Строительная смесь на основе шлака, активированного побочным продуктом
Изобретение относится к сухой строительной смеси, содержащей в качестве гидравлического вяжущего производное алюмосиликата кальция, активированное побочным продуктом промышленности. Сухая строительная смесь содержит: гидравлическое вяжущее, грануляты и/или тонкомолотые заполнители известнякового или кремнистого типа, по меньшей мере, одно основание при следующем соотношении компонентов сухой строительной смеси, мас.%: гидравлическое вяжущее – 5–70, грануляты – 20–95; указанные тонкомолотые заполнители – 0–30; и основание в количестве меньше или равном 0,5% от полной массы сухой строительной смеси. При этом гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, одно производное алюмосиликата кальция в количестве 5–60 мас.% от массы сухой строительной смеси, по меньшей мере, один молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия, содержащий 30-60 мас.% оксида алюминия и менее 30 мас.% диоксида кремния, причем указанный шлак с высоким содержанием оксида алюминия является шлаком, в котором оксид алюминия является наиболее распространенном компонентом, при этом указанный шлак используют в количестве 0,1–5 мас.% от полной массы сухой строительной смеси, и, по меньшей мере, один источник сульфата кальция в количестве 0,5–4 мас.% от полной массы сухой строительной смеси. Также описан способ получения влажной строительной смеси. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к сухой строительной смеси, содержащей в качестве гидравлического вяжущего производное алюмосиликата кальция, активированное побочным продуктом промышленности. Настоящее изобретение относится также к способу получения клеящего строительного раствора путем перемешивания указанной сухой строительной смеси.
В настоящее время на рынке имеются строительные смеси, в частности, для плиточного клея, которые содержат гидравлические вяжущие на основе производных алюмосиликатов кальция, такие как активированные шлаки. Эти вяжущие позволяют, в частности, ограничить количество портландцемента в составах клеящего раствора и, следовательно, снизить также углеродный след этих продуктов. В частности, способы производства клинкера требуют операций декарбонизации, обжига, спекания и нагревания, в частности, до очень высоких температур, порядка 1450°C. Портландцементы и цементы с высоким содержанием оксида алюминия являются, например, причиной выбросов около 800 кг CO2 на тонну произведенного цемента. Они также потребляют энергоресурсы и природные ресурсы. Смеси с низким содержанием портландцементов, например, содержащие менее 1 мас.% цемента от всего состава, позволяют значительно снизить след CO2 и избавиться от предупредительной маркировки как «коррозионно-опасный продукт». С другой стороны, некоторые композиции на основе доменного шлака, активированного портландцементами и/или цементами с высоким содержанием оксида алюминия, могут иметь ограниченные рабочие характеристики при низких температурах из-за низкой реакционной способности, в частности, на холоде, при температурах ниже 10°C. Поэтому стремятся к улучшению этой низкотемпературной реакционной способности.
Именно в этих рамках выполнено настоящее изобретение, которое предлагает сухую строительную смесь на основе производных алюмосиликатов кальция, содержащую в качестве активатора шлак, богатый элементом алюминием, называемый ниже шлаком с высоким содержанием оксида алюминия, который представляет собой побочный продукт промышленности.
Настоящее изобретение относится к сухой строительной смеси, содержащей:
- гидравлическое вяжущее, включающее по меньшей мере одно производное алюмосиликата кальция, по меньшей мере один молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия, содержащий менее 30 мас.% диоксида кремния и по меньшей мере один источник сульфата кальция,
- гранулят и/или заполнители и
- по меньшей мере одно основание в количестве меньше или равном 0,5% от полной массы сухой строительной смеси.
В контексте настоящего изобретения под выражением «шлак с высоким содержанием оксида алюминия» понимается шлак, в котором оксид алюминия является наиболее распространенным компонентом.
В настоящем документе элементный химический состав приводится в эквивалентных мас.% оксида. Например, если говорится, что вещество содержит X% оксида алюминия, это означает, что это вещество содержит элемент алюминий в количестве, эквивалентом тому, которое обеспечивается X% оксида алюминия; это не обязательно означает, что вещество содержит оксид алюминия в качестве химического соединения или минералогического компонента.
