Композиция ускорителя отверждения эпоксидных смол с ароматическими аминами
Владельцы патента RU 2780092:
ХАНТСМАН ЭДВАНСТ МАТИРИАЛЗ ЛАЙСЕНСИНГ (СВИТЗЕЛЕНД) ГМБХ (CH)
Изобретение может быть использовано для изготовления материалов из эпоксидных смол. Композиция ускорителя отверждения эпоксидных смол с ароматическими аминами включает (а) комплекс металла с карбоксилатными лигандами и (b) комплекс трифторида бора с амином или комплекс трифторида бора с фенолом. Катион металла в комплексе металла с карбоксилатными лигандами выбирают из цинка, олова и хрома. Стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет величину в диапазоне от 1:3 до 3:1. Предложены также отверждающая композиция, отверждаемая эпоксидная композиция, способ получения отверждаемой эпоксидной композиции, способ получения продукта отверждения смолы, применение композиции ускорителя, применение отверждающей композиции и продукт отверждения смолы. Технический результат заключается в ускорении отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами. 8 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к композиции ускорителя отверждения эпоксидных смол с ароматическими аминами.
Уровень техники
[0002] Амины находят широкое применение для отверждения или затвердевания эпоксидных смол. Во многих случаях применяют алифатические амины, обусловливающие продолжительность отверждения в диапазоне от секунд до минут. Однако в специфических ситуациях может быть предпочтительным использование ароматических аминов. Однако отверждение эпоксидных смол ароматическими аминами является очень медленным сравнительно с алифатическими аминами. Без любого ускорителя отверждение эпоксидных смол при температурах, например, 120°С, происходит в диапазоне часов.
[0003] Поэтому были разработаны ускорители или катализаторы для ускорения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами.
[0004] Патентный документ WO 2016/081546 A1 раскрывает композицию ускорителя отверждения эпоксидных смол, включающую комплекс переходного металла и соль.
[0005] Патентный документ US 2,909,494 описывает применение комплексов трифторида бора, и патентный документ US 3,201,360 описывает применение карбоксилатов металлов для этой цели. Однако даже с этими катализаторами обычные продолжительности отверждения находятся в диапазоне от 30 до 60 минут.
Цель изобретения
[0006] Цель изобретения состоит в разработке нового катализатора для повышения скорости отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами, приводящего к значительно более коротким продолжительностям отверждения.
Описание изобретения
[0007] Если здесь не оговаривается иное, технические термины, используемые в связи с настоящим изобретением, должны иметь значения, которые являются общепонятными для специалистов, имеющих обычную квалификацию в этой области технологии. Кроме того, если контекстом не предписывается иное, термины в единственном числе должны включать объекты во множественном числе, и термины во множественном числе должны предусматривать единственное число.
[0008] Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, упоминаемые в описании, являются признаком уровня квалификации квалифицированных специалистов в этой области технологии, к которой принадлежит настоящее изобретение. Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, на которые приводятся ссылки в любом месте этой заявки, тем самым определенно включены здесь ссылкой во всей своей полноте в такой же мере, как если бы каждые индивидуальные патент или публикация были конкретно и индивидуально указаны как включенные ссылкой до такой степени, что они не противоречат настоящему изобретению.
[0009] Все из раскрытых здесь композиций и/или способов могут быть выполнены и исполнены без чрезмерного экспериментирования в свете настоящего изобретения. В то время как композиции и способы согласно настоящему изобретению были описаны в плане предпочтительных вариантов осуществления, специалистам, имеющим обычную квалификацию в этой области технологии, будет понятно, что композиции и/или способы могут быть подвержены вариациям и в отношении стадий или последовательностей стадий описанных здесь способов, без выхода за пределы концепции, смысла и области настоящего изобретения. Все такие подобные замещения и модификации, очевидные для квалифицированных специалистов в этой области технологии, считаются входящими в пределы концепции, смысла и области настоящего изобретения.
[0010] Как применяемые в соответствии с настоящим изобретением, следующие термины, если не оговорено иное, должны пониматься имеющими следующие значения.
[0011] Применение слова «a» или «an», когда используется в связи с термином «включающий», «заключающий в себе», «имеющий» или «содержащий» (или вариациями таких терминов), может означать «один», но также согласующийся со значением «один или более», «по меньшей мере один» и «один и более, чем один».
[0012] Применение термина «или» подразумевается означающим «и/или», если только четко не предписано указание только на альтернативы, и только если альтернативы не являются взаимоисключающими.
[0013] На протяжении описания этого изобретения термин «около» применяется указывающим, что значение включает изначально присущую вариацию ввиду погрешности для количественной оценки устройства, механизма или способа, или систематическую вариацию, которая существует среди измеряемых объектов. Например, но не в порядке ограничения, когда применяется термин «около», указанное значение, к которому он относится, может варьировать на плюс или минус десять процентов, или девять процентов, или восемь процентов, или семь процентов, или шесть процентов, или пять процентов, или четыре процента, или три процента, или два процента, или один процент, или на одну или многие доли между ними.
[0014] Применение выражения «по меньшей мере один» будет пониматься как включающего один, а также любое количество больше одного, в том числе, но без ограничения, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, и т.д. Термин «по меньшей мере один» может распространяться на величину до 100, или 1000, или более, в зависимости от термина, к которому он относится. В дополнение, количества 100/1000 не должны рассматриваться как ограничивающие, поскольку нижний и верхний пределы также могут приводить к удовлетворительным результатам.
