Состав для ингибирования гидратообразования и коррозии
Владельцы патента RU 2777961:
Общество с ограниченной ответственностью Иркутская нефтяная компания (RU)
Изобретение относится к добыче попутного газа на газоконденсатных и нефтяных месторождениях в районах с низкой сезонной температурой, которая сопровождается процессом газогидратообразования. Технический результат - увеличение эффективности предотвращения образования гидратов и снижение скорости коррозии. Состав для ингибирования гидратообразования и коррозии включает, мас.%: метанол 5,0 - 20,0; гексацианоферрат калия 0,019 - 0,022; высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л - остальное. 5 табл.
Изобретение относится к добыче попутного газа на газоконденсатных и нефтяных месторождениях в районах с низкой сезонной температурой, которая сопровождается процессом газогидратообразования, а именно к составу для ингибирования гидратообразования и коррозии.
Образование газогидратов обусловлено наличием свободной капельной влаги, термобарическими условиями в скважине и образованием центров кристаллизации.
Принцип действия ингибиторов газогидратообразования заключается в том, что при растворении в воде они разрушают ее молекулярные ассоциаты, служащие основой кристаллической решетки гидрата. Вследствие этого, в зависимости от концентрации ингибитора в воде, происходит изменение термобарических условий гидратообразования (понижение равновесной температуры газогидратообразования, увеличение равновесного давления).
Известен способ предотвращения образования гидратов в газовых скважинах и шлейфах путем введения ингибиторов в виде минерализованной пластовой воды с содержанием солей более 100 г/л. [А. с. СССР 309120, МПК Е21В43/22, опуб.15.09.1971.]. При введении в качестве ингибитора минерализованной воды с концентрацией солей 170 г/л при давлении газа 50-200 атм. равновесная температура гидратообразования снижалась на 7-8°С. Недостатком известного способа является невозможность ингибирования гидратообразования в конденсированной влаге, выделяемой из попутного газа при переохлаждении, например, в затрубном скважинном пространстве нефтяных скважин.
Этот способ постоянно совершенствовался введением в минерализованную воду метанола и различных облагораживающих присадок. В настоящее время на действующих месторождениях Крайнего Севера России в качестве ингибитора гидратообразования используется практически только метанол. Метанол - широко распространенный антигидратный реагент, используемый как для предупреждения гидратообразования, так и для ликвидации возникающих по каким-либо причинам гидратных отложений (несплошных гидратных пробок).
Известен реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол, поверхностно-активное вещество и минерализованную воду при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| Минерализованная вода | 20-30 |
| Метанол | 70-80 |
| ПАВ | 0,5-1,0 |
[А. с. СССР 803522, МПК C23F11/00, опуб.15.04.1980]. Недостатком реагента является низкая ингибирующая способность и высокий расход метанола.
Известен состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии, включающий смесь спиртов (5,0-30,0%), минерализованную воду (61,0-94,78%), и добавки - поверхностно-активное вещество (0,1 -3,0%), полимер (0,02-3,0%) и ингибитор солеотложения (0,1-3,0%). [Патент РФ 2504571, МПК C09K 8/528, C23F 11/14, опуб. 21.09.2011.]. Данному многокомпонентному составу свойственна невысокая ингибирующая способность и недостаточно низкая температура начала гидратообразования. Низкое содержание компонентов с антифризными свойствами в составе ингибитора обуславливает невозможность использования известного состава при температуре ниже примерно минус 30°С вследствие возможной кристаллизации воды. При этом, наличие в известном составе компонентов, имеющих функцию, отличную от функции ингибирования гидратообразования (ингибитор солеотложений), приводит к дополнительному снижению ингибирующей способности способа относительно гидратов.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол (19,5-49,5%), минерализованную воду газовых и газоконденсатных месторождений 100 г/л и выше (50-80,5%) и добавку - водорастворимое поверхностно-активное вещество (0,01-0,5%). [А.с.СССР 1275088, МПК Е21В37/06, опуб. 07.12.1986.]. В качестве добавки описаны водорастворимые реагенты Катапин, сульфонол хлорный, и др. Недостатком известного состава является невысокая ингибирующая способность по предотвращению гидратных отложений и коррозии при высоком расходе метанола. К тому же в настоящее время существенное внимание обращается на отсутствие легколетучих хлорорганических соединений (ХОС) в реагентах для нефтедобычи. Известно, что наличие в составе реагентов солей четвертичных аммониевых оснований, к которым относится Катапин содержащийся в прототипе, способно вызвать образование ХОС в процессе переработки нефти (PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. - 2019 - № 4(14). - С. 63-69) и в настоящее время не допускается.