Шлак является побочным продуктом промышленного процесса, включающего плавление исходного продукта, причем это плавление предназначено для отделения металлов от фазы оксидов, и эта последняя называется шлаком.
В контексте настоящего изобретения термин «гранулированный» означает, что плавленый шлак с высоким содержанием оксида алюминия подвергся водной закалке, которая приводит к получению зерен, обычно преимущественно аморфных. Затем гранулированный шлак измельчают, чтобы активировать его, как более подробно объясняется далее в тексте.
Молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно содержит от 30 до 60 мас.%, в частности, от 30 до 50 мас.%, предпочтительно от 32 до 45 мас.% или же от 35 до 43 мас.% оксида алюминия.
Предпочтительно, содержание диоксида кремния в молотом гранулированном шлаке с высоким содержанием оксида алюминия составляет от 5 до 25 мас.% или же от 10 до 20 мас.% от всех компонентов гранулированного шлака с высоким содержанием оксида алюминия. Предпочтительно, молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия содержит от 12 до 18 мас.% диоксида кремния.
Предпочтительно, гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия содержит также известь (CaO). Содержание извести меньше, чем содержание оксида алюминия, указанное выше; предпочтительно оно составляет от 20 до 40 мас.%, в частности от 25 до 35 мас.%.
Чтобы не оказывать негативного влияния на активационные свойства шлака с высоким содержанием оксида алюминия, содержание оксида железа в шлаке с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно составляет менее 5 мас.%, в частности менее 3 мас.% и даже менее 2 мас.%.
Молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно является преимущественно или почти полностью аморфным. Содержание аморфного вещества, определенное рентгеновской дифракцией по методу Ритвельда, предпочтительно составляет по меньшей мере 66 мас.%, в частности 90% и даже 95% или 98 мас.%.
Молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно получают в результате вторичной переработки, путем полного расплавления, катализаторов, использовавшихся для обессеривания нефтепродуктов, в частности, катализаторов на основе молибдена и/или кобальта. Эти катализаторы утилизируют, и во время циклов утилизации получают некоторое количество отходов или побочных продуктов. Одним из получаемых побочных продуктов является шлак с высоким содержанием оксида алюминия, содержание диоксида кремния в котором меньше 30 мас.%. Шлак с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно содержит молибден или кобальт в массовом содержании, выраженном в массе оксида, не более 0,5%.
Этот побочный продукт в конце вторичной переработки катализатора находится в виде гранулятов со средним размером обычно от 2 до 5 мм. При таком диаметре грануляты шлаков с высоким содержанием оксида алюминия обычно являются инертными. Чтобы сделать их реакционноспособными, предпочтительно их размолоть, чтобы получить мелкие частицы. Эту операцию размола необходимо учитывать при расчете углеродного следа при производстве вяжущего. Однако, если это сравнить с углеродным следом от процесса производства цемента с высоким содержанием оксида алюминия или сульфоглиноземистого цемента, операция размола позволяет снизить выбросы CO2 более чем на 90%.
Молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно находится в форме измельченных гранул с диаметром частиц D50 меньше 20 мкм, предпочтительно меньше 15 мкм. Диаметр D50 означает такой диаметр, при котором 50 мас.% частиц имеют диаметр меньше, чем значение D50. Эта мелкозернистость частиц позволяет, в частности, обеспечить гранулированному шлаку с высоким содержанием оксида алюминия хорошую реакционную способность, что позволяет использовать его в составе строительного раствора и получать ожидаемые свойства с точки зрения времени схватывания и механической прочности.
Шлак с высоким содержанием оксида алюминия, благодаря своему активирующему действию позволяет, в частности, улучшить реакционную способность вяжущего при относительно низких температурах, таких, например, как 5°C.
Основание также участвует в активации гидравлического вяжущего. Однако необходимые количества основания являются очень низкими, что позволяет считать активационную систему мягкой активационной системой по сравнению с системами, где необходимо добавлять щелочной активатор в значительно большем количестве, что приводит к высокому pH, способному вызвать сильное раздражение кожи при обращении с продуктами. Содержание основания предпочтительно составляет менее 0,3 мас.% от массы сухой строительной смеси.
