Анионный полимер, содержащий орто-хиноновый фрагмент, и способ его получения

Изобретение относится к анионному полимеру, который может быть использован в области полимерной химии, в частности для получения ионофоров, электрохромных материалов, электрокаталитических материалов и материалов для электрохимических источников тока. Анионный полимер получен сульфированием поли(3,4-дигидроксистирола) с Mw=130000 хлорсульфоновой кислотой в органических растворителях и содержит звенья

, где М - катион Na⁺, а число сульфированных звеньев изменяется в диапазоне от 1 до 956. Описан также способ получения анионного полимера, включающий стадию обработки поли(3,4-дигидроксистирола) хлорсульфоновой кислотой при температуре от – 29 до 20°С в органическом эфирном растворителе. Техническим результатом изобретения является обеспечение анионных полимеров, содержащих орто-хинонные группы, способные к обратимому окислению и восстановлению, а также способа сульфирования полигидроксистиролов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к технологии полимеров, в частности к области полиэлектролитов и их получения.

Известен полимер поли(3,4-дигидроксистирол) формулы:

способный к обратимому окислению и восстановлению, что дает возможность использовать его в качестве активного электродного материала либо компонента композитного материала с политиофеновыми полимерами во вторичных электрохимических источниках тока [1]. Использование этого полимера позволяет получить емкость электродного материала до 54 мАч/г. Недостатком этого полимера, ограничивающим его потенциал как компонента композитного электродного материала, является слабое связывание с другим компонентом - политиофеном, что приводит к неудовлетворительной стабильности материала и низкому вхождению в него редокс-полимера.

Наиболее близкими к заявленному изобретению в части анионного полимера, содержащего орто-хинонный фрагмент, являются полимеры общей формулы [2]:

этот полимер содержит в структуре части мономерных звеньев остаток сульфокислоты, что, гипотетически, могло бы улучшить связывание такого полимера с политиофенами. Однако исследования электрохимических свойств данного полимера или его композитов не производились. Недостатками этого полимера, ограничивающими его потенциал как компонента композитного электродного материала, являются:

- сложность получения,

- низкая молярная доля орто-хинонных фрагментов, способных к обратимому окислению-восстановлению, что уменьшает электродную емкость, достижимую с использованием такого материала.

Известны способы получения сульфированных полистиролов, основанные на реакции полистиролов с концентрированной серной кислотой [3], в том числе и в присутствии катализаторов [4]. Недостатками метода является использование сильного окислителя, концентрированной серной кислоты, и использование катализаторов для более полного сульфирования.

Также известны способы сульфирования полистирола триоксидом серы [5] и ацетилсульфатом [6]. Данный метод позволяет получать сульфированные полистиролы. Недостатками этих методов применительно к получению полимера, указанного в п. 1, является необходимость использования хлоралкановых растворителей, не растворяющих поли(3,4-диметоксистирол) и ряд других замещенных старо лов.

Наиболее близким к заявленному изобретению в части способа получения указанного в п. 1 полимера является способ [7], заключающийся в обработке раствора полистирола в хлоралкановых растворителях хлорсульфоновой кислотой. Этот метод позволяет получать сульфированные полистиролы. Недостатками этого метода применительно к получению полимера, указанного в п. 1, является необходимость использования хлоралкановых растворителей, не растворяющих поли(3,4-диметоксистирол) и ряд других замещенных стиролов.

Технической задачей данного изобретения в части анионного полимера является введение в полимер одновременно сульфокислотных групп и фрагментов, способных к обратимому окислению и восстановлению, при минимальной молярной массе звена.

Технической задачей данного изобретения в части способа получения является разработка способа получения сульфированных полистиролов из соответствующих несульфированных полистиролов, чувствительных к окислителям и малорастворимых в хлоралкановых растворителях (CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, C₂H₄Cl₂), в частности, поли(3,4-дигидроксистирола).

Техническим результатом изобретения в части анионного полимера являются новые анионные полимеры общей формулы:

где m и n находятся в диапазоне от 0 до 10000, R1, R2 - заместители из множества (-Н, -(СН₂)_хСН₃ (х находится в диапазоне от 0 до 25), -O(СН₂)_хСН₃ (х находится в диапазоне от 0 до 25), -(ОСН₂СН₂)_хО(СН₂)_уСН₃, где х и у находятся в диапазоне от 0 до 100, -F, -Cl, -Br, -I, -С(СН₃)₃, -NO₂, -CN), М⁺ - катион из множества (Н⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, (CH₃(CH₂)_x)₄N⁺ (х находится в диапазоне от 0 до 25)), способный к обратимому окислению и восстановлению за счет наличия орто-хинонового фрагмента.

Техническим результатом изобретения в части способа получения является способ получения сульфированных полистиролов из соответствующих несульфированных полистиролов, чувствительных к окислителям и малорастворимых в хлоралкановых растворителях (CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, C₂H₄Cl₂), в частности, поли(3,4-дигидроксистирола).

