Способ получения перфторциклоалкенового соединения

Изобретение относится к трем вариантам способа получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1), где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу. При этом согласно одному из варинатов способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора, причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2): где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу, где катализатор представляет собой фторид, содержащий по меньшей мере один элемент - металл, который принадлежит к группам с 1 по 12 Периодической таблицы элементов. Также изобретение относится к способу получения перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3),

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2),

 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторциклоалкенового соединения.

Уровень техники

[0002]

Перфторциклоалкеновые соединения представляют собой соединения, которые, как ожидается, будут пригодны не только в качестве газа для сухого травления полупроводников, но также в качестве строительного блока для органического синтеза, и тому подобное. Перфторциклоалкеновые соединения представляют собой циклические соединения, которые содержат одну двойную связь углерод-углерод.

[0003]

В качестве способа получения данного перфторциклоалкенового соединения, например, в непатентной литературе (NPL) 1 описано выполнение периодической реакции нагреванием гексафторбутадиена при 300ºC в течение 64 часов, с получением таким образом гексафторциклобутена с выходом 47%.

Список цитируемых документов

Непатентная литература

[0004]

NPL 1: Journal of Fluorine Chemistry, 61 (1993) 57-83

Сущность настоящего изобретения

Техническая проблема

[0005]

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения перфторциклоалкенового соединения с высоким выходом и высокой селективностью, при высокой степени конверсии реакции.

Решение проблемы

[0006]

Настоящее описание включает следующее.

[0007]

Пункт 1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0008]

[0009]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).

[0010]

Пункт 2. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0011]

[0012]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в газофазном непрерывном поточном процессе, и

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).

[0013]

Пункт 3. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0014]

[0015]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора в газофазном непрерывном поточном процессе, и

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).

[0016]

Пункт 4. Способ по пункту 1 или 3, где катализатор представляет собой фторид, содержащий, по меньшей мере, один элемент-металл, который принадлежит к группам 1-12 Периодической таблицы элементов.

[0017]

Пункт 5. Способ по пункту 4, где фторид представляет собой фторид, содержащий, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и элементов-металлов, которые принадлежат к группе 4 Периодической таблицы.

[0018]

Пункт 6. Способ по любому из пунктов 1-5, где реакцию циклизации проводят при 270ºC или более.

[0019]

Пункт 7. Способ по любому из пунктов 1-6, где стадия реакции циклизации дает, помимо перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1), перфторалкинное соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ определены как указано выше).

[0020]

Пункт 8. Способ получения перфторалкинового соединения, представленного формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает получение перфторалкинового соединения с использованием в качестве субстрата перфторциклоалкенового соединения, полученного способом получения по любому из пунктов 1-7.

[0021]

Пункт 9. Композиция, содержащая перфторциклоалкеновое соединение и перфторалкиновое соединение,

причем перфторциклоалкеновое соединение представлено формулой (1):

[0022]

[0023]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

а перфторциклоалкиновое соединение представлено формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ определены как указано выше), и

композиция содержит перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), в количестве 60-99,9 моль%, исходя из общего количества композиции, определяемого как 100 моль% .

[0024]

Пункт 10. Композиция по пункту 9, которая предназначена для применения в качестве травильного газа или в качестве строительного блока для органического синтеза.

Полезные эффекты настоящего изобретения

[0025]

Согласно настоящему изобретению, перфторциклоалкеновое соединение можно получить с высоким выходом и высокой селективностью при высокой степени конверсии реакции.

Описание вариантов осуществления

[0026]

В настоящем описании, термины «содержит» и «включает» включают понятия «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из». В настоящем описании числовой диапазон, обозначенный от «A до B», означает A или больше и B или меньше.

[0027]

1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения (No. 1: В присутствии катализатора)

Способ получения перфторциклоалкенового соединения согласно настоящему изобретению представляет собой способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0028]

[0029]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает применение перфторалкадиенового соединения в реакции циклизации в присутствии катализатора, и

перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу).

[0030]

Обычно, как показано в непатентной литературе (NPL) 1, даже когда реакцию проводили при высокой температуре 300°C, выход перфторциклоалкенового соединения составлял только 47%, что не считается достаточным. Кроме того, в NPL 1 описаны случаи, когда фторциклоалкеновое соединение нельзя получить при некоторых условиях нагревания; и поэтому было сложно увеличить выход. Согласно настоящему изобретению, перфторциклоалкеновое соединение можно получить с высоким выходом и высокой селективностью при высокой степени конверсии реакции.

