Способ получения высших жирных хлорированных кислот

Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к новому способу получения высших жирных хлорированных кислот, которые используются в промышленности, в частности являются многофункциональными добавками при переработке полимеров. Технический результат достигается в способе получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии катализатора гидроксистеарата кобальта при температуре 105-110°C и атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора дополнительно используют N-гидроксифталимид при молярном соотношении гидроксистеарат кобальта:N-гидроксифталимид равном 1:5,9, а реакцию проводят в течение 10 часов при массовом соотношении катализатор:сырье равном 7,9-10,6 масс.%. Технический результат - увеличение скорости реакции, уменьшение времени протекания процесса и повышение выхода продуктов реакции. 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к новому способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, которые используются в промышленности, в частности, являются многофункциональными добавками при переработке полимеров.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты, заключающийся в окислении этиленхлоргидрина азотной кислотой. Соотношение этиленхлоргидрин: HNO₃=1:4 (А.с. №173221, МПК С07С 53/16, 1965).

Недостатками данного процесса являются возможность получения данным способом только монохлоруксусной кислоты, а также использование в качестве окислителя 98%-ной азотной кислоты, достаточно дорого реагента, сложность технологии и процесса выделения готового продукта.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты фотоокислением 1,2-дихлорэтана сенсибилизированным хлором при одновременном пропускании через реакционную массу либо воздуха и хлора в молярном соотношении 3,3:1, либо кислорода и хлора в молярном соотношении 0,5:1 в присутствии воды. (А.с. №1004346, МПК С07С 53/16, 51/215, 1983).

Недостатками данного способа являются возможность получения только монохлоруксусной кислоты, а также применение ртутно-кварцевых ламп для облучения реактора, что значительно усложняет конструкцию и эксплуатацию оборудования, повышает взрывоопасность используемой смеси кислород:хлор.

Известен способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии каталитической системы, содержащей стеариновую, уксусную кислоты и водный раствор щелочной соли металла переменной валентности - соли марганца - в количестве 7-8%, при этом хлорпарафины смешивают в присутствии кислорода воздуха с каталитической системой при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч (патент РФ №2227795, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/225, 2004).

Недостатками данного процесса является низкая скорость получения высших жирных хлорированных кислот, низкий выход продуктов окисления и технологические трудности, связанные с приготовлением каталитической системы.

Известен способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, при этом хлорпарафины смешивают с катализатором в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С; а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, причем в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас.% от реакционной массы (патент РФ №2312098, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/223, 2007).

Недостатками данного процесса являются небольшой выход продуктов окисления и низкая скорость окисления.

Известен способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, который смешивают с хлорпарафинами в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30 ч, при этом в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из стеарата кобальта и стеарата калия при мольном соотношении 1:0,5÷1 (патент РФ №2516056, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/225, 2014).

Недостатками данного процесса являются большое время протекания процесса, низкий выход по карбоновым кислотам и необходимость дополнительной активации самого катализатора в начале процесса при температуре в 120^оС.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии гидроксистеарата кобальта, который смешивают с хлорпарафином в присутствии кислорода воздуха, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°C и атмосферном давлении в течение 20 ч. (патент РФ №2586071, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/225, 2016).

Недостатками данного процесса являются большое время протекания реакции, низкая скорость окисления.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка технологичного и высокопроизводительного способа получения высших жирных хлорированных кислот.

Техническим результатом является увеличение скорости реакции, уменьшение времени протекания процесса и повышение выхода продуктов реакции.

Технический результат достигается в способе получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии катализатора гидроксистеарата кобальта, при температуре 105-110°C и атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора дополнительно используют N-гидроксифталимид при молярном соотношении гидроксистеарата кобальта : N-гидроксифталимида равном 1:5,9, а реакцию проводят при массовом соотношении катализатор : сырье равном 7,9-10,6 масс. %.

Сущностью способа получения высших жирных хлорированных кислот является использование при окислении высших хлорированных углеводородов двухкомпонентного катализатора, состоящего из гидроксистеарата кобальта [Co(OH)]St₂ (St = С₁₇Н₃₅СОО-) и N- гидроксифталимида (N-ГФИ), взятых в молярном соотношении 1:5,9.

где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, kat - гидроксистеарат кобальта [Co(OH)]St₂ и N- гидроксифталимид (N-ГФИ).

Преимуществами данного способа являются возможность получения технологичным способом высших жирных хлорированных кислот широкого ассортимента, увеличение скорости протекания реакции, уменьшение количества используемого катализатора.

Присутствие N-ГФИ в составе катализатора позволяет ускорить процесс образования гидропероксида, на начальной стадии окисления, а сильная окислительная активность ионов Co³⁺ в гидроксистеарате кобальта ускоряет процесс разложения гидропероксидов, что способствует ускорению образования высших жирных хлорированных кислот.