Указанный в части анионного полимера технический результат достигается за счет введения в структуру полимера катехольных фрагментов, способных к обратимому окислению и восстановлению.

Указанный в части способа получения технический результат достигается за счет использования в качестве сульфирующего реагента хлорсульфоновой кислоты, не являющейся окислителем, а в качестве растворителя - эфирных растворителей, в частности, тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана, диглима, которые, с одной стороны, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к полистиролам, и в том числе к поли(3,4-дигидроксистиролу), а с другой стороны, инертны в условиях реакции.

Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки нового полимера по сравнению с известными аналогами, а именно новую структуру полимера. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки нового способа получения сульфированных полистиролов, по сравнению с известными аналогами, а именно использование хлорсульфоновой кислоты в сочетании с 1,4-диоксаном в качестве системы для проведения реакции сульфирования, что позволяет проводить сульфирование, в частности, поли(3,4-дигидроксистирола), который не может быть просульфирован известными методами.

Пример 1.

Поли(3,4-диметоксистирол) (1.36 г, ) растворили путем нагревания в 1,4-диоксане (50 мл) при 80°С в течение 1 часа. После окончания растворения смесь охладили в ледяной бане, после чего при перемешивании на магнитной мешалке в инертной атмосфере по каплям добавили хлорсульфоновую кислоту (3.50 мл, 5.8 г, 50 ммоль). После добавления кислоты реакционную смесь нагрели до комнатной температуры и перемешивали 72 часа.

Реакционную смесь осторожно вылили в водно-ледяную смесь (150 мл), после чего перемешивали при 80°С в течение 4 часов. В раствор добавили уксусную кислоту (0.2 мл), после чего раствор нейтрализовали сухим NaHCO₃ до достижения рН 9 по индикаторной бумаге. Раствор отфильтровали, фильтрат концентрировали в вакууме до объема около 20 мл и трижды диализовали против 5 л деионизованной воды с использованием Spectra/Por 6 (MWCO 8kD) мембраны. Диализованный раствор концентрировали, лиофилизовали и сушили в вакууме при 60°С в течение 24 часов. В результате получили продукт в виде светло-кремового лиофилизата (1.84 г, 77%).

Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н (400 МГц, D₂O + 2% MeCN) δ 5.30-7.50 (уш. м, 3Н), 1.40 (уш. с., 3Н).

Сигналы в Фурье-ИК спектре (KBr): 3435 (уш.), 2926, 1640 (уш), 889.

Для оценки термической стабильности проводили синхронный термический анализ при в токе аргона при скорости нагрева 10 К/мин. До 109°С происходило испарение связанной воды с потерей массы в 3,3%, после этого наблюдали медленную и плавную потерю массы полимера, предположительно за счет межцепной дегидратации, достигшую 5% при 197°С. Экзотермических пиков и фазовых переходов в интервале от 50 до 250°С не наблюдали.

Как показали результаты испытаний, заявленное изобретение позволяет получать анионные полимеры на основе полистиролов, что продемонстрировано на примере сульфирования поли(3,4-дигидроксистирола). Полученный полимер, по данным молекулярной спектроскопии, соответствует приведенной общей формуле изобретения. Звено полученного полимера содержит орто-хиноновый фрагмент, способный к обратимому окислению и восстановлению, а также анионную группу.

Источники информации

[1] Lukyanov, D.A., Apraksin, R.V., Yankin, A.N., Vlasov, P.S., Levin, О.V., Tolstopjatova, E.G., Kondratiev, V.V., Synthetic Metals, 2019, 256, 116151.

[2] Патент США № 20090036611 A1, дата приоритета 25.04.2006, МПК C08F 12/22, C08F 12/26, C08F 212/08, C08K 5/37, «Cross-Linkable Polymeric Compositions» (прототип анионного полимера).

[3] Coughlin J.E., Reisch A., Markarian M.Z., Schlenoff J.В., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(11), 2416.

[4] Shibuya N., Porter R.S., Macromolecules, 1992, 25, 6495.

[5] Turbak A.F., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1962, 1, 275.

[6] Regas F.P., Polymer, 1984, 25, 249.

[7] Патент КНР № 102040694 А, дата приоритета 09.10.2009, МПК C08F 12/08, C08F 8/36, «Method for preparing sulfonated polystyrene (strongly acid type) cation exchange resin» (прототип способа получения).

1. Анионный полимер, полученный сульфированием поли(3,4-дигидроксистирола) с _w=130000 хлорсульфоновой кислотой в органических эфирных растворителях, содержащий звенья:

где М - катион Na⁺, где число сульфированных звеньев изменяется в диапазоне от 1 до 956.

2. Способ получения полимера по п. 1, включающий стадию обработки раствора поли(3,4-дигидроксистирола) в органическом эфирном растворителе хлорсульфоновой кислотой при температуре от -29 до 20°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется растворитель 1,4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан или диглим.