Модернизация составов для предотвращения гидратообразования на основе пластовых вод представляет до настоящего времени практический интерес из-за доступности сырьевых ресурсов и невысокой стоимости. Однако, требуется улучшение технологических свойств этих составов:
- возможностью ингибирования гидратообразования во влажном газе, т.е. компонент состава должен обладать высокой летучестью и переноситься с газовым потоком;
- возможностью предотвращать гидратообразование в сконденсированной водной фазе, не вызывая высаливания малорастворимых солей из пластовой воды;
- состав должен обладать низкой коррозионной агрессивностью товарной формы;
- с возможностью приготовления в полевых условиях.
Стоит задача разработки состава для ингибирования гидратообразования и коррозии, имеющего высокую способность предотвращения гидратных отложений и коррозии в газовых и газоконденсатных скважинах при одновременном снижении расхода метанола и утилизации больших объемов высокоминерализованных пластовых вод.
Технический результат - увеличение эффективности предотвращения образования гидратов и снижение скорости коррозии.
Поставленная задача решается составом для ингибирования гидратообразования и коррозии, включающим метанол, минерализованную пластовую воду и добавку, который, согласно изобретению, в качестве минерализованной пластовой воды содержит высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л, а в качестве добавки - гексацианоферрат калия, при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| Метанол | 5,0 - 20,0 |
| Гексацианоферрат калия | 0,019 - 0,022 |
| Высокоминерализованная пластовая вода | остальное. |
В заявленном составе используют одноатомный спирт метанол, выпускаемый по ГОСТ 2222-95 - Метанол технический. Реагент широко используется в нефтяной и газовой промышленности.
В качестве высокоминерализованной пластовой воды может быть использована любая пластовая вода с содержанием солей выше 300-350 г/л (пластовые воды месторождений нефти Иркутской области и Якутии), например, раствор водный солевой, выпускаемый по ТУ 36.00.12-002-55547777-2019, ионный состав которого представлен в таблице 1.
| Таблица 1 - Ионный состав раствора водного солевого | ||||||||||||
| Наименование | Ионный состав | Общая минерализация, мг/л | Плотность, г/см3 | |||||||||
| Ca2+, мг/л | Mg2+, мг/л | Ba2+, мг/л | Sr2+, мг/л | K+ + Na+, мг/л | Feобщ, мг/л | Cl-, мг/л | CO32-, мг/л | HCO3-, мг/л | SO42-, мг/л | |||
| Пластовая вода | 112960 | 9360 | 5 | 5025 | 10454 | 1 | 246720 | 0 | 946 | 62 | 385533 | 1,29 |
Гексацианоферрат калия - неорганическое соединение с химической формулой K4[Fe(CN)6]. Образует кристаллогидрат состава K4[Fe(CN)6]⋅3H2O - желтая кровяная соль. Применяется в качестве добавки, препятствующей слеживанию и комкованию поваренной соли, в виноделии, при изготовлении пигментов, крашении шелка и т.д. Выпускается по ГОСТ 4207-75 - Калий железистосинеродистый 3-водный.
Гидратообразование попутного газа изучалось на примере попутного газа Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения (состав приведен в таблице 2), в соответствии с которым готовилась модельная смесь газов.
