Способ количественного определения пиритной серы и органической серы в образце породы

Изобретение относится к нефтяной промышленности. Раскрыт способ количественного определения пиритной серы в образце осадочной породы, в котором осуществляют по меньшей мере следующие стадии: A) нагревание указанного образца в инертной атмосфере до температуры в интервале от первой температуры, составляющей от 100 до 320°C, до второй температуры, составляющей от 600 до 700°C, в соответствии с первым градиентом температуры, составляющим от 1 до 30°C/мин; B) непрерывное окисление по меньшей мере части потоков, выходящих с указанного нагревания указанного образца в инертной атмосфере, непрерывное измерение первого количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в инертной атмосфере, и определение по меньшей мере содержания серы пиролиза и содержания пиритной серы пиролиза, исходя из указанного первого количества SO₂; C) нагревание в окислительной атмосфере остатка указанного образца, полученного в результате указанного нагревания в инертной атмосфере до значения между третьей температурой, составляющей от 280 до 320°C, и четвертой температурой, которая больше или равна 800°C, в соответствии со вторым градиентом температуры, составляющим от 1 до 30°C/мин; D) непрерывное измерение второго количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в окислительной атмосфере, определение по меньшей мере содержания серы окисления из указанного второго количества SO₂, и определение по меньшей мере содержания общей серы как суммы указанного содержания серы пиролиза и указанного содержания серы окисления, при этом определяют по меньшей мере содержание пиритной серы S^Pyrit, содержащейся в указанном образце, с использованием , которая является весовой функцией, зависящей от параметра α, означающего долю указанной пиритной серы пиролиза от указанной общей серы, параметра β, отражающего влияние минеральной матрицы на указанную долю, параметра γ, отражающего влияние органической матрицы на указанную долю, причем значения указанных параметров заданы заранее. Изобретение обеспечивает быстрое, простое и точное раздельное количественное определение пиритной серы и органической серы. 15 з.п. ф-лы, 11 ил.

 

Настоящее изобретение относится к технической области нефтяной промышленности, в частности, к области разведки и эксплуатации геологической формации, в которой удерживаются углеводороды.

Более точно, настоящее изобретение относится к определению характеристик и количества серы, присутствующей в осадочной породе, такой как морская глина, богатая органической материей.

Чтобы удовлетворить растущий спрос на энергию, нефтяная промышленность все больше обращается к добыче нетрадиционных видов сырой нефти, которая содержит больше серы, чем обычная нефть. Однако содержание серы в нетрадиционной сырой нефти, а также типы серосодержащих органических соединений, которые в ней присутствуют, являются ключевыми параметрами качества этой нефти и продуктов ее переработки. Кроме того, законодательство требует все более низких содержаний серы в нефтепродуктах. По этим причинам важно иметь возможность определять характеристики и точное количество серы, присутствующей в породах, являющихся источником этих серосодержащих видов сырой нефти.

В случае нефтематеринских пород двумя основными сернистыми соединениями являются органическая сера и пиритная сера. Количественное определение органической серы независимо от пиритной серы имеет огромное значение при разведке нефти, так как это позволяет точно узнать количество серы, связанной с органической материей материнских пород, являющейся источником серы, присутствующей в нефти, созданной этими материнскими породами. В частности, раздельное количественное определение пиритной серы и органической серы позволяет:

- охарактеризовать тип органической материи материнской породы и предсказать качество нефти, образованной материнской породой, в том, что касается содержания в ней серы: действительно, характеризация типа органической материи

материнских породах обычно проводится в зависимости от содержания в этой органической материи элементов углерод (C), водород (H) и кислород (O). Эту классическую характеризацию типа органической материи осуществляют с помощью классической диаграммы Ван Кревелена, которая показывает атомное отношение водород/углерод (H/C) в зависимости от атомного отношения кислород/углерод (O/C). Так как потенциал органической материи в образовании нефти зависит от содержания в ней H, C и O, эта диаграмма позволяет различить три типа органической материи в зависимости от их нефтеносного потенциала. Действительно, эта диаграмма может корреллировать с источником и средой залегания органической материи. Традиционно различают органическую материю озерного (тип I), морского (тип II) и наземного (тип III) типа. Количественное определение серы в органической материи независимо от серы пирита (или пиритной серы) дает дополнительный параметр, который позволяет более точно охарактеризовать тип органической материи и, таким образом, более точно охарактеризовать среду ее залегания и тип нефти, который она может образовывать. Эта более тонкая характеризация производится с помощью расширенной трехмерной диаграммы Ван Кревелена: H/C в зависимости от O/C и S^org/C, где S^org есть содержание органической серы. Эта расширенная диаграмма позволяет более точно различать разные типы органической материи, в частности, идентифицировать типы IS и IIS органической материи, которые имеют то же происхождение, что и типы I и II, но содержат серу, и которые, вероятно, осаждаются в бескислородных или эвксинных средах. Это присутствие серы указывает также, что нефть, полученная крекингом этой органической материи, будет более сернистой. Обычно сведения о типе органической материи материнской породы дают информацию о потенциале материнской породы в образовании нефти и об ожидаемом качестве этой нефти, в частности, что касается содержания в ней серы;

- предоставить дополнительный корреляционный параметр между нефтью и материнской породой: действительно, установление корреляции между нефтью и материнской породой является очень

важным исследованием, которое должен провести специалист, чтобы оценить эту нефтеносную систему. Исследование состоит в установлении связи между маслами, содержащимися в пласте-коллекторе, и материнской породой или породами, которые образовали эти масла. Учитывая, что крекинг материнских пород, содержащих органическую материю, богатую серой, приводит к образованию масел и газа, также богатых серой, способ количественного определения серы в органической материи независимо от пиритной серы, дает ключевой параметр для корреляции между нефтью и материнской породой.

Уровень техники

Известен, в частности, патент EP 2342557 (US 8796035), относящийся к устройству и способу характеризации и количественного определения серы в образцах осадочных пород или нефтепродуктов. Более точно, способ, описанный в этом патенте, включает следующие стадии:

- нагревание исследуемого образца в пиролизной печи в неокислительной атмосфере,

- окисление части потоков, выходящих с пиролиза, и непрерывное измерение количества SO₂, содержащегося в этой части окисленных потоков,

- перенос остатка пиролиза в окислительную печь и непрерывное измерение количества SO₂, содержащегося в потоках, образованных в результате окислительного нагрева остатка пиролиза,

- и расчет содержания серы в образце.

Однако, этот способ позволяет определить содержание общей серы, присутствующей в исследуемом образце, но не позволяет определить количество пиритной серы отдельно от органической серы. Действительно, этот способ позволяет определить содержание общей серы в образце породы путем измерения серосодержащих потоков, выделяемых этим образцом в ходе пиролиза и последующего окисления. Таким образом, получают два соответствующих профиля серы: первый в фазе пиролиза и второй в фазе окисления. На уровне сигнала серы пиролиза можно дифференцировать органическую серу от минеральной серы, обязанной пириту, так как они всегда

образуют два достаточно разнесенных пика. Однако при окислении сигналы от этих двух сернистых соединений совмещаются, что мешает идентифицировать органическую и пиритную серу. Кроме того, в ходе самого анализа в породе протекает множество химических реакций. Если в некоторые реакции вовлечены органическая сера и/или пиритная сера, то они способны изменить их сигналы, что дополнительно усложняет количественное определение органической серы и пиритной серы способом, описанным в цитированном выше патенте.