[0031]

Колме того, в настоящем изобретение, применение газофазного способа с непрерывным потоком особенно является экономически выгодным. По сравнению с периодической системой, в которой исходные материалы загружаются все сразу, газофазный способ с непрерывным потоком, в котором исходные материалы всегда подаются, может поддерживать высокую скорость реакции без снижения концентрации исходных веществ с течением времени, тем самым получая высокий выход в единицу времени.

[0032]

Перфторалкильные группы, представленные R¹-R⁴ в формулах (1) и (2), конкретно не ограничены. Примеры включают перфторалкильные группы, содержащие 1-6 атомов углерода (в частности 1-4 атома углерода). Конкретные примеры включают трифторметил, пентафторэтил и подобные.

[0033]

Все R¹-R⁴ в формулах (1) и (2) предпочтительно представляют собой атомы фтора с точки зрения, например, степени превращения реакции и высокого выхода и высокой селективности полученного перфторциклоалкенового соединения. R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или разными.

[0034]

Из приведенного выше примеры перфторциклоалкенового соединения формулы (1), которое получают, включают:

[0035]

[0036]

И подобные.

[0037]

Примеры перфторалкадиенового соединения формулы (2), которые удовлетворяют условиям выше, включают CF₂=CFCF=CF₂, CF₂=CFCF=CFCF₃, CF₃CF=CFCF=CFCF₃, CF(CF₃)=CFCF=CF₂, C(CF₃)₂=CFCF=CF₂, CF(CF₃)=CFCF=CF(CF₃), C(CF₃)₂=CFCF=CF(CF₃), C(CF₃)₂=CFCF=C(CF₃)₂, CF₂=C(CF₃)C(CF₃)=CF₂ и подобные. Данные перфторалкадиеновые соединения, представленные формулой (2), можно применять отдельно или в комбинации двух или более. Данные перфторалкадиеновые соединения могут быть известными или коммерчески доступными продуктами. Перфторалкадиеновое соединение также можно получить в соответствии с обычными способами, такими как способ, описанный в JP 2001-192345A.

[0038]

В настоящем изобретении, катализатор реакции циклизации конкретно не ограничен. С точки зрения достижения особенно высокой степени конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью, катализатор предпочтительно представляет собой фторид, содержащий, по меньшей мере, один металлический элемент, который принадлежит к группам 1-12 периодической таблицы элементов; более предпочтительно фторид, содержащий, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и металлических элементов, которые принадлежат к группе 4 периодической таблицы; и даже более предпочтительно фторид, содержащий, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из натрия, магния, циркония и подобных. Катализатор реакции циклизации может содержать только один металлический элемент или два или более металлических элемента.

[0039]

Примеры катализатора реакции циклизации, которые удовлетворяют данным условиям, включают NaF, MgF₂, ZrF₄ и подобные. Данные фториды, применяемые в качестве катализаторов реакции циклизации, можно применять отдельно или в комбинации двух или более.

[0040]

Количество катализатора реакции циклизации может представлять собой каталитическое количество, и конкретно не ограничено. С точки зрения достижения особенно высокой степени конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью, весовое соотношение (W/F) катализатора к скорости подачи перфторалкадиенового соединения в час предпочтительно составляет 0,1-200 г•сек/куб, и более предпочтительно 0,5-150 г•сек/куб. Когда применяют два или более катализаторов реакции циклизации, общее количество катализаторов предпочтительно регулируется так, чтобы оно попадало в вышеуказанный диапазон. Вышеупомянутое соотношение W/F указывает, в частности, каталитическое количество для газофазной реакции. Для жидкофазной реакции количество фторида также может быть каталитическим количеством и может быть соответствующим образом отрегулировано.

