Способ получения высокочистого безводного молибдата лития
Владельцы патента RU 2778348:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU) (RU)
Изобретение относится к технологии получения высокочистых неорганических материалов, а именно к получению высокочистого безводного молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%. Способ включает использование метода твердофазного синтеза. Дополнительно к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI), добавляют хлорид лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% в количестве 10-30 мас.%. Контейнер с шихтой помещают в реактор из инертного материала, внутри которого в условиях динамического вакуума при давлении остаточных газов не выше 10-2 торр. Проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 ч, после чего в реакторе осуществляют синтез при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10-2 торр в течение не менее 5 ч. Реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным молибдатом лития в перчаточном боксе. Способ позволяет получить высокочистый молибдат лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, при этом проводить большее количество циклов синтеза с использованием одного контейнера при уменьшении воздействия с контейнерным материалом. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил., 3 пр.
Заявляемое изобретение относится к технологии получения высокочистых неорганических материалов и касается разработки способа получения высокочистого безводного молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%.
Известно, что наиболее подходящим для низкотемпературных сцинтилляционных детекторов являются кристаллы молибдата лития, а получение их требует наличие высокочистого, безводного молибдата лития. Поскольку интенсивность люминесценции данного соединения при понижении температуры значительно растет, повышая его эффективность, а тушение люминесценции часто связанно с наличием большого числа неорганических примесей. Таким образом, можно сделать вывод, что Li2MoO4 является перспективным сцинтилляционным материалом для исследований безнейтринного двойного бета-распада и «темной» материи. Высокий спрос на Li2MoO4, является главной причиной для поиска альтернативных технологии его производства. Методы должны позволять получать порошковый препарат молибдата лития с высокой производительностью, с минимальным количеством неорганических примесей (не более 5⋅10-4 мас.%) и низким содержанием остаточной влаги. Полезная модель предназначена для проведения процесса синтеза высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% и низким содержанием влажности, за счет использования инертного контейнера из стеклоуглерода, и относится к области высокочистых веществ и может быть использована в различных отраслях промышленности, включая электронную.
Известен патент на способ получения молибдата лития (RU 2314998, опубл. 2008.01.20), где синтез ведется из водного раствора с избытком оксида молибдена (VI) в мольных соотношениях, Li2O:MoO3=1:1÷1,85. Авторы изобретения обеспечивают высокое качество молибдата лития за счет того, что заявленный способ предотвращает образование карбоната лития, который в последующем оказывает высаливающее действие на молибдат лития, значительно снижая его растворимость. В данном случае авторы патента не говорят о наличии гидроксильных групп в продукте синтеза, поскольку синтез ведется из водных растворов, а высокотемпературный отжиг не позволяет полностью избавиться от их наличия в порошковом препарате.
Тем не менее известно, что при выращивании различных оптических кристаллов (Li2MoO4, LiB3O5) наличие гидроксильных групп влияет на оптическое качество самих кристаллов и количество дефектов в них (Yu. Hizhnyi, V. Borysyuk, V. Chornii, S. Nedilko, P.O. Tesel’ko, O. Dubovik, P. Maksymchuk, I. Tupitsyna, A. Yakubovskaya, M. Androulidaki, N. Klyui Role of native and impurity defects in optical absorption and luminescence of Li2MoO4 scintillation crystals, Journal of Alloys and Compounds, Volume 867, 2021, P 159148, ttps://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159148, T. Katsumata, H. Konoura, A. Konno, K. Takei, M. Shinohara, K. Takahashi, Moisture contents of Li2B4O7 glass and single crystals, Journal of Crystal Growth, Volume 121, Issue 4, 1992, pp. 737-742, https://doi.org/10.1016/0022-0248(92)90581-3). Технической проблемой прототипа является невозможность получения молибдата лития c низким содержанием влаги.
Наиболее близким аналогом является традиционный способ получения молибдата лития при спекании или сплавлении соответствующих оксидов лития и молибдена (VI) (К.А. Большаков. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1978, с. 173), а также карбоната лития с оксидом молибдена (VI). Процесс синтеза проходит в условиях, исключающих улетучивание MoO3. При температуре более 1200°С безводный молибдат лития в различной степени испаряется и диссоциирует на оксид лития и оксид молибдена (VI).