Далее в описании будут цитироваться следующие документы:

Acholla, F.V., Orr, W.L., 1993. Pyrit removal from kerogen without altering organic matter: The chromous chloride method. Energy Fuels 7, 406-410.

Bolin, T.B., 2010. Direct determination of pyrite content in Argonne premium coals by the use of sulfur X-ray near edge absorption spectroscopy (S-XANES). Energy and Fuels 24, 5479-5482.

Canfield, D.E., Raiswell, R., Westrich, J.T., Reaves, C.M., Berner, R.A., 1986. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chemical Geology 54, 149-155.

Orr W., 1986, "Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils", Org. Geochem. Vol. 10, pp. 499-516, 1986.

Vairavamurthy, M.A., Maletic, D., Wang, S., Manowitz, B., Eglinton, T., Lyons, T., 1997. Characterization of sulfur-containing functional groups in sedimentary humic substances by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy. Energy and Fuels 11, 546-553.

Vandenbroucke, M., Largeau, C., 2007. Kerogen origin, evolution and structure. Organic Geochemistry 38, 719-833.

Известны лабораторные методы, позволяющие по отдельности определять количество пиритной серы и органической серы, такие, как следующие методики:

Элементный анализ керогенов, описанный в документе (Vandenbroucke, Largeau, 2007). Это один из стандартных

способов, наиболее часто применяющихся в лабораториях. Он проводится в два этапа:

- Выделение керогена (или же выделение органической материи): кероген выделяют из необработанной породы посредством ряда химических травлений соляной и фтористоводородной кислотой, направленных на разрушение минеральной матрицы, карбонатов и силикатов. Поскольку пирит (FeS₂), сульфиды других металлов, а также некоторые второстепенные оксиды, в том числе оксиды железа, являются стойкими к этим разным химическим травлениям, они остаются в полученном органическом остатке. Таким образом, получают кероген, очищенный от минеральной матрицы, но еще содержащий пирит.

- Элементный анализ железа (с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, метод, известный под английским термином ICP-AES) и серы (анализ методом инфракрасной спектроскопии): предполагается, что железо, присутствующее в полученном керогене, находится только в виде пирита (FeS₂). Следовательно, из измерения содержания железа (ICP-AES) в керогене по стехиометрии можно рассчитать содержание пирита, что позволяет в результате определить содержание пиритной серы. Затем из измерения содержания серы (ИК-анализ) в керогене определяют содержание органической серы как разность между общей серой (измерена ИК-анализом) и пиритной серой.

Этот первый лабораторный способ согласно известному уровню техники имеет следующие недостатки:

- большая продолжительность анализа: около недели,

- требует стадий подготовки, химического разделения, которые являются сложными и опасными, так как используются сильные кислоты;

- не позволяет автоматизировать измерения;

- основан на гипотезе, что все железо, содержащееся в органической материи, является пиритным. Однако если железо, содержащееся в органической материи, находится также и в других формах, таких, как оксиды или другие сульфиды, помимо FeS₂, то содержание пиритной серы переоценивается, а содержание органической серы недооценивается.

Экстракция пирита хлоридом хрома(II) и элементный анализ исходной породы, как описано в документах (Canfield et al., 1986; Acholla et al., 1993). В этом подходе сначала проводят химическое травление горячей соляной кислотой (HCl), чтобы экстрагировать всю летучую серу, содержащуюся в образцах породы. После реализации этой стадии образцы обрабатывают при высокой температуре раствором, состоящим из соляной кислоты (HCl) и хлорида хрома(II) (CrCl₂), что позволяет экстрагировать пирит (FeS₂). Серосодержащий поток (H₂S), выделившийся в результате восстановления пирита этим раствором, проходит через ловушку, состоящую из раствора нитрата серебра (AgNO₃), где он выпадает в осадок в виде сульфида серебра (Ag₂S). Полученный осадок Ag₂S взвешивают, что позволяет из стехиометрии определить содержание пиритной серы, предполагая, что пирит полностью превратился в сульфид серебра. Затем рассчитывают содержание органической серы как разность между содержанием общей серы, полученным элементным анализом исходной породы, и содержанием пиритной серы. Этот способ основан на предположении, что весь пирит восстановлен до H₂S.

Этот второй лабораторный способ согласно известному уровню техники имеет следующие недостатки:

- требует стадий подготовки, химического разделения, которые являются сложными и опасными, так как используются сильные кислоты,

- не позволяет автоматизировать измерения,

- основан на гипотезе, что весь пирит восстанавливается до H₂S. Однако если часть пирита не восстановлена, то содержание пиритной серы будет недооценено, а содержание органической серы будет переоценено. В частности, это может быть в случае образцов, богатых пиритом.

Спектроскопия околопороговой структуры спектра рентгеновского поглощения серы (по-английски S-XANES), как описано в документах (Vairavamurthy et al., 19997; Bolin, 2010): согласно этому подходу, S-XANES дает информацию о состоянии окисления сернистых соединений. В типичном анализе спектр образца разлагают на различные линейные комбинации спектров

разных стандартов серы. Выбирают наилучшую подгонку, чтобы указать реальный состав разных серосодержащих соединений в этом образце. Таким образом, этот метод позволяет количественно определить пиритную серу, органическую серу и сульфаты. Отметим, что в случае анализа пород часто требуется очень тонко измельчить образец для лучшего количественного определения пиритной серы, пик которой ослабляется в недомолотых образцах.

Этот третий лабораторный способ согласно известному уровню техники имеет следующие недостатки:

- требуется очень тонкое измельчение образцов,

- необходим доступ к синхротрону, являющемуся очень сложным и очень дорогим оборудованием.

Настоящее изобретение направлено на устранение этих недостатков. Так, настоящее изобретение относится к способу характеризации серы, присутствующей в образце породы, путем быстрого, простого и точного раздельного количественного определения пиритной серы и органической серы.

Способ согласно изобретению

Изобретение относится к способу количественного определения пиритной серы в образце осадочной породы, в котором осуществляют по меньшей мере следующие стадии:

A. нагревание указанного образца в инертной атмосфере до температуры в интервале от первой температуры, составляющей от 100°C до 320°C, до второй температуры, составляющей от 600°C до 700°C, в соответствии с первым градиентом температуры, составляющим от 1°C/мин до 30°C/мин;

B. непрерывное окисление по меньшей мере части потоков, получаемых в результате указанного нагревания указанного образца в инертной атмосфере, непрерывное измерение первого количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в инертной атмосфере, и определение по меньшей мере содержания серы пиролиза S_Pyrol и содержания пиритной серы пиролиза , исходя из указанного первого количества SO₂;

C. нагревание в окислительной атмосфере остатка указанного

образца, полученного в результате указанного нагревания в инертной атмосфере, до значения между третьей температурой, составляющей от 280°C до 320°C, и четвертой температурой, которая больше или равна 800°C, в соответствии со вторым градиентом температуры, составляющим от 1°C/мин до 30°C/мин;

D. непрерывное измерение второго количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в окислительной атмосфере, определение по меньшей мере содержания серы окисления S_Oxy из указанного второго количества SO₂, и определение по меньшей мере содержания общей серы S_Total как суммы указанного содержания серы пиролиза S_Pyrol и указанного содержания серы окисления S_Oxy.

