 % масс. при соотношении ж:т = 20:1, нагревают реакционную смесь до температуры 100°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, полученный диоксид кремния отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до рН=7-8 и высушивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Маточный раствор после отделения диоксида кремния содержит кремния в пересчете на SiO₂ - 0,081 г/л и алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 3,42 г/л. Соотношение в маточном растворе Al₂О₃:F = 67:3,55. Характеристики полученного аморфного диоксида кремния представлены в Таблице 2.

Таблица 2 - Свойства аморфного диоксида кремния

Наименование	Содержание компонентов, %	Распределение частиц по размеру, %
SiO₂	F	Al₂O₃	CaO	От 2 до 50 мкм	От 50 до 150 мкм
Диоксид кремния очищенный серной кислотой	98,78	0,96	0,24	0,02	60	40

Пример 3. Исходный кремнегель с влажностью 55 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов, смешивают с раствором соляной кислоты концентрацией 0,5 % масс. при соотношении ж:т = 20:1, нагревают реакционную смесь до температуры 100°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, полученный диоксид кремния отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до рН=7-8 и высушивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Маточный раствор после отделения диоксида кремния содержит кремния в пересчете на SiO₂ - 0,238 г/л и алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 3,40 г/л. Характеристики полученного аморфного диоксида кремния представлены в Таблице 3.

Таблица 3 - Свойства аморфного диоксида кремния

Наименование	Содержание компонентов, %	Распределение частиц по размеру, %
SiO₂	F	Al₂O₃	CaO	От 2 до 50 мкм	От 50 до 150 мкм
Диоксид кремния очищенный соляной кислотой	98,36	1,09	0,53	0,02	60	40

Пример 4. Исходный кремнегель с влажностью 55 % масс. и с размером частиц от 10 до 150 мкм сушат при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов, смешивают с раствором гидроксида натрия концентрацией 1,0 % масс. при соотношении ж:т = 20:1, нагревают реакционную смесь до температуры 100°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, полученный диоксид кремния отфильтровывают от маточного раствора, промывают водой до рН=7-8 и высушивают при комнатной температуре в течение 48 часов. Маточный раствор после отделения диоксида кремния содержит кремния в пересчете на SiO₂ - 0,238 г/л и алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 3,99 г/л. Соотношение в маточном растворе Al₂О₃:F:Na₂O = 32,31:3,11:53,46. Характеристики полученного аморфного диоксида кремния представлены в Таблице 4.

Таблица 4 - Свойства аморфного диоксида кремния

Наименование	Содержание компонентов, %	Распределение частиц по размеру, %
SiO₂	F	Al₂O₃	Na₂O	От 2 до 50 мкм	От 50 до 150 мкм
Диоксид кремния очищенный раствором гидроксида натрия	89,30	-	6,99	3,71	60	40

Данные параметры процесса позволяют получить максимально очищенный аморфный диоксид кремния.

При обработке щелочным раствором рекомендуемая концентрация раствора от 0,5 до 1,0 % масс. Концентрация щелочного раствора менее 0,5 % масс. не обеспечивает достаточную очистку кремнегеля от примесей ионов фтора, а концентрация более 1 % масс. приводит к потерям сырья за счет растворения части SiO₂ в щелочном растворе. Повышение концентрации кислоты более 0,5 % масс. не приводит к получению продукта с содержанием диоксида кремния более 99,8 % масс., в связи с чем увеличение концентрации раствора не является целесообразным.

Предлагаемая технология очистки с получением аморфного диоксида кремния позволит переработать кремнегель - отход производства фтористого алюминия и процесса переработки кремнефтористоводородной кислоты и решить вопрос расширения сырьевой базы производства аморфного диоксида кремния для приготовления носителей катализаторов и сорбентов, основными потребителями которых являются нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли.