| Таблица 2 - Состав попутного газа Ярактинского НГКМ | ||
| Название компонента | Химическая формула | Мольная доля компонента, % |
| Азот | N2 | 2.006 |
| Углекислый газ | CO2 | 0.007 |
| Сероводород | H2S | 0.005 |
| Водород | H2 | 0.045 |
| Кислород | O2 | 0.016 |
| Гелий | He | 0.117 |
| Метан | CH4 | 83.52 |
| Этан | C2H6 | 9.516 |
| Пропан | C3H8 | 3.042 |
| Изобутан | i-C4H10 | 0.421 |
| н-бутан | n-C4H10 | 0.718 |
| Изопентан | i-C5H12 | 0.183 |
| Пентан | C5H12 | 0.192 |
| Неопентан | C(СH3)4 | 0.002 |
| Гексаны | C6H14 | 0 |
| Гептаны | C7H16 | 0 |
| Октаны | C8H18 | 0 |
| С6+ | C5+ | 0.211 |
Пример приготовления заявляемого состава №1. В круглодонную колбу при температуре 25°С помещалось 94,978 г высокоминерализованной воды состава, приведенного в таблице 1 (73,6 мл). К воде добавлялось 0,022 г гексацианоферрата калия в виде тригидрата K4[Fe(CN)6]*3H2O. Смесь перемешивалась до полного растворения гексацианоферрата калия в течение 4-6 часов. Затем к раствору добавлялся метанол в количестве 5 г (6,3 мл). После получасового перемешивания состав № 1 использовался для исследования в процессе гидратообразования.
По данной методике осуществлялось приготовление и других составов № 2-6, приведенных в таблице 3.
| Таблица 3 - Содержание компонентов в исследованных составах | |||
| № состава | Содержание пластовой воды | Содержание гексацианоферрата калия (K4[Fe(CN)6]*3H2O) |
Содержание метанола |
| % масс. | % масс. | % масс. | |
| 1 | 94,978 | 0,022 | 5 |
| 2 | 89,979 | 0,021 | 10 |
| 3 | 84,980 | 0.020 | 15 |
| 4 | 79,981 | 0,019 | 20 |
| 5 | 95,985 | 0,015 | 4 |
| 6 | 74,977 | 0,023 | 25 |
| Содержание катапина | |||
| 7 (Прототип) | 80,0 | 0,5 | 19,5 |
Исследование гидратообразования производилось по ниже приведенной методике с определением величины давления начала гидратообразования при фиксированной температуре в системе водная фаза-газ в присутствии в водной фазе ингибирующего гидратообразование состава в различных соотношениях.
В ячейку высокого давления помещали 25 мл смеси пресной воды с испытуемым составом, с помощью маслянного насоса модельной смесью газов (таблица 2) задавали давление 80 ат. Температура в экспериментах составляла 20°С. Давление постепенно повышали через 2 ат и выдерживали систему в течение 0,5 часа. Фиксировали момент гидратообразования по появлению на границе раздела жидкость - газ белой кристаллической массы.
После обнаружения в ячейке гидратов фиксировали давление в ячейке высокого давления. Затем давление в ячейке понижали до атмосферного, далее ячейку промывали проточной водой, затем раствором этилового спирта, дистиллированной водой, продували сжатым воздухом и после этого ячейка была готова для следующего эксперимента с ингибиторами гидратообразования.
Результаты определения давления гидоатообразования в системах пресная вода-заявляемые составы предствлены в таблице 4.
| Таблица 4 - Изменение давления гидратообразования при различном содержании заявляемых составов в пресной воде при температуре 20°С | ||
| № опыта | Состав | Давление гидратообразования, МПа |
| 1 | Пресная вода | 8.2 |
| 2 | 90% Пресная вода +10% Состав № 7 (Прототип) | 8.9 |
| 3 | 80% Пресная вода +20% Состав № 7 (Прототип) | 9.0 |
| 4 | 70% Пресная вода +30% Состав № 7 (Прототип) | 9.1 |
| 5 | 50% Пресная вода +50% Состав № 7 (Прототип) | 9.3 |
| 6 | 90% Пресная вода +10% Состав № 1 | 11.9 |
| 7 | 80% Пресная вода +20% Состав № 1 | 12.4 |
| 8 | 70% Пресная вода +30% Состав № 1 | 13.4 |
| 9 | 50% Пресная вода +50% Состав № 1 | 14.9 |
| 10 | 90% Пресная вода +10% Состав № 2 | 11.1 |
| 11 | 80% Пресная вода +20% Состав № 2 | 11.7 |
| 12 | 70% Пресная вода +30% Состав № 2 | 12.1 |
| 13 | 50% Пресная вода +50% Состав № 2 | 13.1 |
| 14 | 90% Пресная вода +10% Состав № 3 | 10.3 |
| 15 | 80% Пресная вода +20% Состав № 3 | 10.9 |
| 16 | 70% Пресная вода +30% Состав № 3 | 11.1 |
| 17 | 50% Пресная вода +50% Состав № 3 | 12.0 |
| 18 | 90% Пресная вода +10% Состав № 4 | 9.6 |
| 19 | 80% Пресная вода +20% Состав № 4 | 10.1 |
| 20 | 70% Пресная вода +30% Состав № 4 | 10.2 |
| 21 | 50% Пресная вода +50% Состав № 4 | 10.9 |
| 22 | 90% Пресная вода +10% Состав № 5 | 11.9 |
| 23 | 80% Пресная вода +20% Состав № 5 | 12.5 |
| 24 | 90% Пресная вода +10% Состав № 6 | 8,8 |
| 25 | 80% Пресная вода +20% Состав № 6 | 8,9 |
В результате проведенных экспериментов установлено, что при введении заявляемых составов №№ 1-4 в дозировках 10-50 % в пресную воду отмечается рост давления начала процесса гидратообразования, т.е. повышается термобарическая устойчивость системы к гидратообразованию на 1,4-6,7 МПа. Это прослеживается и относительно прототипа - рост давления начала гидратообразования увеличивается на 0,7-5,6 МПа.