2LiOH+MoO3=LiMoO4
Li2СО3+MoO3=Li2MoO4+CO2↑
Проведение синтеза при столь высоких температурах необходимо для полного разложения карбоната лития, но образующийся в процессе оксид лития весь агрессивен по отношению к используемому материалу контейнера-платине. Высокие температуры требуют использования дорогостоящих платиновых тиглей, которые под действием агрессивного оксида лития быстро выходят из строя. Кроме того, концентрация платины в синтезируемом молибдате лития повышается до уровня 4⋅10-4 мас.% и выше.
Технической проблемой прототипа является использование дорогой платины и загрязнение продукта материалом контейнера, а высокая температура синтеза, не позволяет получать высокочистый молибдат лития.
Задачей настоящего изобретения является получения высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% при устранении недостатков, присущих известным решениям.
Техническим результатом изобретения является расширение арсенала способов получения высокочистого безводного молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, а также возможность проводить большее количество циклов синтеза с использованием одного контейнера и уменьшить взаимодействие с контейнерным материалом.
Указанные задача и технический результат достигаются за счет того, что заявлен способ получения высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, характеризующийся использованием метода твердофазного синтеза, отличающийся тем, что дополнительно к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI) добавляют хлорид лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% в количестве 10-30 мас.%, контейнер с шихтой помещают в реактор из инертного материала, внутри которого в условиях динамического вакуума при давления остаточных газов не выше 10-2 торр, проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, после чего в реакторе осуществляют синтез при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10-2 торр в течение не менее 5 часов, после чего реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным молибдатом лития в перчаточном боксе.
Предпочтительно, в качестве материала контейнера используют любой из группы или их смесь: стеклоуглерод, нитрид бора, пиролитический графит с покрытием из нитрида бора.
Предпочтительно, в качестве исходной шихты используют шихту, состоящую из карбоната лития (99,999 мас.%), хлорида лития (99,995 мас.%) и оксида молибдена (99,999 мас.%).
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 показан рентгенофазовый анализ синтезированного Li2MoO4 при температуре 650°С и динамическом вакууме 10-2 торр а) в течение 5 часов Li2MoO4-ЭО11; б) в течение 6 часов Li2MoO4-ЭО12.
На Фиг. 2 показан ИК-спектр пропускания для молибдата лития, где 1 - синтез из водного раствора; 2 - твердофазный синтез образец ЭО-1 (10-3 торр); 3 - твердофазный синтез образец ЭО-2 (10-2 торр).
Осуществление изобретения
Заявленный способ получения высокочистого молибдата лития (99,995 мас.%) методом твердофазного синтеза характеризуется тем, что дополнительно к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI) добавляют хлорид лития (99,995 мас. %) в количестве 10-30 мас. %, что позволяет снизить температуру синтеза и тем самым использовать менее дорогостоящие материалы контейнера по сравнению с платиной (стеклоуглерод, нитрид бора, пиролитический графит покрытый слоем нитрида бора).
В исходную шихту добавляют хлорид лития в количестве от 10 до 30 мас.% с целью снижения температуры синтеза. Это позволяет снизить температуру синтеза в расплавленном состоянии до 650 °С. Менее 10 мас.% хлорида лития не приводит к заметному уменьшению температуры синтеза. Более 30 мас.% хлорида лития приводит к интенсивному его испарению и взаимодействию с материалом реактора, выполненным из кварцевого стекла, и переносом примесей через паровую фазу в синтезируемый продукт.
Перед синтезом проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, для предварительного обезвоживания порошков.
Синтез проводят в контейнере из инертных материалов при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10-2 торр в течение не менее 5 часов. Использование контейнера из инертных материалов, таких как, например, стеклоуглерода, нитрида бора, пиролитического графита с покрытием из нитрида бора, позволяет избежать использования дорогостоящих материалов (платины), а также повысить химическую чистоту синтезируемого препарата.
Синтез в динамическом вакууме позволяет получить препарат молибдата лития с минимальным остаточным содержанием ОН-групп, пригодный для использования в качестве шихты при выращивании сцинтилляционных кристаллов и изготовления керамики.