1. Способ получения аморфного диоксида кремния из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия, включающий обработку кремнегеля раствором минеральных кислот, отделение, промывку и сушку, отличающийся тем, что кремнегель сушат при температуре от 100 до 120°С в течение от 2 до 4 часов, затем проводят предварительную обработку кремнегеля раствором серной кислоты с концентрацией от 0,1 % мас. до 0,5 % мас. в массовом соотношении ж:т от 5:1 до 20:1, затем нагревают до температуры от 25 до 100°С при непрерывном перемешивании в течение от 0,1 до 2 часов, с получением твердой фазы – аморфного диоксида кремния, который сушат на воздухе в течение не менее 48 часов при температуре от 20 до 25°С, затем разделяют на две фракции с размером частиц от 2 до 50 мкм и от 50 до 150 мкм и жидкой фазы, которую отправляют на утилизацию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную обработку кремнегеля проводят соляной кислотой с концентрацией от 0,1 % мас. до 0,5 % мас.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную обработку кремнегеля проводят щелочным раствором гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 % до 1,0 %.

Изобретение относится к способу нисходящего одноэтапного синтеза наночастиц диоксида кремния из объемного кремния – HR-, N-, P-кремниевые пластины с переработкой при рН≥5 водного раствора гидротермальным синтезом при температуре 297,15-453,15 K в течение 2-96 часов макрочастиц объемного кремния в монодисперсные наночастицы диоксида кремния с возможностью регулирования средних размеров наночастиц диоксида кремния.

Способ получения минерально-углеродного сорбента на основе гранул кремнеземного сорбента марки "силохром с-120" и его применение в качестве контактного гемоактиватора клеточных компонентов крови // 2755983

Группа изобретений относится к области химии и медицины, а именно к способу получения минерально-углеродного сорбента на основе гранул кремнеземного сорбента марки «Силохром С-120», и к применению полученного минерально-углеродного сорбента в качестве контактного гемоактиватора клеточных компонентов крови, позволяющего изменять ее эффекторно-регуляторный потенциал для эффективного лечения больных с различными заболеваниями методом малообъемной гемоперфузии.

Способ получения особо чистого порошкообразного кристобалита из диоксида кремния // 2753600

Изобретение относится к способам получения кристобалита. Описан способ получения особо чистого порошкообразного кристобалита, заключающийся в том, что порошкообразный аморфный диоксид кремния засыпают в печь из кварцевого стекла и проводят его двухстадийную температурную обработку, причем, после засыпки в печь порошкообразный аморфный диоксид кремния заливают разбавленным 0,5÷5% водным раствором азотной кислоты, причем полученную смесь выдерживают при перемешивании и нагревании до 90÷95°С в течение 40 мин, после этого ее отстаивают, декантируют и дважды промывают деионизированной особо чистой водой с последующей сушкой при температуре 150±1°С в течение 90 мин, а затем проводят двухстадийную температурную обработку порошкообразного высушенного продукта сначала при температуре 1000±5°С в течение от 60 до 90 мин в потоке воздуха особой чистоты, а после этого при температуре от 1250 до 1300°С±5°С в течение от 2 до 4 часов с образованием таким образом в печи порошкообразного кристобалита особой чистоты.

Способ переработки сыннырита на сульфаты калия, магния и глинозем // 2749824

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при производстве глинозема и сульфата калия из высококалиевого алюмосиликатного сырья – сыннырита (К2О 19-21 %). Способ получения сульфата калия и глинозема из сыннырита включает термическую обработку, разложение активированного сыннырита серной кислотой, отделение раствора квасцов от нерастворимого остатка, кристаллизацию квасцов из сернокислотного раствора и спекание полученных квасцов с поташом с последующей их переработкой на сульфат калия и глинозем, при этом исходный сыннырит перед кислотным разложением смешивают с одной из магнийсодержащих сырьевых добавок природного происхождения: доломитом CaMg(CO3)2, или магнезитом MgCO3, или бруситом Mg(OH)2 при массовом соотношении 2:1 и спекают при температуре 1100-1150 °С, а после сернокислотного разложения, наряду с алюмокалиевыми квасцами, из раствора выпариванием выделяют магниевый компонент в виде гексагидрата сульфата магния MgSO4⋅6H2O.