Основание предпочтительно выбрано из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или производных силиката щелочных или щелочноземельных металлов. Можно назвать, в частности, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Na2SiO3. Это может быть смесь оснований, такая, чтобы полное количество смеси оснований составляло менее 0,5%, в частности 0,3%, от полной массы строительной смеси.
Производное алюмосиликата кальция предпочтительно является побочным продуктом промышленности. Предпочтительно, оксид алюминия не является самым преобладающим компонентом производного алюмосиликата кальция.
Производное алюмосиликата кальция предпочтительно выбрано из молотых гранулированных доменных шлаков, золы-уноса, такой как алюмосиликатная зола-унос, обожженной глины и/или керамзитовой пыли, или летучей золы алюмосиликата кальция, в частности, из угля, в частности, бурого угля, слабобитуминозного угля, каменного угля и т.д.
Предпочтительно, по меньшей мере одно производное алюмосиликата кальция имеет тонкость помола по Блейну менее 6000 единиц. Термин «единиц по Блейну» означает единицу измерения тонины помола твердого компонента, выраженную в см2 на грамм твердого вещества. Эта единица используется для измерения полезной площади поверхности зерен твердого вещества.
Гидравлическое вяжущее может также содержать микрочастицы молотого гранулированного доменного шлака, тонкость которого составляет от 6000 до 15000 единиц Блейна.
Источник сульфата кальция предпочтительно выбирают из алебастра, полугидрата, гипса и/или ангидрита, взятых по отдельности или в смеси.
Гидравлическое вяжущее может также содержать сульфаты щелочного металла, такого как литий, натрий и/или калий, предпочтительно в количестве меньше или равном 0,5% от полной массы сухой строительной смеси.
Гидравлическое вяжущее может также содержать портландцемент, цемент с высоким содержанием оксида алюминия и/или сульфоалюминатный цемент, предпочтительно в количестве меньше или равном 1% от полной массы сухой строительной смеси.
Гидравлическое вяжущее предпочтительно составляет от 5% до 70%, в частности, от 10% до 60% от полной массы сухой строительной смеси. Полное количество производного алюмосиликата кальция (отличного от шлака с высоким содержанием оксида алюминия) предпочтительно составляет от 5% до 60%, в частности, от 20% до 50% от массы сухой строительной смеси. Полное количество молотого гранулированного шлака с высоким содержанием оксида алюминия предпочтительно составляет от 0,1% до 5%, в частности, от 0,5% до 3% от полной массы сухой строительной смеси. Полное количество источника сульфата кальция предпочтительно составляет от 0,5% до 4%, в частности, от 1% до 3% от полной массы сухой строительной смеси.
Заполнители представляют собой тонкомолотые инертные минеральные материалы известнякового или кремнистого типа. Их содержание обычно составляет от 0 до 30 мас.% в расчете на сухую строительную смесь. Грануляты, обычно используемые в составах строительного раствора, имеют диаметр менее 8 мм. Грануляты представляют собой минеральные зерна, в частности, частицы камня, гравия, щебня, гальки и/или песка. Содержание гранулятов предпочтительно варьируется от 20 до 95 мас.% от сухой строительной смеси.
Смесь представляет собой сухую композицию, поскольку большинство ее компонентов находятся в порошкообразной форме. Процентные доли каждого из компонентов приведены в массовых процентах от всех компонентов указанной смеси.
Смесь может также содержать одну или более добавок, выбранных из реологических агентов, водоудерживающих агентов, воздухововлекающих агентов, загустителей, биоцидных защитных средств, диспергаторов, пигментов, ускорителей и/или замедлителей или полимерных смол. Общее содержание добавок и присадок обычно варьируется от 0,001 до 10 мас.% от полной массы сухой строительной смеси.
Присутствие этих различных добавок позволяет, в частности, адаптировать время схватывания или реологические свойства влажной строительной смеси, то есть после затворения водой, чтобы соответствовать ожиданиям в зависимости от желаемого продукта.