Согласно изобретению, определяют по меньшей мере содержание пиритной серы S^Pyrit, содержащейся в указанном образце, исходя из формулы типа:

S^Pyrit=,

где есть весовая функция, зависящая от параметра α, означающего долю указанной пиритной серы пиролиза от указанной общей серы, параметра β, отражающего влияние минеральной матрицы на указанную долю, параметра γ, отражающего влияние органической матрицы на указанную долю, причем значения указанных параметров заданы заранее.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанную весовую функцию можно записать в виде:

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанный образец относится к типу коллекторной породы, и причем указанная первая температура может составлять от 100°C до 200°C.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, указанный образец относится к типу материнской породы, и указанная первая температура может составлять от 280°C до 320°C.

Согласно одному варианту осуществления изобретения,

параметр α может составлять от 0,40 до 0,46 и предпочтительно равен 0,43.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанный образец породы относится к глинистому типу, и параметр β может составлять от 0,04 до 0,7 и предпочтительно равен 0,38.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, указанный образец породы относится к типу мергелей, и параметр β может составлять от 0,7 до 0,9 и предпочтительно равен 0,78.

Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения, указанный образец породы относится к известняковому типу, и параметр β может составлять от 0,85 до 0,97 и предпочтительно равен 0,9.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанный образец породы содержит органическую материю озерного и/или морского происхождения, для которой параметр γ равен 0.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, указанный образец породы содержит органическую материю наземного происхождения, и параметр γ может составлять от 0,23 до 0,29 и предпочтительно равен 0,26.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанная четвертая температура составляет от 800°C до 900°C, и содержание органической серы S^Org можно определить по формуле:

S^Org=S_Total - S^Pyrit.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, указанная четвертая температура выше 1150°C и предпочтительно ниже 1250°C, и можно дополнительно определить содержание сульфатной серы , исходя из указанного второго количество SO₂, и из него можно вывести содержание органической серы по формуле:

S^Org=S_Total - S_Pyrit - .

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанное содержание серы пиролиза и/или указанное содержание пиритной серы пиролиза можно определить из указанного первого

количества SO₂ и калибровочного коэффициента серы пиролиза, установленного на контрольном образце, содержание серы в котором известно, причем указанный контрольный образец предпочтительно является природной серой.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, указанное содержание серы окисления можно определить, исходя из указанного второго количества SO₂ и калибровочного коэффициента серы окисления, установленного на контрольном образце, содержание серы в котором известно, причем указанный контрольный образец предпочтительно является углем.

Кроме того, предпочтительно можно измерить:

- количества углеводородных продуктов, CO и CO₂, содержащихся в указанных потоках с указанного нагревания указанного образца в инертной атмосфере,

- количества CO и CO₂, содержащихся в потоках с указанного нагревания в окислительной атмосфере.

Другие характеристики и преимущества способа согласно изобретению станут очевидными после прочтения нижеследующего описания неограничивающих примеров осуществления с обращением к на прилагаемым фигурам, описываемым ниже.

Краткое описание фигур

Фигура 1a показывает пример измерения, реализованного датчиком SO₂ в ходе цикла в инертной атмосфере, которому подвергался образец породы.

Фигура 1b показывает пример измерения, реализованного датчиком SO₂ в ходе цикла нагревания в окислительной атмосфере, которому подвергался образец породы.

Фигура 2 показывает характерные кривые количества SO₂, выделенного четырьмя образцами чистого вулканического пирита с разными массами во время цикла нагревания в инертной атмосфере.

Фигура 3a показывает характерную гистограмму влияния минеральной матрицы в зависимости от рассматриваемого класса минеральных смесей.

Фигура 3b показывает характерную гистограмму среднего влияния глин, карбонатов и промежуточных образований на долю пиритной серы, выделившейся во время пиролиза, в зависимости от

рассматриваемого класса минеральных смесей.

Фигура 3c показывает изменение влияния минеральной матрицы в зависимости от неорганического углерода.

Фигура 4a показывает оценку влияния органической матрицы на количество серы, выделенной пиритом в фазе пиролиза, в зависимости от первой серии классов смесей "пирит - органическая материя".

Фигура 4b показывает оценку влияния органической матрицы на количество серы, выделенной пиритом в фазе пиролиза, в зависимости от второй серии классов смесей "пирит - органическая материя".

Фигуры 5a, 5b и 5c показывают соответственно изменение содержания общей серы, пиритной серы и органической серы для разных образцов породы, определенное способом согласно изобретению, в зависимости от содержания общей серы, определенного на этих же образцах способом согласно уровню техники.

Подробное описание способа

В широком смысле одной из целей изобретения является способ раздельного количественного определения пиритной серы и органической серы, присутствующих в образце породы.

Настоящее изобретение применимо к любому типу осадочных пород, как, например, материнская порода, коллекторная порода или же материнская порода нетрадиционного типа. В частности, настоящее изобретение подходит для образцов породы, происходящих из морских материнских пород.

Вообще говоря, образец породы мог быть отобран, например, посредством каротажа из представляющей интерес подземной формации или же может происходить из частиц выбуренной породы. Отобранный образец предпочтительно подготавливают (путем промывки, просеивания, классификации и т.д.), чтобы удалить примеси (например, буровой раствор, загрязняющие вещества и т.д.), затем его измельчают вручную или с помощью механической дробилки.

Способ согласно изобретению основан на измерении диоксида серы (SO₂), выделенного образцом породы, сначала подвергнутым

пиролизу (то есть нагреванию в инертной атмосфере), а затем окислению (то есть нагреванию в окислительной атмосфере).

Способ согласно изобретению предпочтительно, но без ограничений, может быть осуществлен с помощью устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция), какое описано в патенте EP 2342557 (US 8796035).

Способ согласно изобретению включает по меньшей мере следующие стадии:

1. Цикл нагревания в инертной атмосфере (пиролиз)

2. Цикл нагревания в окислительной атмосфере (окисление)

3. Количественное определение пиритной серы

1 - Цикл нагревания в инертной атмосфере (пиролиз)

На этой стадии обсуждаемый образец нагревают в инертной атмосфере (например, в потоке азота, гелия) в соответствии с заранее заданной программой изменения температуры во времени.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, эту стадию проводят в пиролизной печи, причем исследуемый образец, находящийся в этой печи, омывается потоком газа, не являющегося окислительным.

Согласно изобретению, образец нагревают путем пиролиза от температуры T1, составляющей от 100°C до 320°C, до температуры T2, составляющей от 600°C до 700°C, предпочтительно 650°C, причем повышение температуры соответствует градиенту температуры (или скорости нагрева) от 1°C/мин до 30°C/мин, предпочтительно от 20°C/мин до 30°C/мин, очень предпочтительно 25°C/мин. В одном варианте изобретения, когда анализируемый образец является коллекторной породой, температура T1 составляет от 100°C до 200°C и предпочтительно равна 180°C. Согласно одному варианту осуществления изобретения, в котором анализируемый образец является материнской породой, температура T1 составляет от 280°C до 320°C и предпочтительно равна 300°C.

Согласно изобретению, по меньшей мере часть потоков, образованных при пиролизе, окисляется по мере их выделения. Таким образом, сернистые газы, присутствующие в потоках с

пиролиза, окисляются до SO₂. Согласно одному варианту осуществления изобретения, это окисление потоков пиролиза проводят в камере сгорания, такой как окислительная печь, в присутствии кислородсодержащего газа и, факультативно, катализатора.

Согласно изобретению, в ходе пиролиза непрерывно измеряют образующийся SO₂ с помощью датчика SO₂, такого как ультрафиолетовый (УФ) или инфракрасный (ИК) спектрофотометр. В результате получают количество SO₂, выделившегося в ходе пиролиза, в зависимости от времени и/или температуры пиролиза.