Увеличение содержания металола в составе № 6 свыше 20 % приводит к снижению эффективности гидратообразования относительно прототипа - давления начала процесса гидратообразования снижается на 0,1 МПа.
Необходимо отметить, что увеличение количества метанола в рецептуре составов приводит к снижению равновесного давления гидратообразования из-за его более низкой способности в сравнении с пластовой водой ингибировать газовые гидраты. Однако, его наличие в составах вызывается необходимостью обеспечения ингибирования гидратообразования в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве.
Также была исследована коррозионная агрессивность заявленных составов на основе минерализованной пластовой воды, метанола и гексацианоферрата калия. Исследования выполнялись в соответствии с методическими рекомендациями, изложенными в ГОСТ Р 9.905-2007 «Методы коррозионных испытаний»
В таблице 5 представлены результаты исследования коррозионной агрессивности составов №№ 1-6 (экспозиция 24 часа) при температурах 20 и 41°С (пластовая температура свойственная месторождениям нефти Иркутской области) в присутствии гексацианоферрата калия в дозировках 0,015-0,023 % мас.
| Таблица 5 - Коррозионная агрессивность составов | |||
| № | Состав | Скорость коррозии стали марки Ст3 при 20°С, г/м2*час | Скорость коррозии стали марки Ст3 при 41°С, г/м2*час |
| 1 | Состав № 7 (Прототип) | 0,3278 | 0,4415 |
| 2 | Состав № 1 | 0,0780 | 0,0851 |
| 3 | Состав № 2 | 0,0705 | 0,0769 |
| 4 | Состав № 3 | 0,0667 | 0,0735 |
| 5 | Состав № 4 | 0,0625 | 0,0694 |
| 6 | Состав № 5 | 0,0912 | 0,1032 |
| 7 | Состав № 6 | 0,0614 | 0,0654 |
Согласно требованиям Нефтяных Компаний России регламентируется коррозионная агрессивность товарных форм ингибиторов гидратообразования. Например, согласно требованиям ПАО НК Роснефть (Положение Компании № П1-01.05 Р-0339) коррозионная агрессивность таких составов при 20°С в течение 24 часов должна быть не более 0,089 г/м2*час для фонда скважин и не более 0,125 г/м2*час для остальных направлений.
Этим требованиям отвечают заявляемые составы №№ 1-4 и не удовлетворяют состав № 5 и состав № 7 (прототип).
Таким образом, применение заявленного состава позволяет решить поставленную задачу - повышается эффективность ингибирования процесса гидратообразования в насосно-компрессорных трубах в попутно-добываемой воде нефтяных и газоконденсатных скважин, а также в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве. Уносимый во влажном газе летучий метанол, растворяясь в конденсате, способствует ингибированию образования гидратов в затрубном скважинном пространстве. Применение заявленного состава также позволяет снизить скорость коррозии.
Состав для ингибирования гидратообразования и коррозии, включающий метанол, минерализованную пластовую воду и добавку, отличающийся тем, что в качестве минерализованной пластовой воды содержит высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л, а в качестве добавки - гексацианоферрат калия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Метанол | 5,0 - 20,0 |
| Гексацианоферрат калия | 0,019 - 0,022 |
| Высокоминерализованная пластовая вода | остальное |
