Способ получения безводного трифторида плутония

Изобретение относится к получению безводного трифторида плутония лабораторным способом для целей его последующего использования при проведении радиохимических исследований. Способ включает гидрофторирование в две стадии, при этом на первой стадии проводят осаждение из азотнокислого раствора плутония плавиковой кислотой, взятой с избытком от стехиометрии гидратированного тетрафторида плутония, с его последующей декантацией, отделение и сушку осадка и проводят вторую стадию. При этом осаждение на первой стадии проводят из азотнокислого раствора плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л. Плавиковую кислоту берут в 5-кратном избытке от стехиометрии. Сушку осадка проводят на воздухе при 60°C, при этом вторую стадию проводят в токе аргон-водородной газовой смеси, содержащей 5% водорода при 650°C в течение 1 часа путем добавления к полученному осадку гидратированного тетрафторида плутония предварительно расплавленного бифторида аммония NH₄F×HF. Обеспечивается получение однофазного продукта – тригональной фазы безводного трифторида плутония. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к получению безводного трифторида плутония из азотокислых растворов плутония лабораторным способом для целей его последующего использования при проведении радиохимических исследований. Три фторид плутония является промежуточным соединением для целей химического передела диоксида плутония в металл, может быть использован в качестве гомогенного ядерного топлива жидкосолевых ядерных реакторов на основе расплавленных солевых систем фторидов (LiF-BeF2, LiF-NaF-KF). Для использования в качестве топлива необходим именно PuF3, так как загрузка в виде PuF4 в расплав топливной соли жидкосолевого реактора неизбежно приведет к установлению окислительно-восстановительного равновесия с образованием PuF3 в расплаве и выделением свободного фтора из расплава.

Существует две группы методов получения безводного трифторида плутония. К первой группе методов относиться водные способы, при которых из водных нитратных или солянокислых растворов плутоний осаждается плавиковой кислотой в виде гидратированного трифторида или тетрафторида плутония. Осаждение плутония в виде гидратированного трифторида сопряжено с значительными трудностями, в особенности из азотнокислых растворов. Для предотвращения осаждения полимеризованных, гидроксидных и оксо-гидроксидных форм плутония из азотнокислых растворов требуется поддерживать концентрацию азотной кислоты на уровне более 5 моль/л. Восстановление плутония (IV) до плутония (III) в сильнокислом нитратном растворе, с целью последующего осаждения, гидратированного трифторида плутония, затруднительно из-за протекания автокаталитической реакции окисления плутония (III) азотной кислотой (Переработка ядерного горючего. Под. ред. С. Столера и Р. Ричардса. АтомиздатМ: 1964. 647 с.):

3Pu³⁺+4H⁺+NO^-₃→3Pu⁴⁺+NO+2H₂O

Солянокислые растворы плутония в радиохимических технологиях используются редко из-за высокой коррозионной активности соляной кислоты на элементы защитного оборудования, изготовленного из нержавеющей стали.

В целом, недостатком водных способов является образование гидратированного три- или тетрафторида PuF₃×xH₂O или PuF₄×xH₂O. Для получения конечного безводного трифторида плутония необходима дополнительная обработка полученного осадка с целью удаления кристаллизационной воды. В литературе описаны методы удаления кристаллизационной воды путем термообработки гидратированных фторидов плутония в токе гелия при 200°C в течение получаса Dawson J.K., Elliot R.M., Hurst R., Truswell A.E. The preparation and some properties of plutonium fluorides. J. Chem. Soc, 558 (1954), однако термообработка гидратированного осадка три- или тетрафторида плутония даже в токе особо чистого гелия приводит к его пирогидролизу за счет собственной кристаллизационной воды, а полученный таким способом безводный трифторид плутония неизбежно содержит примеси оксифторида и даже диоксида плутония. Единственным методом подавления пирогидролиза считается обработка полученных фторидов сухим фтороводородом. На этом способе также основана вторая группа методов обработки оксидов, оксалатов, гидридов плутония в токе безводного фтороводорода с добавкой водорода.