2 - Цикл нагревания в окислительной атмосфере (окисление)

На этой второй стадии твердый остаток образца, полученный после цикла пиролиза, описанного на стадии 1 выше, подвергают окислению в соответствии с заданной программой изменения температуры во времени.

Согласно изобретению, образец нагревают в окислительной атмосфере до температуры в интервале от температуры T3, составляющей от 280°C до 320°C, предпочтительно 300°C, и до температуры T4, больше или равной 800°C, причем повышение температуры соответствует градиенту температуры (или скорости нагрева) от 1°C/мин до 30°C/мин, предпочтительно от 20°C/мин до 30°C/мин, и очень предпочтительно равному 20°C/мин.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, эту стадию проводят в окислительной печи, причем остаток пиролиза омывается потоком воздуха.

Согласно изобретению, во время цикла нагревания в окислительной атмосфере осуществляют непрерывное измерение SO₂, образованного в результате окисления остатка пиролиза и содержащегося в потоках, выходящих с окисления. Измерение SO₂ реализуют, например, с помощью УФ- или ИК-спектрофотометра. В результате получают количество SO₂, выделившегося в ходе окисления, в зависимости от времени и/или температуры окисления.

3. Количественное определение пиритной серы

В конце двух предыдущих стадий A имеются две характерные кривые измерений SO₂, реализованных в ходе вышеописанных стадий 1

и 2.

Фигура 1A показывает пример кривой (обозначена C1) измерения количества SO₂ (более точно, амплитуды A, измеряемой датчиком SO₂, таким как ультрафиолетовый спектрофотометр) в зависимости от времени пиролиза (обозначено t), и показывает также эволюцию температуры пиролиза (обозначена T) в зависимости от времени пиролиза. Фигура 1B показывает пример кривой (обозначена C2) измерения количества SO₂ (более точно, амплитуды A, измеряемой датчиком SO₂, таким как ультрафиолетовый спектрофотометр) в зависимости от времени окисление (обозначено t), показано также изменение температуры окисления (обозначена T) в зависимости от времени окисления. Для этого примера и в целях иллюстрации температура T1 была выбрана равной 300°C, температура T2 была выбрана равной 650°C, температура T3 была выбрана равной 300°C и температура T4 была выбрана равной 1200°C.

Можно видеть, что каждая из этих кривых содержит разные пики и может быть идентифицирована по числу этих пиков, температуре в вершине пика, их форме и площади. В частности, на кривой C1 можно видеть пик C, который соответствует выделению во время пиролиза части серы, содержащейся в пирите (ниже называемой "пиритной серой пиролиза" и обозначаемой ). На кривой C2 можно видеть пик F, который соответствует выделению серы, содержащейся в сульфатах (ниже называемой "сульфатной серой" и обозначаемой ), во время окисления. Кроме того, два первых пика A и B на кривой C1 соответствуют сере, содержащейся в термически неустойчивых органических соединениях, которые соответственно могут испариться и подвергнуться термическому крекингу. Можно также видеть, что кривая C2 имеет два почти слившихся первых пика D и E, характеризующих соответственно органическую серу, содержащуюся в органических соединениях, которые являются термостойкими или же которые были образованы в фазе пиролиза, и пиритную серу. Установлено также, что записанная информация о SO₂, выделившемся в фазе окисления, не позволяет провести различие между этими двумя пиками и,

следовательно, между органической серой и пиритной серой.

Согласно изобретению, на этой стадии определяют количественное содержание серы пиролиза S_Pyrol, выделившейся в ходе пиролиза, содержание серы окисления S_Oxy, выделившейся в ходе окисления остатка пиролиза, и содержание пиритной серы пиролиза , выделившейся в ходе пиролиза, исходя из измерений, проведенных во время цикла нагревания в инертной атмосфере и цикла нагревания в окислительной атмосфере.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, определить содержание серы пиролиза S_Pyrol (соответственно содержание серы окисления S_Oxy) в анализируемом образце можно, исходя из площади под кривой измерения SO₂, записанной во время цикла нагревания путем пиролиза (соответственно во время цикла окислительного нагревания), деленной на массу анализируемого образца, и скорректированной на калибровочный коэффициент серы пиролиза (соответственно калибровочный коэффициент серы окисления). Эти содержания выражены в весовых процентах, т.е. в массе серы пиролиза (соответственно окисления), деленной на массу образца и умноженной на 100.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, определить содержание пиритной серы пиролиза можно из площади под характерным пиком пиритной серы пиролиза на кривой измерения SO₂, снятой в фазе пиролиза (см. пик C на фигуре 1a), деленной на массу анализируемого образца и скорректированной на калибровочный коэффициент серы пиролиза. Содержание пиритной серы пиролиза выражено в весовых процентах, т.е. в массе пиритной серы пиролиза, деленной на массу образца и умноженной на 100.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, калибровочный коэффициент серы пиролиза (соответственно калибровочный коэффициент серы окисления) можно определить, исходя из по меньшей мере одного контрольного образца, содержание серы в котором известно, образца, который подвергают циклу нагревания путем пиролиза (соответственно циклу

окислительного нагревания). Затем определяют калибровочный коэффициент серы пиролизы, исходя из площади под кривой измерения SO₂, выделенного этим контрольным образцом в цикле нагревания путем пиролиза (соответственно в цикле окислительного нагревания), которую делят на массу контрольного образца. Согласно одному варианту осуществления изобретения, для определения калибровочного коэффициента серы пиролиза в качестве контрольного образца можно использовать природную серу. Согласно одному варианту осуществления изобретения, для определения калибровочного коэффициента для серы окисления в качестве контрольного образца можно использовать уголь.

Кроме того, согласно изобретению определяют содержание общей серы S_Total, выраженное в весовых процентах (вес. %), т.е. в массе общей серы, деленной на массу образца и умноженной на 100, как сумму двух содержаний S_Pyrol и S_Oxy, т.е.

S_Total=S_Pyrol+S_Oxy

Согласно изобретению, содержание пиритной серы SPyrit, выраженное в весовых процентах, т.е. в массе пиритной серы, деленной на массу образца и умноженной на 100, определяют по формуле типа:

S^Pyrit=,

где есть весовая функция, зависящая от параметров α, β и γ, причем эти параметры заданы заранее, и причем

- параметр α означает долю пиритной серы, выделившейся в фазе пиролиза, от общей серы, и может рассматриваться как степень термического разложения пирита. Согласно одному варианту осуществления изобретения, параметр α составляет от 0,40 до 0,46 и предпочтительно равен 0,43;

- параметр β отражает влияние минеральной матрицы на долю пиритной серы, выделившейся в фазе пиролиза. Действительно, минеральная матрица уменьшает количество пиритной серы, выделяемой в фазе пиролиза. Согласно одному аспекту изобретения, параметр β может составлять от 0,04 до 0,97 в зависимости от типа породы, из которой происходит исследуемый образец. Согласно

одному варианту осуществления изобретения, в котором исследуемый образец породы относится к глинистому типу, параметр β может составлять от 0,04 до 0,7 и предпочтительно равен 0,38. Согласно одному варианту осуществления изобретения, в которой исследуемый образец породы относится к типу мергелей, параметр β может составлять от 0,7 до 0,9 и предпочтительно равен 0,78. Согласно одному варианту осуществления изобретения, в которой исследуемый образец породы относится к известняковому типу, параметр β может составлять от 0,85 до 0,97 и предпочтительно равен 0,90;

- параметр γ, отражающий влияние органической матрицы на долю пиритной серы, выделившейся в фазе пиролиза. Согласно одному варианту осуществления изобретения, параметр γ может составлять от 0 до 0,29, в зависимости от типа органической материи. Согласно одному варианту осуществления изобретения, в котором органическая материя, присутствующая в исследуемом образце породы, относится к морскому или озерному типу, параметр γ равен 0 (отсутствие какого-либо значительного влияния на разложение пирита в фазе пиролиза). Согласно одному варианту осуществления изобретения, в котором органическая материя, присутствующая в исследуемом образце породы, относится к наземному типу, параметр γ может составлять от 0,23 до 0,29 и предпочтительно равен 0,26.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, весовую функцию можно записать в виде

4 - Количественное определение органической серы

На этой стадии, которая является факультативной, можно определить содержание органической серы S^Org в рассматриваемом образце породы, исходя по меньшей мере из разницы между содержанием общей серы S_Total и содержанием пиритной серы S^Pyrit.