[0041]

На стадии реакции циклизации способа получения согласно настоящему изобретению, в добавление к перфторалкадиеновому соединению формулы (2) в качестве субстрата и катализатора реакции циклизации, металлический никель (в частности, шарики из металлического никеля), активированный уголь и подобные также можно применять для уменьшения теплопередачи и концентрации катализатора в таком количестве, чтобы достичь W/F от 0,1-200 г•сек/куб, и в частности 0,5-150 г•сек/куб. Вышеупомянутое W/F указывает количество металлического никеля, активированного угля или подобного, которое будет применять, в частности, для газофазной реакции. Для жидкофазной реакции количество металлического никеля, активированного угля и подобных также может быть соответствующим образом отрегулировано.

[0042]

Способ получения согласно настоящему изобретению можно проводить в жидкой фазе; однако, способ получения предпочтительно проводят в газовой фазе, и особенно предпочтительно в газофазном непрерывном поточном процессе, применяя реактор с неподвижным слоем. Проведение способа получения в газофазном непрерывном поточном процессе может упростить оборудование, операции и т.д., и также является экономически выгодным.

[0043]

В способе получения согласно настоящему изобретению, стадию реакции циклизации предпочтительно проводят при нагревании. Более конкретно, нагревание предпочтительно выполняется после того, как перфторалкадиеновое соединение формулы (2), которое представляет собой субстрат, приводят в контакт с катализатором реакции циклизации в реакционной системе. Температура нагрева в данном способе предпочтительно составляет 270°C или более, и более предпочтительно 320-800°C, с точки зрения достижения особенно высокой степени конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью.

[0044]

В способе получения согласно настоящему изобретению, атмосфера на стадии реакции циклизации конкретно не ограничена. Например, атмосфера реакции предпочтитлеьно представляет собой атмосферу инертного газа (атмосфера газообразного азота, атмосфера газообразного аргона и т.д.), и время реакции (время поддержания максимальной температуры) может быть периодом времени, который позволяет реакции протекать в достаточной степени.

[0045]

Способ получения согласно настоящему изобретению может давать, в добавление к перфторциклоалкеновому соединению, представленному формулой (1), перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше). Подробности перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), описаны ниже.

[0046]

Следовательно, после завершения реакции при необходимости проводят очистку, и можно получить перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1).

[0047]

Кроме того, перфторциклоалкеновое соединение формулы (1), полученное способом настоящего изобретения, можно очищать в соответствии с обычным способом, при необходимости, и затем применять в качестве субстрата для получения перфторалкинового соединения, представленного формулой (3). Способ, условия и подобные в данном способе могут быть такими же, как описано в JP2014-058488A. Конкретные предпочтительные примеры также могут быть такими же, как описанные в JP2014-058488A.

[0048]

В частности, изомеризацию выполняют, применяя катализатор изомеризации и перфторциклоалкеновое соединение формулы (1) в качестве субстрата, чтобы таким образом получить перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3). Данный этап можно проводить в газовой фазе, в частности, в газофазном непрерывном поточном процессе, применяя реактор с неподвижным слоем. Также можно выполнить данный этап с помощью периодической реакции.

[0049]

Катализатор реакции изомеризации предпочтительно представляет собой фторид натрия, который прост в обращении в атмосфере благодаря его низкой гигроскопичности, имеет высокую активность и обеспечивает высокую селективность. Когда в качестве катализатора применяют сам фторид натрия, он может быть в форме порошка. Фторид натрия в форме гранул является предпочтительным для проточной газофазной реакции. Также можно применять фторид натрия на носителе, таком как оксид алюминия, пористый фторид алюминия, активированный уголь, диоксид кремния или цеолит. Фторид натрия также можно смешивать с другими компонентами, и затем применять.

[0050]

Температура реакции изомеризации обычно предпочтительно составляет 200-800°C, и более предпочтительно 400-600°C.

[0051]

Способ получения перфторциклоалкенового соединения (No. 2: Газофазный способ с непрерывным потоком)

В способе получения настоящего изобретения, перфторциклоалкеновое соединение можно также получить способом получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0052]

[0053]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает применение перфторалкадиенового соединения в реакции циклизации в газофазном непрерывном поточном процессе,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу). Данный способ может также давать перфторциклоалкеновое соединение с высоким выходом и высокой селективностью.

[0054]

Перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), и перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (2), может быть такими же, как описано выше в разделе «1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения (№ 1: В присутствии катализатора)». Конкретные предпочтительные примеры также могут быть такими же.