Способ переработки датолитового концентрата // 2748972

Изобретение относится к способам переработки борсодержащего сырья, конкретно к способу переработки датолитового концентрата. Способ включает фторирование датолитового концентрата твердым фторирующим агентом при нагревании до 410-420°C с последующей сепарацией полученных продуктов фторирования путем возгонки.

Способ получения синтетического диоксида кремния высокой чистоты // 2747934

Изобретение относится к способу получения синтетического диоксида кремния высокой чистоты. Способ включает взаимодействие кварцсодержащего сырья с фторидом, гидродифторидом аммония или их смесью, сублимационное отделение кремнефторида аммония для очистки от примесей металлов, улавливание газообразного кремнефторида аммония, его десублимацию, растворение кремнефторида аммония в воде, обработку раствора аммиачной водой с последующим отделением синтетического диоксида кремния.

Способ и устройство получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния и аморфный углерод // 2725935

Изобретение относится к переработке углеродосодержащего сырья и может быть использовано для получения продуктов с содержанием аморфного диоксида кремния и аморфного углерода различной степени чистоты. Способ получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния и аморфный углерод, содержащий этапы, на которых высушивают углеродосодержащее сырье при температуре 150-200°С и подвергают высушенное сырье термообработке при температуре 400-600°С, при этом термообработку осуществляют в присутствии активатора из легкоплавкого сплава.

Способ стабилизации хлорсиланового полимера // 2722027

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ разложения хлорсиланового полимера, образующегося вторично на стадии способа химического осаждения из паров с использованием газа на основе хлорсилана, включает стадию приведения низшего спирта, такого как бутанол или более низший спирт, в контакт с хлорсилановым полимером при пониженном давлении или в инертном газе.

Способ получения фторида кальция из фторкремниевой кислоты // 2720313

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения синтетического фторида кальция включает взаимодействие фторкремниевой кислоты H2SiF6 с гидроксидом аммония или аммиаком в первом реакторе для получения первой суспензии.

Сферические частицы на основе кремнезема и способы их получения // 2720206

Кремнезем сферической формы содержит порошок осажденного кремнезема, имеющий размер частиц d50, выбранный в диапазоне от более 20 мкм до 80 мкм, абсорбцию диоктиладипатного масла, выбранную в диапазоне от 150 до 500 мл/100 г, среднюю округлость, выбранную в диапазоне от 0,70 до 1,0, и угол внутреннего трения менее 30°.

Способ переработки металлургического шлака // 2765974

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам гидрометаллургической переработки шлаков, содержащих тяжелые цветные металлы, железо, кремний и серу. Перерабатывают металлургический шлак, содержащий силикаты железа и примеси сульфидов металлов, в том числе меди и никеля. Проводят его сернокислотное разложение с образованием сероводорода и переводом основной части железа(II) и диоксида кремния в раствор выщелачивания, а в нерастворимый остаток - основной части меди и никеля. Нерастворимый остаток отделяют от раствора выщелачивания. Проводят дегидратацию раствора с получением смеси диоксида кремния и сульфата железа(II), водную отмывку диоксида кремния от сульфата железа(II) и сушку диоксида кремния. Разложение шлака ведут 7-12% серной кислотой при Т:Ж=1:7-10 в присутствии ионов меди, взятых в стехиометрическом или избыточном количестве по отношению к образующемуся сероводороду, и величине окислительно-восстановительного потенциала 250-350 мВ. Полученный нерастворимый остаток шлака подвергают водной промывке. Способ позволяет повысить технологичность и экологичность способа, исключить выделение сероводорода в атмосферу, увеличить содержание диоксида кремния, повысить его удельную поверхность и снизить содержание примесей при обеспечении высокой степени извлечения диоксида кремния. 5 з.п. ф-лы, 8 пр.