Настоящее изобретение относится также к способу получения влажной строительной смеси, в частности, клеящего строительного раствора, путем затворения водой сухой строительной смеси согласно изобретению. Присутствие шлака с высоким содержанием оксида алюминия как активатора с успехом позволяет ускорить кинетику твердения строительной смеси, как при 20°C, так и при более низкой температуре, например, при 5°C.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
В следующих примерах используется молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия, полученный в результате вторичной переработки, путем полного плавления, катализаторов на основе кобальта и молибдена, использовавшихся для обессеривания нефтепродуктов. Основными составляющими этого шлака являются оксид алюминия (41%), известь (32,6%), диоксид кремния (12,6%), оксид магния (8,9%), оксид железа (1,6%) и сера (1,6%). Другие оксиды, в частности, молибдена, никеля, кобальта, хрома, ванадия, цинка, марганца, фосфора, калия, титана, а также хлор, также присутствуют в шлаке, но при минимальном содержании, ниже 0,5%.
Гранулы этого шлака с высоким содержанием оксида алюминия, имеющие максимальный диаметр 5 мм, размалывали, чтобы получить тонкость, эквивалентную тонкости цемента. Гранулометрическое распределение молотого гранулированного шлака с высоким содержанием оксида алюминия является следующим: D10=0,7 мкм, D50=10 мкм и D90=34 мкм.
Этот молотый гранулированный оксид алюминия чистый шлак использовали в следующих примерах в качестве активатора гидравлического вяжущего.
Различные готовые формы строительных смесей готовили путем смешения компонентов в пропорциях, указанных ниже в таблице 1. Смесь 1 приводится для сравнения и не содержит молотого гранулированного шлака с высоким содержанием оксида алюминия, действующего как активатор. Смеси 2 и 3 являются строительными смесями согласно настоящему изобретению.
Таблица 1
| Компоненты в % | Смесь 1 | Смесь 2 | Смесь 3 |
| Шлак (4500 ед. Блейна) | 35 | 35 | 35 |
| Шлак (>6500 ед. Блейна) | 4,5 | 4,5 | 0,0 |
| Мелкий известковый заполнитель | 5 | 5 | 9,5 |
| Простой эфир целлюлозы | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Полимерный порошок (сополимер этилена с винилацетатом) | 3,50 | 3,50 | 3,50 |
| Кремнистый песок | 48,9 | 47,4 | 47,4 |
| Сульфат кальция | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Сульфат щелочного металла | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Карбонат щелочного металла | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Портландцемент | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия | 0 | 1,5 | 1,5 |
| Известь | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Эти порошкообразные смеси затворяли водой с коэффициентом затворения 26% при температуре 20°C.
Испытания проводились на сухих смесях, указанных в таблице 1; результаты приведены в таблице 2 ниже.
Консистенция клеящего раствора оценивалась путем измерения вязкости по Брукфилду.
Начальная адгезия соответствует испытанию на прочность на растяжение, проведенному в соответствии с методом, описанным в стандарте EN 12004. Прочность на отрыв, выраженную в МПа, измеряли путем отрывания через 24 часа в соответствии с методом, описанным в стандарте EN 1348 § 8.2.
Время схватывания определяли измерением начала и конца схватывания на приборе Вика.
Задержка сцепления представляет собой время, после которого плитки удерживаются в достаточной степени, чтобы их можно было запустить в эксплуатацию и создать швы. Для его оценки в самых неблагоприятных условиях испытание проводили при 5°C путем имитации испытания на восстановление на непористом старом плиточном настиле. Плитки приклеивали с использованием скребка 9×9x9 мм3 на эмалированном глиняном макете. Задержку сцепления определяли путем качественного определения момента, когда становится невозможным сдвинуть плитки при приложении сдвигового усилия.
Таблица 2
| Смесь 1 | Смесь 2 | Смесь 3 | |
| Вязкость (Па⋅с) | 400 | 470 | 380 |
| Начальная адгезия при 24 ч (МПа) | 0,3 | 0,5 | 0,4 |
| Время схватывания (ч): начало схватывания/ конец схватывания при 20°C | 13/14 | 7/8,5 | 7,5/9 |
| Задержка сцепления при 5°C на старом плиточном покрытии | 72ч | < 24ч | < 24ч |
Активация молотым гранулированным шлаком с высоким содержанием оксида алюминия позволяет значительно ускорить кинетику твердения при 20°C, а также при 5°C. Задержка сцепления даже при очень неблагоприятных условиях (нанесение при 5°C на старую плитку) снижается с 72 ч до менее 24 ч, т.е. до уровня производительности, эквивалентного уровню классической рецептуры клеящего раствора на основе портландцемента.