[0055]

В настоящем изобретение, предпочтительно применять катализатор реакции циклизации. С точки зрения достижения особенно высокой степень конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью, катализатор предпочтительно представляет собой фторию, содержащий, по меньшей мере, один металлический элемент, который принадлежит к группам с 1 по 12 периодической таблицы элементов; более предпочтительно фторид, содержащий, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и металлических элементов, которые принадлежат к группе 4 периодической таблицы; и даже более предпочтительно фторид, содержащий, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из натрия, магния, циркония и подобных.

Катализатор реакции циклизации может содержать только один металлический элемент или два или более металлических элемента, таких как упомянутые выше. Данные катализаторы реакции циклизации могут быть такими же, как описанные выше в разделе «1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения (№ 1: В присутствии катализатора)». Предпочтительные примеры и их содержание также может быть таким же. Когда применяют данный катализатор, количество катализатора может быть каталитическим количеством, и конкретно не ограничено. С точки зрения достижения высокой степени конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью, весовое соотношение (W/F) катализатора к скорости подачи перфторалкадиенового соединения в час предпочтительно составляет 0,1-200 г•сек/куб, и более предпочтительно 0,5-150 г•сек/куб. Когда применяют два или более катализаторов реакции циклизации, общее количество катализаторов предпочтительно регулируется так, чтобы оно попадало в вышеуказанный диапазон.

[0056]

На стадии реакции циклизации способа получения согласно настоящему изобретению, в добавление к перфторалкадиеновому соединению формулы (2) в качестве субстрата и катализатору реакции циклизации, металлический никель (в частности, гранулы металлического никеля), активированный уголь и подобные можно также применять для снижения теплопередачи и концентрации катализатора в таком количестве, чтобы получить W/F 0,1-200 г⋅сек/куб, и в частности 0,5-150 г⋅сек/куб.

[0057]

Способ получения согласно настоящему изобретению проводят в газофазном непрерывном поточном процессе, применяя реактор с неподвижным слоем. Проведение способа получения в газофазном непрерывном поточном процессе может упростить оборудование, операции и подобные; и также является экономически выгодным.

[0058]

В способе получения согласно настоящему изобретению, стадию реакции циклизации предпочтительно проводят при нагревании. Более конкретно, нагревание предпочтительно проводят после того, как перфторалкадиеновое соединение формулы (2), которое представляет собой субстрат, необязательно приводят в контакт с катализатором реакции циклизации в реакционной системе. Температура нагрева составляет предпочтительно 270°C или более, и более предпочтительно 320-800°C, с точки зрения достижения особенно высокой степени конверсии реакции и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью. Когда катализатор не применяют, температура нагрева составляет, в частности, 280-800°C. Когда применяют катализатор, температура нагрева составляет предпочтительно 320-800°C.

[0059]

В способе получения настоящего изобретения, атмосфера на стадии реакции циклизации конкретно не ограничена. Например, атмосфера реакции предпочтительно представляет собой атмосферу инертного газа (атмосфера газообразного азота, атмосфера газообразного аргона и т.д.), и время реакции (время поддержания максимальной температуры) может быть периодом времени, который позволяет реакции протекать в достаточной степени.

[0060]

Способ получения согласно настоящему изобретению может давать, в добавление к перфторциклоалкеновому соединению, представленному формулой (1), перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше). Подробности перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), описаны далее.

[0061]

Следовательно, после завершения реакции, проводят очистку, при необходимости, и можно получить перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1).

[0062]

Кроме того, перфторциклоалкеновое соединение формулы (1), полученное способом получения настоящего изобретения, можно очищать согласно общепринятому способу, при необходимости, и затем применять в качестве субстрата, получая перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3). Способ, условия и т.д. в данном способе могут быть такими же, как описано выше.

[0063]

3. Способ получения перфторциклоалкенового соединения (No. 3: газофазный процесс с непрерывным потоком в присутствии катализатора)

В способе получения согласно настоящему изобретению, перфторциклоалкеновое соединение можно также получить способом получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1):

[0064]

[0065]

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу),

причем способ включает применение перфторалкадиенового соединения в реакции циклизации в газофазном непрерывном поточном процессе,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2)

(где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу). Данный способ может также обеспечивать высокую степень конверсии реакции и давать перфторциклоалкеновое соединение с высоким выходом и высокой селективностью.