Сочетание в составе двухкомпонентного катализатора гидроксистеарата кобальта и N-гидроксифталимида, взятых в молярном соотношении 1:5,9, способствует синергетическому увеличению выхода продуктов окисления, увеличению скорости процесса окисления высших хлорированных углеводородов.

Количество образующихся высших жирных кислот контролировали по кислотному числу. Кислотное число определяли по методике ТУ 38.301-29-57-93.

Сравнительные характеристики заявляемого способа и примеров сравнения (способа-прототипа и примеров с использованием в качестве катализатора N-гидроксифталимида) приведены в таблице.

Таблица

Из таблицы видно, что средняя скорость окисления в заявляемом способе синергетически превосходит скорости окисления при использовании каждого из катализаторов по-отдельности, а время реакции уменьшается в двое. При этом общее количество используемого катализатора меньше суммы использования его компонентов.

Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектроскопией. ИК-спектры хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см^-1): 2926 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 898 - деформационные колебания (-СН₂-)_n-СН₃; 6642,610 - валентные колебания С-С1. ИК-спектры продуктов окисления хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см^-1): 2920 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 1714 - валентные колебания С=O, 730 - маятниковые колебания (-СН₂-)_n; 661 - валентные колебания С-Сl.

Способ осуществляется следующим образом.

К исходному хлорпарафину ХП-30 или 1-хлоргексадекану добавляют катализатор гидроксистеарат кобальта и N-ГФИ в заданном соотношении, а затем пропускают воздух при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 10 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне (соотношение диаметра к высоте рабочей зоны 1:5) с расходом воздуха 65 л/кг субстрата в мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в промышленности переработки полимеров в качестве многофунциональной добавки. Содержание продуктов окисления в хлорпарафине составляет до 21,3 мас. %.

Пример 1 (по табл.).

К 60 г 1-хлоргексадекана добавляют 1,27 г гидроксистеарата кобальта и 1,92г N-ГФИ, а затем пропускают воздух при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 10 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне (соотношение диаметра к высоте рабочей зоны 1:5) с расходом воздуха 65 л/кг субстрата в мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлоргексадекане после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в промышленности переработки полимеров в качестве многофунциональной добавки. Кислотное число смеси через 10 ч составляет 30,1 мг КОН/г в-ва, что соответствует 15,1% высших жирных кислот в среде хлоргексадекана.

Пример 2 (по табл.).

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием являются количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 1,59 г и количество N-ГФИ, которое составляет 2,4 г. Кислотное число через 10 ч составляет 34,4 мг КОН/г, что соответствует 17,2% высших жирных кислот в среде хлоргексадекана.

Пример 3 (по табл.)

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием являются количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 1,91 г и количество N-ГФИ, которое составляет 2,88 г. Кислотное число через 10 ч составляет 42,3 мг КОН/г, что соответствует 21,2% высших жирных кислот в среде хлоргексадекана.

Пример 4 (по табл.)

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием являются количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 2,55 г и количество N-ГФИ, которое составляет 3,84 г. Кислотное число через 10 ч составляет 41,5 мг КОН/г, что соответствует 20,7% высших жирных кислот в среде хлоргексадекана.

Пример 5 (по табл.)

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является исходное вещество – хлорпарафин ХП-30. Кислотное число через 10 ч составляет 42,5 мг КОН/г, что соответствует 21,3% высших жирных кислот в среде хлорпарафина ХП-30.

Примеры сравнения с одним катализатором - N-гидроксифталимидом.

Пример 6 (по табл.)

Осуществляется аналогично примеру 5. Отличием является использование одного катализатора - N-ГФИ, количество которого составляет 2,88 г. Кислотное число через 10 ч составляет 2,69 мг КОН/г, что соответствует 1,35% высших жирных кислот в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 7 (по табл.)

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является использование одного катализатора - N-ГФИ, количество которого составляет 2,88 г. Кислотное число через 10 ч составляет 1,61 мг КОН/г, что соответствует 0,81% высших жирных кислот в среде хлоргексадекана.

Способ по прототипу осуществлялся по примеру 1 прототипа, в пересчете на 60г хлорпарафина ХП-30 и с окислением в течение 10 ч.

Таким образом, способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии катализаторов гидроксистеарата кобальта и N-гидроксифталимида, взятых в молярном соотношении равном 1:5,9, при температуре 105-110°C, атмосферном давлении и проведении реакции при массовом соотношении катализатор : сырье равном 7,9-10,6 масс. %, позволяет увеличить скорость реакции, уменьшить время ее протекания и повысить выход продуктов реакции.

Способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов кислородом воздуха в присутствии катализатора гидроксистеарата кобальта при температуре 105-110°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора дополнительно используют N-гидроксифталимид при молярном соотношении гидроксистеарат кобальта:N-гидроксифталимид равном 1:5,9, а реакцию проводят при массовом соотношении катализатор:сырье равном 7,9-10,6 масс.%.