Согласно первому варианту осуществления изобретения, в котором температура конца окисления T4 составляет от 800°C до 900°C, определить содержание органической серы S^Org, содержащейся

в указанном образце, можно по формуле типа:

S^Org=S_Total - S^Pyrit

Согласно второму варианту осуществления изобретения, в котором температура конца окисления T4 составляет от 1150°C до 1250°C, предпочтительно 1200°C, определить содержание органической серы S^Org, содержащейся в образце, можно следующим образом:

- определяют содержание сульфатной серы , исходя из площади под характеристическим пиком сульфатной серы кривой измерения SO₂, снятой в фазе окисления, деленной на массу анализируемого образца и скорректированной на калибровочный коэффициент серы окисления (см. стадия 3 выше для определения этого калибровочного коэффициента);

- определяют содержание органической серы S^Org из формулы типа:

S^Org=S_Total - S_Pyrit - .

Действительно, для этого варианта осуществления можно различить пик (см. пик F на фигуре 1b), который соответствует выделению во время окисления серы, содержащейся в сульфатах, и который появляется при высоких температурах. В этом втором варианте осуществления изобретения определение содержания органической серы будет более точным.

5 - Калибровка параметров α, β и γ

Согласно одному варианту осуществления изобретения, калибровку определенных выше параметров α, и/или β, и/или γ можно провести до осуществления способа согласно изобретению или же в ходе осуществления способа согласно изобретению, например, до описанных выше стадии 1, стадии 2 или стадии 3.

Калибровка параметра α

Согласно одному варианту осуществления изобретения, можно откалибровать параметр α, оценив долю пиритной серы, выделившейся в фазе пиролиза, от общей серы, исходя из по меньшей мере одного образца чистого вулканического пирита.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, получить пирит, называемый чистым, можно, очистив природный пирит от его примесей путем химического травления.

Ниже описывается один пример калибровки параметра α. Четыре образца, полученные из единственного образца чистого вулканического пирита (обозначенные соответственно E1, E2, E3, E4), с разными массами (соответственно 2 мг, 3 мг, 4 мг и 8 мг) подвергали пиролизу посредством устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция). В частности, для этого примера калибровки параметра α каждый образец помещали в пиролизную печь устройства ROCK-EVAL®, затем осуществляли нагревание образца до температуры в интервале от 300°C до 650°C, со скоростью повышения температуры 25°C/мин и в потоке азота 150 мл/мин. Затем серосодержащие потоки, выделенные каждым анализируемым образцом чистого вулканического пирита, увлекали с потоком азота в камеру сгорания (окислительная печь) устройства ROCK-EVAL®, где они превращались в SO₂ в виде непрерывного потока, затем SO₂ увлекался до датчика SO₂, где проводилось его непрерывное количественное определение с использованием датчика SO₂ устройства ROCK-EVAL®. Твердый остаток каждого образца вулканического пирита, полученный на выходе цикла пиролиза, помещали затем в окислительную печь устройства ROCK-EVAL® и затем образец нагревали до температуры в интервале 300°C-850°C со скоростью повышения температуры 20°C/мин в потоке воздуха 100 мл/мин. Потоки выделившегося SO₂, увлекались к датчику SO₂, где проводилось их непрерывное количественное определение с использованием датчика SO₂ устройства ROCK-EVAL®.

Фигура 2 показывает снятую зависимость от времени t количества SO₂ (более точно амплитуды), выделенного образцами E1, E2, E3, и E4 в описанной выше фазе пиролиза. На фигуре 2 приведена также кривая T, соответствующая профилю температуры, которому подвергается каждый анализируемый образец в указанной фазе пиролизе. В частности, на фигуре 1a можно видеть наличие пиков, характеризующих термическое разложение исследуемых

образцов пирита с разными массами в фазе пиролиза. Содержание серы пиролиза в образце вулканического пирита (содержание пиритной серы пиролиза) рассчитывали, умножая площадь под каждой кривой E1, E2, E3 и E4 на содержание серы в контрольном образце, деля на массу образца и приводя к площади под кривой измерения SO₂, выделенного контрольным образцом (например, природной серой) в цикле нагревания путем пиролиза, и деля результат на массу контрольного образца. Рассчитывают отношение этого содержания пиритной серы пиролиза к полному содержанию серы в пирите (описано на стадии 3 выше). Результаты показывают, что независимо от анализируемой массы массовая доля пиритной серы, выделившейся во время пиролиза, составляет 0,43±0,03 вес. Доля пиритной серы, оставшаяся после пиролиза (0,57±0,03 вес. %), выделяется затем в фазе окисления (вышеописанная стадия 2).

Таким образом, вышеописанная калибровка позволяет определить, что параметр α составляет от 0,40 до 0,46 и в среднем равен 0,43.

Калибровка параметра β

Согласно одному варианту осуществления изобретения, параметр β, который отражает влияние минеральной матрицы на количество пиритной серы, выделившейся в фазе пиролиза, калибруют, исходя из по меньшей мере одной смеси пирита и по меньшей мере одного типа минералов, причем эта смесь является характерной для образца породы, исследуемого способом согласно изобретению.

Ниже описывается один пример калибровки параметра β для разных типов минералов. Для этого примера калибровки параметра β готовят смеси, исходя из двух больших групп следующих минералов:

- глинистые/силикатные минералы, такие, как

- кремнезем (песок из Фонтенбло, Франция): смесь, полученная с кремнеземом, является контрольной смесью, так как известно, что кремнезем является неактивным;

- каолинит (индекс: CMS KGa 1b);

- смектит (индекс: Mx80);

- иллит (глина из Velay, Франция): этот образец, по своей

природе содержащий карбонаты, декарбонизировали соляной кислотой

- карбонатные минералы, такие, как

- кальцит (Франция);

- доломит (Euguy, Испания);

- сидерит (Перу).

Затем готовили следующие смеси:

- 2 мг пирита + 98 мг каждого глинистого/силикатного минерала;

- 2 мг пирита + 58 мг каждого карбонатного минерала;

- 2 мг пирита + 98 мг глин (все глинистые/силикатные минералы в равной доле 1/4, 1/4, 1/4, 1/4);

- 2 мг пирита + 58 мг карбонатов (все карбонатные минералы в равной доле 1/3, 1/3, 1/3);

- 2 мг пирита + 58 мг глин и карбонатов в разных пропорциях, а именно

- 93% глин и 7% карбонатов;

- 69% глин и 31% карбонатов;

- 51% глин и 49% карбонатов;

- 26% глин и 74% карбонатов.