[0066]

Перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), перфторалкадиеновое соединение, представленное формулой (2), и катализатор могут быть такими же, как описано в разделе “1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения (No. 1: в присутствии катализатора).” Его предпочтительный примеры может также быть таким же.

[0067]

На стадии реакции циклизации способа получения согласно настоящему изобретению, в добавление к перфторалкадиеновому соединению формулы (2) в качестве субстрата и катализатору реакции циклизации, металлический никель (в частности, гранулы металлического никеля), активированный уголь и подобные также можно применять для снижения теплопередачи и концентрации катализатора для достижения W/F 0,1-200 г•сек/куб, и в частности 0,5-150 г•сек/куб.

[0068]

Способ получения согласно настоящему изобретению проводят в газофазном непрерывном поточном процессе, применяя реактор с неподвижным слоем. Применение газофазного способа с непрерывным потоком может упростить оборудование, операции и подобные; и также является экономически выгодным.

[0069]

В способе получения согласно настоящему изобретению, стадию реакции циклизации предпочтительно проводят при нагревании. Более конкретно, нагревание предпочтительно проводят после того, как перфторалкадиеновое соединение формулы (2), представляющее собой субстрат, приводится в контакт с катализатором реакции циклизации. Температура нагрева предпочтительно составляет 270°C или более, и более предпочтительно 320-800°C, с точки зрения достижения особенно высокой степень конверсии реакции, и получения перфторциклоалкенового соединения с более высоким выходом и более высокой селективностью .

[0070]

В способе получения настоящего изобретения, атмосфера на стадии реакции циклизации конкретно не ограничена. Например, атмосфера реакции предпочтительно представляет атмосферу инертного газа (атмосфера газообразного азота, атмосфера газообразного аргона и т.д.), и время реакции (время поддержания максимальной температуры) может быть периодом времени, который позволяет реакции протекать в достаточной степени.

[0071]

Способ получения согласно настоящему изобретению может давать не только перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), но также перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

(где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше). Подробности перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), описаны далее.

[0072]

Следовательно, после завершения реакции, проводят очистку согласно общепринятому способу, при необходимости, и можно получить перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1).

[0073]

Кроме того, перфторциклоалкеновое соединение формулы (1), полученное способом получения настоящего изобретения, модно очищать согласно общепринятому способу, при необходимости, и затем применять в качестве субстрата, таким образом получая перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3). Способ, условия и т.д. в данном способе могут быть таким же, как описано выше.

[0074]

4. Перфторциклоалкеновая композиция

Перфторциклоалкеновые соединения, представленные формулой (1), можно получить, как описано выше. Однако соединения можно также получить в виде перфторциклоалкеновой композиции, содержащей перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), и перфторалкиновое соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3)

где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше.

В перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, перфторциклоалкеновые соединения, представленные формулой (1), можно применять отдельно или в комбинации двух или более.

[0075]

Примеры перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), включают CF₃C≡CCF₃, CF₃C≡CCF₂CF₃, CF₃C≡CCF(CF₃)₂, CF₃C≡CC(CF₃)₃, CF₃CF₂C≡CCF₂CF₃, CF₃CF₂C≡CCF(CF₃)₂, CF₃CF₂C≡CC(CF₃)₃, (CF₃)₂CFC≡CCF(CF₃)₂, (CF₃)₂CFC≡CC(CF₃)₃ и (CF₃)₃CC≡CC(CF₃)₃. Перфторалкиновые соединения, представленные формулой (3), можно применять отдельно или в комбинации двух или более.

[0076]

В перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, содержание перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1), предпочтительно составляет 60-99,9 моль%, более предпочтительно 70-99,8 моль%, и даже более предпочтительно 80-99,7 моль%, на основе общего количества перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, определяемого как 100 моль%. Аналогично, содержание перфторалкинового соединения, представленного формулой (3), предпочтительно составляет 0,1-40 моль%, более предпочтительно 0,2-30 моль% и даже более предпочтительно 0,3-20 моль%, на основе общего количества перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, определяемого как 100 моль%.

[0077]

В добавление к перфторциклоалкеновым соединениям, представленным формулой (1), и перфторалкиновым соединениям, представленным формулой (3), способ получения согласно настоящему изобретению может также давать, например, перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A):

CR¹₂=CR²-CFR³-CFR⁴₂ (4A),

где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше, и фторалкеновое соединение представлено формулой (4B):

CFR¹₂-CR²=CH-CFR⁴₂ (4B),

где R¹-R⁴ представляют собой, как определено выше.