Получение высокочистого молибдата лития с пониженным содержанием остаточных ОН-групп, получаемого методом спекания карбоната лития (99,999 мас.%), хлорида лития (99,995 мас.%) и оксида молибдена (VI) (99,999 мас.%) достигается за счет снижения температуры синтеза при добавлении хлорида лития в количестве от 10÷30 %, использовании инертного контейнера.
Инертный контейнер из стеклоуглерода, нитрида бора или пиролитического графита с покрытием внутренней рабочей поверхности нитридом бора толщиной 10-20 мкм исключает взаимодействие с синтезируемым материалом, что обеспечивает повышения степени его чистоты и улучшения технико-экономических показателей: снижения себестоимости при использовании более дешевого материала контейнера.
Кроме того, поскольку синтез проводят при динамическом вакууме не менее 1⋅10-2 торр, это позволяет получить молибдат лития с пониженным содержанием остаточных ОН-групп, а значит и воды.
Таким образом, использование более дешевого инертного материала позволяет проводить большее количество циклов синтеза с использованием одного контейнера, а добавление хлорида лития позволяет снизить температуру синтеза и тем самым уменьшить взаимодействие с контейнерным материалом.
Опытным путем установлено, что добавление хлорида лития с температурой плавления 605°С в количестве 10÷30 % и последующий отжиг при температуре 650°С в динамическом вакууме 1⋅10-2 торр, приводит к снижению температуры синтеза препарата (Таблица 1).
Время синтеза не превышало 5 часов, что позволяет получить фазу тригональной сингонии молибдата лития (см. Фиг. 1 (а, б)), и дальнейшее увеличение времени не целесообразно.
Проведение синтеза в течение не менее 5 часов обеспечивает полноту протекания химической реакции и отсутствием в синтезируемом продукте посторонних фаз кроме молибдата лития, что видно по результатам исследований, представленных в Таблице 1.
Таблица 1. Результаты оптимизации времени синтеза высокочистого молибдата лития
| № эксперимента | Экспериментальный образец | Температура синтеза, °C | Время синтеза | Процент основнова вещества |
| 1 | Li2MoO4-ЭО10 | 650 | 3 | 99,980 |
| 2 | Li2MoO4-ЭО10 | 650 | 4 | 99,990 |
| 3 | Li2MoO4-ЭО11 | 650 | 5 | 99,996 |
| 4 | Li2MoO4-ЭО12 | 650 | 6 | 99,996 |
| 5 | Li2MoO4-ЭО12 | 650 | 7 | 99,996 |
Получение высокочистого молибдата лития показано на следующих примерах.
Пример 1
В стеклоуглеродный контейнер загружают шихту, состоящую из 50 г карбоната лития (99,999 мас.%), 10 г хлорида лития (99,995 мас.%) и 75 г оксида молибдена (99,999 мас.%). Контейнер с шихтой помещают в реактор из кварцевого стекла. Реактор в динамическом вакууме при давления остаточных газов не выше 10-2 торр, проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, для предварительного обезвоживания порошков. После этого реактор нагревают до температуры 650°С в течение 5 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным молибдатом лития в перчаточном боксе.
Пример 2
Аналогичен Примеру 1, в качестве материала контейнера используются нитрид бора.
Пример 3
Аналогичен Примеру 2, в качестве материала контейнера используются пиролитический графит, покрытый слоем нитрида бора толщиной 10-20 мкм.
Результаты примесного анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой синтезированного препарате молибдата лития с использованием различных контейнерных материалов приведены в таблицах 2-4.