2PuO₂+6HF+Н₂=2PuF₃+4H₂O

2Pu(C₂O₄)₂+6HF+7Н₂=2PuF₃+2CO₂+2СО+10Н₂О

PuH_x+3HF=PuF₃+(х/2)Н₂

Обработка соединений плутония смесью сухого HF+H₂ обеспечивает надежное восстановление плутония водородом до PuF₃ и необходимое качество полученного продукта, а сухой фтороводород полностью подавляет обратимые процессы пирогидролиза. Недостатком метода следует считать необходимость использования потока коррозионно-активного и токсичного фтороводорода и взрывоопасного водорода, необходимость использования только сухого фтороводорода.

В качестве прототипа был взят «Способ получения безводного трифторида плутония из гидрида плутония», патент РФ RU 2116972.

Способ получения трифторида через гидрид требует сложной схемы химических переделов соединений плутония, связанного с металлизацией его диоксида, гидрированием полученного металлического плутония чистым водородом. Данные схемы требуют использование сложных аппаратурно оформленных установок. При этом метод все равно требует применение потока сухого фтороводорода для гидрофторирования гидрида.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение заключается в том, чтобы получить безводный трифторид плутония из его азотнокислых растворов лабораторным способом без использования потока фтороводорода.

Поставленная задача решается за счет проведения следующих препаративных операций. К азотнокислому раствору плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л добавляется 5-кратный от стехиометрии избыток плавиковой кислоты для осаждения гидратированного фторида плутония (IV). Полученный осадок гидратированного тетрафторида плутония декантируется, отделяется от фильтрата, сушится на воздухе при 60°C до порошкообразного состояния. Полученный порошок обрабатывается в лодочке из металлического никеля в герметичной ячейке без доступа воздуха. Для процесса дегидрирования и гидрофторирования обработку порошка проводят в токе аргон-водородной смеси (95%Не+5% Н₂) при 650°C в течение 1 часа с добавлением в лодочку предварительно плавленого бифторида аммония NH₄F×HF.

Техническим результатом является получение однофазного продукта-тригональной фазы безводного трифторида плутония из азотнокислых растворов плутония.

Пример:

Полученный в результате осаждения из нитратного раствора плутония гидратированный тетрафторид плутония PuF₄⋅1,6H₂O (фазовый состав осадка подтвержден рентгенографически), а также предварительно расплавленный бифторида аммония NF₄F×HF помещали в лодочку из металлического никеля, лодочку с обрабатываемым осадком помещали в герметичную ячейку из металлического никеля с герметичным фланцем с газоотводной и подающей трубками. Ячейка имела герметичную проходку для ввода термопары в зону размещения лодочки с обрабатываемым фторидом.

Ячейку размещали в печи с контролируемым программным нагревом. Обработку партий гидратированного тетрафторида плутония осуществляли в различных режимах, при этом ячейка до нагревания предварительно продувалась газовыми смесями (аргон-водородной или гелий-водородной), марка особо чистой газовой смеси 5.5. Термообработку полученного осадка проводили при нагревании до температур 350-650°C и выдержкой в течение 0,5-1 часа при выбранной температуре. Для каждой термообработки использовали новую партию фторидного осадка. Режимы термообработки и фазовый состав продуктов термообработки представлены в таблице 1.

Техническим результатом является получение однофазного продукта - тригональной фазы безводного трифторида плутония.

Способ получения безводного трифторида плутония из азотнокислых растворов плутония, включающий гидрофторирование в две стадии, при этом на первой стадии проводят осаждение из азотнокислого раствора плутония плавиковой кислотой, взятой с избытком от стехиометрии гидратированного тетрафторида плутония, с его последующей декантацией, отделение и сушку осадка и проводят вторую стадию, отличающийся тем, что осаждение на первой стадии проводят из азотнокислого раствора плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л, при этом плавиковую кислоту берут в 5-кратном избытке от стехиометрии, сушку осадка проводят на воздухе при 60°C, при этом вторую стадию проводят в токе аргон-водородной газовой смеси, содержащей 5% водорода, при 650°C в течение 1 часа путем добавления к полученному осадку гидратированного тетрафторида плутония предварительно расплавленного бифторида аммония NH₄F×HF.