Затем эти разные образцы подвергали вышеописанным стадиям 1 и 2 с использованием устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция). Более точно, каждый образец помещали в пиролизную печь устройства ROCK-EVAL®, а затем нагревали до температуры 300°C-650°C со скоростью повышения температуры 25 °C/мин в потоке азота 150 мл/мин. Согласно одному варианту осуществления изобретения, сернистые потоки, выделенные каждым образцом, увлекались с потоком азота в камеру сгорания (окислительная печь) устройства ROCK-EVAL®, где они превращались в SO₂ в виде непрерывного потока, затем SO₂ увлекался к датчику SO₂ устройства ROCK-EVAL®, где в непрерывном режиме осуществлялось его количественное определение. Твердый остаток каждого образца, полученный на выходе цикла пиролиза, помещали затем в окислительную печь устройства ROCK-EVAL®, а затем образец нагревали до температуры 300°C-850°C со скоростью повышения температуры 20°C/мин в потоке воздуха 100 мл/мин.

Выделившиеся потоки SO₂ увлекают к датчику SO₂, где в непрерывном режиме осуществляется их количественное определение с использованием датчика SO₂ устройства ROCK-EVAL®.

Ниже "эффектом минеральной матрицы" будет называться параметр, выражаемый формулой типа:

где означает пиритную серу пиролиза, выделенную контрольным образцом (состоящим из чистого вулканического пирита и кремнезема), а означает пиритную серу пиролиза, выделенную рассматриваемой смесью (чистый вулканический пирит плюс минерал или смесь минералов). Для оценки этого параметра определяют содержание пиритной серы пиролиза, как описано на стадии 3 выше, как для контрольного образца, , так и для рассматриваемой смеси, .

Фигура 3a показывает характерную гистограмму эффекта E_Min минеральной матрицы в зависимости от класса рассматриваемых смесей в случае глинистых/силикатных и карбонатных минералов, более точно, для классов следующих смесей:

M1: смесь, состоящая из пирита и кварца (контрольный образец),

M2: смесь, состоящая из пирита и каолинита,

M3: смесь, состоящая из пирита и иллита,

M4: смесь, состоящая из пирита и смектита,

M5: смесь, состоящая из пирита и кальцита,

M6: смесь, состоящая из пирита и доломита,

M7: смесь, состоящая из пирита и сидерита.

Фигура 3b показывает характерную гистограмму эффекта EMin глин, карбонатов и промежуточных образований на долю пиритной серы, выделившейся во время пиролиза, для следующих смесей:

M8: смесь, состоящая из 100% глин,

M9: смесь, состоящая из 93% глин и 7% карбонатов,

M10: смесь, состоящая из 69% глин и 31% карбонатов,

M11: смесь, состоящая из 51% глин и 49% карбонатов,

M12: смесь, состоящая из 26% глин и 74% карбонатов,

M13: смесь, состоящая из 100% карбонатов.

Фигуры 3a и 3b показывают также величину погрешности для каждого столбца гистограммы. Эти величины погрешности получены в результате оценки стандартного отклонения, установленного путем повторения описанных выше анализов.

Таким образом, результаты, полученные при осуществлении вышеописанного способа калибровки параметра β для различных описанных выше смесей, подтверждают тот факт, что минеральная матрица может снижать долю пиритной серы, выделяющейся в фазе пиролиза. Однако, этот эффект сильно зависит от типа присутствующего минерала. Относительное уменьшение доли серы, выделяемой пиритом при пиролизе, варьирует от 0% до 40% в присутствии глинистых/силикатных минералов и от 60% до 98% в присутствии карбонатных минералов (см. фиг. 3a). Средний эффект глин доходит до 6%, тогда как средний эффект карбонатов достигает 93% (см. фигуру 3b). Между этими двумя полюсами наблюдается возрастание эффекта матрицы E_M в зависимости от доли глин и карбонатов в смеси (см. фиг. 3b).

Фигура 3c показывает изменение эффекта E_Min минеральной матрицы в зависимости от неорганического углерода (ниже обозначено MinC), этот параметр, который может быть измерен, например, с помощью устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция), является показателем содержания карбонатов в смесях. На этой фигуре можно видеть, что MinC меняется в диапазоне от 0 до 12 вес. %, что соответствует эквиваленту кальцита от 0 до 100 вес. %. Этот параметр позволяет определить три литологических типа: глины, мергели и известняки. Зона (A) на фигуре 3c представляет собой зону глин, которые имеют содержание карбонатных эквивалентов кальцита от 0 до 30 вес. % (0≤MinC глин <3,6 вес. %). В этой зоне глинистых формаций эффект матрицы на количество пиритной серы, выделяющейся в фазе пиролиза, меняется от 6% до 70%, составляя в среднем 38%. Зона

(B) на фигуре 3c представляет собой зону мергелей, которые имеют содержания карбонатных эквивалентов кальцита в интервале от 30% до 70% (3,6 вес. % ≤ MinC мергелей < 8,4 вес. %). В этой зоне мергелистых формаций среднее значение эффекта матрицы на количество пиритной серы, выделяющейся в фазе пиролиза, составляет от 70% до 87% при среднем значении 78%. Зона (C) на фигуре 3c представляет собой зону известняков, которые имеют содержание карбонат-эквивалентов кальцита в интервале от 70% до 100% (8,4 вес. % ≤ MinC известняков ≤ 12 вес. %). В этой зоне известняковых формаций среднее значение эффекта матрицы на количество пиритной серы, выделяющейся в фазе пиролиза, составляет от 87% до 94% при среднем значении 90%.

Таким образом, параметр β варьирует от 0,06 до 0,94 в зависимости от типа осадочных формаций и более точно, в случае:

- глин параметр β в среднем составляет 0,38,

- мергелей параметр β в среднем составляет 0,78,

- известняков параметр β в среднем составляет 0,90.

Калибровка параметра γ

Согласно одному варианту осуществления изобретения, параметр γ, который характеризует влияние органической матрицы на количество серы, выделяющейся пиритом в фазе пиролиза, определяют, исходя из по меньшей мере одной смеси, состоящей из пирита и органической материи, характерной для органической материи, присутствующей в исследуемом образце породы. В образцах естественных пород, в частности, в материнских породах и коллекторных породах, пирит находится в органической материи.

Ниже описывается один пример калибровки параметра γ.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, включающему стадию калибровки параметра γ для разных типов органической материи, готовят смеси, состоящие из пирита и различных типов органической материи, классически обозначаемых:

тип I: озерная органическая материя, такая как сланцы "Green River shales" (эоцен, США),

тип II: морская органическая материя, такая как "бумажные

сланцы" парижского бассейна (тоарский ярус, Франция),

тип IIS: морская органическая материя, богатая органической серой, такая как формация "Phosphoria" (пермь, США),

тип III: наземная органическая материя, такая как формация "Calvert bluff" (палеоцен, США).

Согласно одному варианту осуществления изобретения, можно приготовить такие смеси как:

- Смесь типа A: 2мг пирита + 2мг органической материи,

- Смесь типа B: 2мг пирита + 4мг органической материи.

Эти смеси типичны для составов керогенного типа осадочных формаций.