[0078]

Следовательно, перфторциклоалкеновая композиция настоящего изобретения может содержать перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A), и фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B). Когда перфторалкеновое соединение, представленное формулой (4A), содержится в перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, содержание предпочтительно составляет 0,05 моль% или меньше, и более предпочтительно 0,03 моль% или меньше, на основе общего количества перфторциклоалкеновой композиции, определяемого как 100 моль%, с точки зрения эффективности травления. Кроме того, по себестоимости, содержание предпочтительно составляет 0,0001 моль% или более, и более предпочтительно 0,0002 моль% или более. Когда фторалкеновое соединение, представленное формулой (4B), содержится в перфторциклоалкеновой композиции настоящего изобретения, содержание предпочтительно составляет 0,3 моль% или меньше, и более предпочтительно 0,2 моль% или меньше, на основе общего количества перфторциклоалкеновой композиции, определяемого как 100 моль%, с точки зрения эффективности травления. Кроме того, по себестоимости, содержание предпочтительно составляет 0,001 моль% или более, и более предпочтительно 0,002 моль% или более.

[0079]

В способе получения согласно настоящему изобретению, перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), можно получить, в частности, с высоким выходом и высокой селективностью, как описано выше, даже когда его получают в виде перфторциклоалкеновой композиции. Следовательно, компоненты, отличные от перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1), в перфторциклоалкеновой композиции можно снижать, и трудозатраты, необходимые для очистки, чтобы получить перфторциклоалкеновое соединение, представленное формулой (1), таким образом, могут быть уменьшены.

[0080]

Как в случае перфторциклоалкенового соединения, описанного выше отдельно, перфторциклоалкеновую композицию настоящего изобретения можно также эффективно применять для различных применений, таких как травильный газ, применяемый для формирования современных микроструктур (например, полупроводников и жидких кристаллов), и строительный блок для органического синтеза. Термин «строительный блок для органического синтеза» обозначает вещество, которое может служить предшественником соединения, имеющего высокореактивный скелет. Например, перфторциклоалкеновую композицию настоящего изобретения можно превратить в вещество, которое может служить детергентом или фторсодержащим лекарственным промежуточным соединением, путем взаимодействия с фторсодержащим кремнийорганическим соединением, таким как CF₃Si(CH₃)₃, и введением фторалкила, такого как группа CF₃.

[0081]

Варианты осуществления согласно настоящему изобретению описаны выше; однако возможны различные изменения форм и деталей без отступления от сущности и объема формулы изобретения.

Примеры

[0082]

Признаки настоящего изобретения поясняются ниже со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

[0083]

Пример 1: NaF катализатор; W/F=30 г сек/куб; 350°C

Фторид натрия (NaF) заполняли в металлический трубчатый реактор в качестве катализатора. Реакционную трубку нагревали до 350°C, и гексафторбутадиен (CF₂CF=CFCF₂) подавали в реакционную трубку для достижения W/F 30 г•сек/куб, обеспечивая протекание реакции в газофазном непрерывном поточном процессе. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,2 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 98,1 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 1,60 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,00272 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,0492 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), и 0,245 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0084]

Пример 2: NaF катализатор; W/F= 0 г сек/куб; 400°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что температура системы была 400°C. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,3 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 98,3 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 0,696 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,00215 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,0410 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), и 0,956 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0085]

Пример 3: NaF катализатор; W/F=90 г сек/куб; 400°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что W/F составляло 90 г•сек/куб, и температура нагрева была 400°C. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 98,9 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 98,3 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 0,941 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,0238 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,0391 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), и 0,695 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0086]

Пример 4: MgF₂ катализатор; W/F=30 г•сек/куб; 350°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора применяли MgF₂. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,7 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 98,3 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 1,21 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,00220 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,0440 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), и 0,414 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0087]

Пример 5: MgF₂ катализатор; W/F=30 г сек/куб; 400°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что MgF₂ применяли в качестве катализатора, и температура нагрева была 400°C. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,8 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 99,0 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 0,340 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,00190 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,00440 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера) и 0,654 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0088]