Таблица 2. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании стеклографита
| Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % |
| Li | матрица | Rb | < 3,31·10-05 | Gd | < 8,69·10-07 |
| Be | < 2,06·10-06 | Sr | < 2,58·10-06 | Tb | 1,57·10-07 |
| B | < 1,55·10-06 | Y | < 3,51·10-07 | Dy | < 2,06·10-08 |
| Na | 4,26·10-04 | Zr | 6,40·10-06 | Ho | < 2,06·10-08 |
| Mg | < 3,20·10-05 | Nb | 3,87·10-05 | Er | < 2,06·10-08 |
| Al | 1,48·10-04 | Mo | матрица | Tm | < 2,06·10-08 |
| Si | 7,46·10-04 | Ru | < 3,73·10-07 | Yb | < 3,40·10-07 |
| K | < 9,79·10-05 | Rh | < 4,80·10-08 | Lu | < 1,14·10-07 |
| Ca | 8,46·10-04 | Pd | < 2,18·10-07 | Hf | < 1,05·10-07 |
| Sc | < 1,99·10-06 | Ag | < 3,25·10-05 | Ta | 5,90·10-08 |
| Ti | Mo++ | Cd | MoO+ | W | 6,03·10-04 |
| V | < 1,47·10-05 | In | < 2,06·10-08 | Re | 3,93·10-08 |
| Cr | 1,81·10-05 | Sn | 4,63·10-06 | Os | 9,41·10-08 |
| Mn | < 1,02·10-05 | Sb | 6,88·10-06 | Ir | < 2,06·10-08 |
| Fe | 9,11·10-05 | Te | < 7,89·10-06 | Pt | < 1,03·10-06 |
| Co | 4,47·10-07 | Cs | 3,17·10-06 | Au | < 5,53·10-07 |
| Ni | 5,97·10-06 | Ba | 6,50·10-06 | Hg | < 3,11·10-06 |
| Cu | 3,12·10-05 | La | 1,12·10-06 | Tl | 9,04·10-07 |
| Zn | 3,53·10-05 | Ce | 3,53·10-07 | Pb | 1,60·10-06 |
| Ga | 2,62·10-05 | Pr | 1,14·10-06 | Bi | < 3,45·10-07 |
| Ge | < 4,64·10-06 | Nd | 8,64·10-07 | Th | < 3,32·10-07 |
| As | < 1,71·10-05 | Sm | 2,23·10-07 | U | < 5,06·10-08 |
| Se | < 2,94·10-06 | Eu | < 3,10·10-08 |
Таблица 3. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании пиролитического графита с покрытием из нитрида бора
| Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % |
| Li | матрица | Rb | < 3,31·10-05 | Gd | < 8,69·10-07 |
| Be | < 2,06·10-06 | Sr | < 2,58·10-06 | Tb | 1,57·10-07 |
| B | 8,55·10-05 | Y | < 3,51·10-07 | Dy | < 2,06·10-08 |
| Na | 5,64·10-04 | Zr | 6,40·10-06 | Ho | < 2,06·10-08 |
| Mg | < 3,20·10-05 | Nb | 3,87·10-05 | Er | < 2,06·10-08 |
| Al | 1,48·10-04 | Mo | матрица | Tm | < 2,06·10-08 |
| Si | 9,46·10-04 | Ru | < 3,73·10-07 | Yb | 3,40·10-07 |
| K | 5,49·10-05 | Rh | < 4,80·10-08 | Lu | 1,14·10-07 |
| Ca | 8,46·10-04 | Pd | < 2,18·10-07 | Hf | 1,05·10-07 |
| Sc | < 1,99·10-06 | Ag | < 3,25·10-05 | Ta | 5,90·10-08 |
| Ti | Mo++ | Cd | MoO+ | W | 3,90·10-04 |
| V | < 1,47·10-05 | In | < 2,06·10-08 | Re | 3,93·10-08 |
| Cr | 1,81·10-05 | Sn | 4,63·10-06 | Os | 9,41·10-08 |
| Mn | < 1,02·10-05 | Sb | 6,88·10-06 | Ir | < 2,06·10-08 |
| Fe | 1,13·10-04 | Te | < 7,89·10-06 | Pt | < 1,82·10-06 |
| Co | 4,47·10-07 | Cs | 3,17·10-06 | Au | 5,53·10-07 |
| Ni | 5,97·10-06 | Ba | 6,50·10-06 | Hg | < 3,11·10-06 |
| Cu | 3,12·10-05 | La | 1,12·10-06 | Tl | 9,04·10-07 |
| Zn | 3,53·10-05 | Ce | 3,53·10-07 | Pb | 1,99·10-06 |
| Ga | 2,62·10-05 | Pr | 1,14·10-06 | Bi | < 3,45·10-07 |
| Ge | < 4,64·10-06 | Nd | 8,64·10-07 | Th | < 3,32·10-07 |
| As | < 1,71·10-05 | Sm | 2,23·10-07 | U | < 5,06·10-08 |
| Se | < 2,94·10-06 | Eu | < 3,10·10-08 |
Таблица 4. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании нитрида бора
| Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % | Эл. | Мас. % |
| Li | матрица | Rb | < 3,31·10-06 | Gd | < 8,69·10-07 |