Ниже термин "эффект органической матрицы" будет использоваться для обозначения параметра, выраженного следующей формулой

,

где означает пиритную серу пиролиза, полученную после анализа смеси, образованной из пирита и органической материи (как описано на стадии 3), а означает ожидаемое значение пиритной серы пиролиза в смеси. Это теоретическое опорное значение рассчитывается следующим образом:

- анализируют каждый образец только органической материи с помощью устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция), чтобы количественно определить содержание в нем пиритной серы пиролиза (как описано на стадии 3),

- анализируют только пирит с помощью устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), чтобы количественно определить содержание в нем пиритной серы пиролиза (как описано на стадии 3),

- добавляют пропорционально, в зависимости от отношения пирит/органическая материя, пиритную серу пиролиза из пирита и пиритную серу пиролиза из органической материи.

Фигура 4a показывает эффект E_Org органической матрицы на

количество серы, выделенной пиритом в фазе пиролиза, для следующих смесей типа A:

MA1: смесь, состоящая из 100% пирита,

MA2: смесь, состоящая из 50% пирита и 50% органической материи типа I,

MA3: смесь, состоящая из 50% пирита и 50% органической материи типа II,

MA4: смесь, состоящая из 50% пирита и 50% органической материи типа IIS,

MA5: смесь, состоящая из 50% пирита и 50% органической материи типа III.

Фигура 4b показывает эффект E_Org органической матрицы на количество серы, выделенной пиритом в фазе пиролиза, для следующих смесей типа B:

MB1: смесь, состоящая из 100% пирита,

MB2: смесь, состоящая из 30% пирита и 70% органической материи типа I,

MB3: смесь, состоящая из 30% пирита и 70% органической материи типа II,

MB4: смесь, состоящая из 30% пирита и 70% органической материи типа IIS,

MB5: смесь, состоящая из 30% пирита и 70% органической материи типа III.

Результаты, полученные при осуществлении вышеописанного способа калибровки параметра γ для разных описанных выше смесей показывают, что в случае типов I, II и IIS эффект органической материи практически отсутствует. Действительно, эффект органической материи для этого типа смесей составляет менее 6% (см. фигуры 4a и 4b). Однако, органическая материя типа III, по-видимому, оказывает значительный эффект на количество пиритной серы, выделяющееся в фазе пиролиза (см. фигуры 4a и 4b). Действительно, эффект органической материи типа III составляет в среднем 17% в смеси MA5 и 26% в смеси MB5, представляющей собой смесь, в которой соотношение между пиритом и органической материей наиболее типично для керогенов большинства осадочных

формаций (см. фигуры 4a и 4b).

Таким образом, параметр γ меняется в диапазоне от 0 до 0,29 в зависимости от типа присутствующей органической материи и, более точно, в случае органической материи:

- типа I, II или IIS γ равно 0 (фигуры 4a и 4b);

- типа III γ составляет 0,23-0,29 и в среднем равно 0,26 (фигура 4b).

Согласно одному варианту осуществления изобретения, описанные выше стадии 1 и 2 можно осуществить с помощью устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция), разработанного Заявителем и описанного, в частности, в патенте EP 2342557 (US 8796035). Действительно, устройство ROCK-EVAL® содержит по меньшей мере:

- печь для пиролиза в неокислительной атмосфере,

- средства окисления серосодержащих потоков с пиролиза,

- средства непрерывного измерения количества SO₂, содержащегося в указанных потоках после окисления,

- средства для переноса остатков пиролиза в окислительную печь,

- печь для окисления в окислительной атмосфере,

- средства непрерывного измерения количества SO₂, содержащегося в указанной части после окисления.

Кроме того, это устройство может также содержать средства измерения углеводородных соединений, выделяющихся в ходе пиролиза, а также средства обнаружения моноксида углерода (CO) и диоксида углерода (CO₂).

Способ можно также реализовать с использованием единственной пиролизной печи, которая может работать как в неокислительной атмосфере, так и в окислительной атмосфере, в сочетании с устройством обнаружения и измерения количества диоксида серы (SO₂).

Примеры применения

Способ согласно изобретению используется в первом примере применения на серии из тринадцати образцов породы, известной под названием "Grey Shale Member", которая находится в тоарском

ярусе формации "Whitby Mudstone" осадочного бассейна Кливленда, Великобритания. Grey Shale Member представляет собой ярус морских глин, осажденных в кислородсодержащей среде, чередующийся с тремя осадочными уровнями, богатыми серой (называемыми по-английски sulphur band (серная полоса). Эти три уровня были осаждены в среде от аноксической (бескислородной) до эвксинной (более глубокой, без кислорода и под слоем воды, богатой сульфидами).

Способ согласно изобретению применяется также во втором примере применения на образце породы, известной под названием "Black band", которая также происходит из глин тоарского яруса формации "Whitby Mudstone".

Способ согласно изобретению применяется в третьем примере применения на серии из девяти образцов, происходящих из породы, известной под названием "Kimmeridge Clay Formation", осадочного бассейна Wessex-Channel в Дорсете, Великобритания. Исследуемый киммеридж-титоновский интервал состоит из чередования глин, мергелей и известняков.

Пиритную серу и органическую серу, присутствующую в этих образцах, определяют вышеописанным способом с использованием устройства ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, Франция). Более точно, каждый образец помещают в пиролизную печь устройства ROCK-EVAL® и затем образец нагревают до температуры 300°C-650°C со скоростью повышения температуры 25°C/мин в потоке азота 150 мл/мин. Согласно одному варианту осуществления изобретения, серосодержащие потоки, выделенные каждым образцом, увлекаются с потоком азота в камеру сгорания (называемую также окислительной печью) устройства ROCK-EVAL®, где они превращаются в SO₂ в непрерывном потоке, затем SO₂ увлекается к датчику SO₂ устройства ROCK-EVAL®, где происходит его количественное определение в непрерывном режиме. По выходе с пиролиза каждый остаток образца переносят из пиролизной печи в окислительную печь устройства ROCK-EVAL®, а затем образец нагревают в интервале от 300°C до 850°C или до 1200°C в зависимости от варианта, со скоростью повышения температуры 20°C/мин в потоке воздуха 100 мл/мин.

Потоки SO₂, выделившиеся в результате этого окисления, увлекаются к датчику SO₂ устройства ROCK-EVAL®, где происходит их количественное определение в непрерывном режиме. Содержание пиритной серы и содержание органической серы в каждом анализируемом образце породы определяется посредством способа согласно изобретению. Затем они сравниваются со значениями, полученными способом элементного анализа керогенов, какой описан выше (ICP-AES для железа и ИК-анализ для серы), называемым ниже способом согласно уровню техники).

Фигуры 5a, 5b, и 5c показывают соответственно изменение содержания общей серы, пиритной серы и органической серы для каждого образца первого примера применения EX1 (т.е. 13 образцов типа "Grey Shale Member"), для образца второго примера применения EX2 (т.е. образец "Black-Band") и для каждого образца третьего примера применения EX3 (т.е. 8 образцов "Kimmeridge Clay Formation"), полученное способом согласно изобретению (INV), в зависимости от содержания общей серы, определенного для этих же образцов способом согласно уровню техники (AA).

Из фигуры 5a можно видеть очень хорошую корреляцию между содержаниями общей серы, определенными способом согласно изобретению и способом согласно уровню техники (корреляция с наклоном, близким к 1), что подтверждает достоверность определения содержания общей серы в образце способом согласно изобретению.

Аналогично, из фигуры 5b можно видеть очень хорошую корреляцию между содержаниями пиритной серы, определенными способом согласно изобретению и способом согласно уровню техники (корреляция с наклоном, близким к 1), что подтверждает достоверность определения содержания пиритной серы способом согласно изобретению.