1. Сухая строительная смесь, содержащая:
гидравлическое вяжущее, грануляты и/или тонкомолотые заполнители известнякового или кремнистого типа, по меньшей мере, одно основание при следующем соотношении компонентов сухой строительной смеси, мас.%:
- гидравлическое вяжущее - 5-70,
- грануляты – 20-95;
- указанные тонкомолотые заполнители – 0-30; и
- основание в количестве меньше или равном 0,5% от полной массы сухой строительной смеси,
при этом гидравлическое вяжущее содержит, по меньшей мере, одно производное алюмосиликата кальция в количестве 5-60 мас.% от массы сухой строительной смеси, по меньшей мере, один молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия, содержащий 30-60 мас.% оксида алюминия и менее 30 мас.% диоксида кремния, причем указанный шлак с высоким содержанием оксида алюминия является шлаком, в котором оксид алюминия является наиболее распространенном компонентом, при этом указанный шлак используют в количестве 0,1-5 мас.% от полной массы сухой строительной смеси, и, по меньшей мере, один источник сульфата кальция в количестве 0,5-4 мас.% от полной массы сухой строительной смеси.
2. Строительная смесь по п.1, в которой молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия содержит от 32 до 45 мас.% оксида алюминия.
3. Строительная смесь по п. 1 или 2, в которой содержание диоксида кремния в молотом гранулированном шлаке с высоким содержанием оксида алюминия составляет от 5 до 25 мас.%, в частности, от 10 до 20 мас.%, при этом содержание оксида железа в молотом гранулированном шлаке с высоким содержанием оксида алюминия не превышает 2 мас.%.
4. Строительная смесь по любому из пп. 1-3, в которой молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия является аморфным, при этом содержание аморфного вещества по методу Ритвельда составляет 66-98 мас.%.
5. Строительная смесь по любому из пп. 1-4, в которой молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия находится в виде молотых гранул, имеющих диаметр частиц D50 меньше 20 мкм, предпочтительно меньше 15 мкм.
6. Строительная смесь по любому из пп. 1-5, в которой молотый гранулированный шлак с высоким содержанием оксида алюминия получен в результате вторичной переработки, путем полного расплавления, катализаторов, использовавшихся для обессеривания нефтепродуктов, в частности, катализаторов на основе молибдена и/или кобальта.
7. Строительная смесь по любому из пп. 1-6, в которой производное алюмосиликата кальция выбрано из молотых гранулированных доменных шлаков, золы-уноса, такой как алюмосиликатная зола-унос, обожженной глины и/или керамзитовой пыли, или летучей золы алюмосиликата кальция, в частности из угля, в частности бурого угля, слабобитуминозного угля или каменного угля.
8. Строительная смесь по п. 7, в которой по меньшей мере одно производное алюмосиликата кальция имеет тонину менее 6000 единиц по Блейну.
9. Строительная смесь по любому из пп. 1-8, в которой вяжущее содержит молотый гранулированный доменный шлак, имеющий тонину от 6000 до 15000 единиц по Блейну.
10. Строительная смесь по любому из пп. 1-9, в которой гидравлическое вяжущее содержит портландцемент в количестве менее 1% от полной массы сухой строительной смеси.
11. Строительная смесь по любому из пп. 1-10, в которой источник сульфата кальция выбран из алебастра, полугидрата, гипса и/или ангидрита, взятых по отдельности или в смеси.
12. Строительная смесь по любому из пп. 1-11, в которой основание выбрано из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или производных силиката щелочных или щелочноземельных металлов
13. Строительная смесь по любому из пп. 1-12, дополнительно содержащая одну или несколько добавок, выбранных из реологических агентов, водоудерживающих агентов, воздухововлекающих агентов, загустителей, биоцидных защитных средств, диспергаторов, пигментов, ускорителей и/или замедлителей или полимерных смол.
14. Способ получения влажной строительной смеси, в частности клеящего строительного раствора, путем затворения водой сухой строительной смеси по любому из пп. 1-13.