| Be | < 2,06·10-06 | Sr | < 2,58·10-06 | Tb | 1,57·10-07 |
| B | 5,48·10-04 | Y | < 3,51·10-07 | Dy | < 2,06·10-08 |
| Na | 7,35·10-05 | Zr | 6,40·10-06 | Ho | < 2,06·10-08 |
| Mg | < 3,20·10-05 | Nb | 3,87·10-05 | Er | < 2,06·10-08 |
| Al | < 5,79·10-05 | Mo | матрица | Tm | < 2,06·10-08 |
| Si | 4,65·10-04 | Ru | < 3,73·10-07 | Yb | 3,40·10-07 |
| K | < 1,60·10-04 | Rh | < 4,80·10-08 | Lu | 1,14·10-07 |
| Ca | 7,84·10-04 | Pd | < 2,18·10-07 | Hf | 1,05·10-07 |
| Sc | < 1,99·10-06 | Ag | < 3,25·10-05 | Ta | 5,90·10-08 |
| Ti | Mo++ | Cd | MoO+ | W | 5,03·10-04 |
| V | < 1,47·10-05 | In | < 2,06·10-08 | Re | 3,93·10-08 |
| Cr | 1,81·10-05 | Sn | 5,63·10-06 | Os | 9,41·10-08 |
| Mn | < 1,02·10-05 | Sb | 5,88·10-06 | Ir | < 2,06·10-08 |
| Fe | < 3,13·10-05 | Te | < 7,89·10-06 | Pt | < 1,03·10-06 |
| Co | 4,47·10-07 | Cs | 3,17·10-06 | Au | 5,53·10-07 |
| Ni | 5,97·10-06 | Ba | < 6,50·10-06 | Hg | < 3,11·10-06 |
| Cu | < 3,12·10-05 | La | 1,12·10-06 | Tl | 9,04·10-07 |
| Zn | 5,34·10-05 | Ce | 3,53·10-07 | Pb | 1,99·10-06 |
| Ga | 2,62·10-05 | Pr | 1,14·10-06 | Bi | < 3,45·10-07 |
| Ge | < 4,64·10-06 | Nd | 8,64·10-07 | Th | < 3,32·10-07 |
| As | < 1,71·10-05 | Sm | 2,23·10-07 | U | < 5,06·10-08 |
| Se | < 2,94·10-05 | Eu | < 3,10·10-08 |
Для качественной оценки наличия остаточной воды в полученных образцах был проведен анализ препарата, полученного из водного раствора и препаратов, синтезированных методом твердофазного спекания с использованием стеклоуглеродном тигле и пиролитическом графите с покрытием рабочей поверхности слоем нитрида бора толщиной 10-20 мкм.
Как показал анализ ИК-спектров поглощения в диапазоне длин волн 3600-3200 см-1, где находятся характерные полосы поглощения гидроксильных ОН-групп, в случае с полученными образцами поглощение на данных длинах волн не наблюдалось (см. Фиг. 2).
При этом экспериментально получено, что повышение степени вакуума ниже 10-2 торр, способствует уносу оксида молибдена и приводит к отклонению от стехиометрического состава, синтезируемого молибдата лития.
1. Способ получения высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, включающий осуществление твердофазного синтеза, отличающийся тем, что к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI), добавляют хлорид лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% в количестве 10-30 мас.%, контейнер с шихтой помещают в реактор из инертного материала, внутри которого в условиях динамического вакуума при давлении остаточных газов не выше 10-2 торр, проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 ч, после чего в реакторе осуществляют твердофазный синтез при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10-2 торр в течение не менее 5 ч, после чего реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным в перчаточном боксе молибдатом лития.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала контейнера используют любой из группы или их смесь: стеклоуглерод, нитрид бора, пиролитический графит с покрытием из нитрида бора.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют шихту, состоящую из карбоната лития с чистотой 99,999 мас.%, хлорида лития с чистотой 99,995 мас.% и оксида молибдена с чистотой 99,999 мас.%.