Фигура 5c показывает менее хорошую корреляционную прямую в том, что касается содержания органической серы, определенным способом согласно изобретению и способом согласно уровню техники. Однако в способе согласно изобретению содержание органической серы целиком выводится из содержаний общей серы и

пиритной серы, определенных способом по изобретению (см. стадия 3 выше), значения которых подтверждены (см. обсуждение фигур 5a и 5b выше). Это отсутствие корреляции может быть связано с тем, что выбранные образцы имеют в большинстве своем низкое содержание органической серы. Действительно, содержание органической серы в выбранных образцах составляет преимущественно от 0 до 1 вес. % (значения согласно уровню техники) или от 0 до 3 вес. % (значения, полученные способом согласно изобретению) (фигура 5c). Таким образом, возможно, что полученные здесь содержания органической серы соответствуют по порядку величины погрешности измерения каждого способа. Действительно, повторение анализов, реализованных способом согласно изобретению на разных образцах, показывает, что стандартная погрешность измерений составляет в среднем 0,1 вес. % для общей серы и 0,2 вес. % для пиритной и органической серы. Кроме того, повторные анализы, реализованные способом согласно уровню техники, показывают, что стандартная погрешность измерения составляет в среднем 0,1 вес. % для общей серы, 0,5 вес. % для пиритной серы и 0,6 вес. % для органической серы. Таким образом, установлено, что способ согласно уровню техники является менее точным, чем способ согласно изобретению. Это можно объяснить тем, что в предшествующем уровне техники сочетаются два разных метода (ICP-AES и ИК-анализ) и, следовательно, объединены два возможных источника ошибок, и тем, что уровень техники основан на гипотезе, что все железо, содержащееся в органической материи, является пиритным. Однако, если железо, содержащееся в органической материи, находится также и в других формах, таких как оксиды, или в форме других сульфидов, а не только пирита, то содержание пиритной серы переоценивается, а содержание органической серы недооценивается. Напротив, в способе согласно изобретению используется только один тип измерений (измерение SO₂, выделяемого образцом), и он основан на идеальном различении пиритной серы и органической серы в фазе пиролиза. Таким образом, способ согласно изобретению является менее неопределенным, чем способы уровня техники.

Кроме того, способ согласно изобретению является более

быстрым, так как реализация способа по изобретению, например, на 13 образцах Grey Shale Member (описанный выше пример применения) занимает около 15 часов для 13 образцов, тогда как реализация способа согласно уровню техники для того же примера применения занимает около 7 дней.

1. Способ количественного определения пиритной серы в образце осадочной породы, в котором осуществляют по меньшей мере следующие стадии:

A) нагревание указанного образца в инертной атмосфере до температуры в интервале от первой температуры, составляющей от 100 до 320°C, до второй температуры, составляющей от 600 до 700°C, в соответствии с первым градиентом температуры, составляющим от 1 до 30°C/мин;

B) непрерывное окисление по меньшей мере части потоков, выходящих с указанного нагревания указанного образца в инертной атмосфере, непрерывное измерение первого количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в инертной атмосфере, и определение по меньшей мере содержания серы пиролиза S_Pyrol и содержания пиритной серы пиролиза , исходя из указанного первого количества SO₂;

C) нагревание в окислительной атмосфере остатка указанного образца, полученного в результате указанного нагревания в инертной атмосфере до значения между третьей температурой, составляющей от 280 до 320°C, и четвертой температурой, которая больше или равна 800°C, в соответствии со вторым градиентом температуры, составляющим от 1 до 30°C/мин;

D) непрерывное измерение второго количества выделившегося SO₂ в зависимости от продолжительности указанного нагревания в окислительной атмосфере, определение по меньшей мере содержания серы окисления S_Oxy из указанного второго количества SO₂ и определение по меньшей мере содержания общей серы S_Total как суммы указанного содержания серы пиролиза S_Pyrol и указанного содержания серы окисления S_Oxy,

отличающийся тем, что определяют по меньшей мере содержание пиритной серы S^Pyrit, содержащейся в указанном образце, исходя из формулы типа:

S^Pyrit=,

где является весовой функцией, зависящей от параметра α, означающего долю указанной пиритной серы пиролиза от указанной общей серы, параметра β, отражающего влияние минеральной матрицы на указанную долю, параметра γ, отражающего влияние органической матрицы на указанную долю, причем значения указанных параметров заданы заранее,

причем указанная весовая функция записывается в виде:

где

- параметр α означает долю пиритной серы, полученной из по меньшей мере одного образца чистого вулканического пирита,

параметр β определяется по следующей формуле:

*100,

где означает пиритную серу пиролиза, выделенную контрольным образцом, состоящим из чистого вулканического пирита и кремнезема, а означает долю пиритной серы, полученной из первой смеси чистого вулканического пирита плюс минерал или смесь минералов,

параметр определяется по следующей формуле:

где означает пиритную серу пиролиза, полученную из второй смеси, состоящей из пирита и органической материи, а означает долю пиритной серы указанной второй смеси.

2. Способ по п.1, причем указанный образец относится к типу коллекторной породы и причем указанная первая температура составляет от 100 до 200°C.

3. Способ по п.1, в котором указанный образец относится к типу материнской породы и причем указанная первая температура составляет от 280 до 320°C.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем параметр α составляет от 0,40 до 0,46 и предпочтительно равен 0,43.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанный образец породы относится к глинистому типу и причем параметр β составляет от 0,04 и 0,7 и предпочтительно равен 0,38.

6. Способ по одному из пп. 1-4, причем указанный образец породы относится к морскому типу и причем параметр β составляет от 0,7 до 0,9 и предпочтительно равен 0,78.

7. Способ по одному из пп. 1-4, причем указанный образец породы относится к известняковому типу и причем параметр β составляет от 0,85 до 0,97 и предпочтительно равен 0,9.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанный образец породы содержит органическую материю озерного и/или морского происхождения и причем параметр γ равен 0.

9. Способ по одному из пп. 1-7, причем указанный образец породы содержит органическую материю наземного происхождения и причем параметр γ составляет от 0,23 до 0,29 и предпочтительно равен 0,26.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанная четвертая температура составляет от 800 до 900°C и причем определяют содержание органической серы S^Org по формуле

S^Org=S_Total - S^Pyrit.

11. Способ по одному из пп. 1-9, причем указанная четвертая температура выше 1150°C и предпочтительно ниже 1250°C и причем дополнительно определяют содержание сульфатной серы , исходя из указанного второго количество SO₂, и из него выводят содержание органической серы по формуле:

S^Org=S_Total - S^Pyrit - .

12. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанное содержание серы пиролиза и/или указанное содержание пиритной серы пиролиза определяют, исходя из указанного первого количества SO₂ и калибровочного коэффициента серы пиролиза, установленного на контрольном образце, содержание серы в котором известно.

13. Способ по п. 12, причем указанный контрольный образец является природной серой.

14. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем указанное содержание серы окисления определяют, исходя из указанного второго количества SO₂ и калибровочного коэффициента серы окисления, установленного на контрольном образце, содержание серы в котором известно.

15. Способ по п. 14, причем указанный контрольный образец является углем.

16. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем дополнительно измеряют:

- количества углеводородных продуктов, CO и CO₂, содержащихся в указанных потоках с указанного нагревания указанного образца в инертной атмосфере,

- количества CO и CO₂, содержащихся в потоках с указанного нагрева в окислительной атмосфере.