Пример 6: ZrF₄ катализатор; W/F=15 г сек/куб; 350°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора применяли ZrF₄, и W/F составляло 15 г•сек/куб. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,1 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 95,3 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 3,71 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,0163 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,0851 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера) и 0,923 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0089]

Пример 7: ZrF₄ катализатор; W/F=30 г сек/куб; 350°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что ZrF₄ применяли в качестве катализатора. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 99,5 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 96,3 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆), 2,68 моль% для 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутина (CF₃C≡CCF₃), 0,0127 моль% для 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера), 0,118 моль% для 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃) (общее количество E-изомера и Z-изомера) и 0,916 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0090]

Пример 8: без катализатора; W/F=30 г сек/куб; 300°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что катализатор не применяли, и температура нагрева была 300°C. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 97,9 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 77,8 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆) и 22,2 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0091]

Пример 9: без катализатора; W/F=30 г сек/куб; 400°C

Реакция протекала так же, как в примере 1, за исключением того, что катализатор не применяли, и температура нагрева была 300°C. Примерно через час газ, выходящий из реакционной трубки, анализировали с помощью газовой хроматографии, которая показала, что степень превращения составила 98,1 моль%, и селективность по каждому компоненту была следующей: 67,4 моль% для 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-циклобутена (c-C₄F₆) и 32,6 моль% в сумме для других побочных продуктов.

[0092]

Таблица 1 показывает результаты.

[0093]

Таблица 1

	Пример
1	2	3	4	5	6	7	8	9
катализатор	NaF	NaF	NaF	MgF2	MgF2	ZrF4	ZrF4	None	None
W/F (г•сек/куб)	30,0	30,0	90,0	30,0	30,0	15,0	30,0	30,0	30,0
температура (°C)	350	400	400	350	400	350	350	300	400
Степень превращения (моль %)	99,2	99,3	98,9	99,7	99,8	99,1	99,5	97,9	98,1
селективность (моль%)
c-C4F6	98,1	98,3	98,3	98,3	99,0	95,3	96,3	77,8	67,4
CF3C≡CCF3	1,60	0,696	0,941	1,21	0,340	3,71	2,68	―	―
CF2=CFCF2CF3	0,00272	0,00215	0,0238	0,00220	0,00190	0,0163	0,0127	―	―
CF3CF=CHCF3	0,0492	0,0410	0,0391	0,0440	0,00440	0,0851	0,118	―	―
другие	0,245	0,956	0,695	0,414	0,654	0,923	0,916	22,2	32,6
В сумме	100	100	100	100	100	100	100	100	100

1. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1)

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2),

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

где катализатор представляет собой фторид, содержащий по меньшей мере один элемент - металл, который принадлежит к группам с 1 по 12 Периодической таблицы элементов.

2. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1)

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в отсутствие или в присутствии катализатора в газофазном непрерывном поточном процессе,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2),

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

где катализатор представляет собой фторид, содержащий по меньшей мере один элемент - металл, который принадлежит к группам с 1 по 12 Периодической таблицы элементов, если реакцию циклизации проводят в присутствии катализатора.

3. Способ получения перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1)

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

причем способ включает осуществление реакции циклизации перфторалкадиенового соединения в присутствии катализатора в газофазном непрерывном поточном процессе,

причем перфторалкадиеновое соединение представлено формулой (2):

CR¹₂=CR²-CR³=CR⁴₂ (2),

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

где катализатор представляет собой фторид, содержащий по меньшей мере один элемент - металл, который принадлежит к группам с 1 по 12 Периодической таблицы элементов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где фторид представляет собой фторид, содержащий по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и элементов - металлов, которые принадлежат к группе 4 периодической таблицы.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где реакцию циклизации проводят при 270°C или более.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где стадия реакции циклизации дает, помимо перфторциклоалкенового соединения, представленного формулой (1), перфторалкинное соединение, представленное формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3),

где R¹-R⁴ определены, как указано выше.

7. Способ получения перфторалкинового соединения, представленного формулой (3):

CR¹₂R²-C≡C-CR³R⁴₂ (3),

где R¹-R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом фтора или перфторалкильную группу,

причем способ включает получение перфторалкинового соединения с использованием в качестве субстрата перфторциклоалкенового соединения, полученного способом получения по п. 1 или 3.