[0015] Как используемые здесь, слова «включающий» (и любые формы включения, такие как «включают» и «включает»), «имеющий» (и любые формы наличия, такие как «имеют» и «имеет»), «заключающий в себе» (и любые формы присутствия в составе, такие как «заключает в себе» и «заключают в себе»), или «содержащий» (и любые формы содержания, такие как «содержит» и «содержат»), являются инклюзивными или неограниченными, и не исключают дополнительные, неуказанные элементы или стадии способа.
[0016] Выражения «или комбинации их» и «и комбинации их», как используемые здесь, подразумевают все перестановки и комбинации перечисленных объектов, предшествующих термину. Например, «А, В, С, или комбинации их» предполагается включающим по меньшей мере одно из: A, B, C, AB, AC, BC, или ABC, и, если важен порядок в конкретном контексте, также BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, или CAB. В плане продолжения этого примера, определенно включенными являются такие комбинации, которые содержат повторения одного или многих объектов или терминов, такие как BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB, и так далее. Квалифицированному специалисту будет понятно, что, как правило, нет ограничения в плане числа объектов или терминов в любой комбинации, если только иное не является очевидным из контекста. В том же отношении термины «или комбинации их» и «и комбинации их», когда применяются с выражениями «выбранные из» или «выбранные из группы, состоящей из», подразумевают все перестановки и комбинации перечисленных объектов, предшествующих выражению.
[0017] Выражения «в одном варианте осуществления», «в варианте осуществления», «согласно одному варианту осуществления», и тому подобные, в целом означают конкретные признак, структуру или характеристику согласно выражению, которые включены по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения, и могут быть включены в более чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важно, что такие выражения не являются ограничивающими, и не обязательно относятся к тому же варианту осуществления, но, конечно, могут относиться к одному или многим предшествующим и/или последующим вариантам осуществления. Например, в пунктах прилагаемой формулы изобретения любые заявленные варианты осуществления могут быть применены в любой комбинации.
[0018] Как применяемое здесь, выражение «комплекс металла с карбоксилатными лигандами» подразумевает комплекс, включающий (i) по меньшей мере один катион металла и (ii) карбоксилатные лиганды, связанные с катионом металла. Карбоксилатные лиганды, как применяемые здесь, представляют собой карбоксилат-ионы, связанные с катионом металла, и которые являются производными органических кислот, такими как октоаты, неодеканоаты и нафтенаты. Выражение «карбоксилаты активных металлов» применяется здесь взаимозаменяемо с выражением «комплекс металла с карбоксилатными лигандами». Например, выражение «карбоксилат цинка» относится к металлокомплексу с карбоксилатными лигандами, в котором цинк представляет собой катион металла. Неограничивающим примером карбоксилата цинка является октоат цинка.
[0019] Цель достигается применением композиции ускорителя для убыстрения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами, причем композиция ускорителя включает
(а) комплекс металла с карбоксилатными лигандами; и
(b) комплекс трифторида бора с амином или комплекс трифторида бора с фенолом.
[0020] Катион металла в комплексе металла с карбоксилатными лигандами предпочтительно выбирают из цинка, олова и хрома.
[0021] Карбоксилатные лиганды предпочтительно выбирают из октоатов, неодеканоатов и нафтенатов.
[0022] В предпочтительном варианте исполнения амин комплекса трифторида бора с амином выбирают из этиламина, моноизопропиламина, N-метилциклогексиламина, пиперидина и 2,4-диметиланилина.
[0023] В предпочтительном варианте исполнения фенол комплекса трифторида бора с фенолом выбирают из фенола, 2-метилфенола, 3-метилфенола и 4-метилфенола.
[0024] В предпочтительном варианте исполнения стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет величину в диапазоне от 1:50 до 50:1, причем «(а)» относится к комплексу металла с карбоксилатными лигандами, и «(b)» относится к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.
[0025] В более предпочтительном варианте исполнения стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет от около 1:10 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:3 до 3:1, причем опять «(а)» относится к комплексу металла с карбоксилатными лигандами, и «(b)» относится к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.
[0026] Настоящее изобретение также относится к отверждающей композиции для отверждения эпоксидной смолы, включающей
(i) ароматический амин в качестве отверждающего агента; и
(ii) композицию ускорителя, как здесь раскрытую, или, альтернативно, смесь (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
[0027] В качестве альтернативного варианта компонента (ii), достаточное количество чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора смешивают с ароматическим амином так, что достигается стехиометрическое отношение от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:3 до 3:1, комплекса металла с карбоксилатными лигандами к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.
[0028] Кроме того, настоящее изобретение относится к отверждаемой эпоксидной композиции, включающей:
(i) эпоксидную смолу;
(ii) ароматический амин как отверждающий агент; и
(iii) композицию ускорителя, как раскрытую здесь, или, альтернативно, смесь (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
[0029] В одном варианте исполнения ароматический амин выбирают из диэтилтолуолдиамина, 4,4’-метиленбис(2-этиланилина), 4,4’-диаминодифенилметана, 4,4’-диаминодифенилсульфона, 3,3’-диаминофенилсульфона, 1,2-, 1,3- и 1,4-бензолдиамина, бис(4-аминофенил)метана, 1,3-ксилолдиамина, 1,2-диамино-3,5-диметилбензола, 4,4’-диамино-3,3’-диметилбифенила, 4,4’-метилен-бис(2,6-диметиланилина), 1,3-бис(мета-аминофенокси)бензола, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 3,3’-диаминодифенилсульфона, 4,4’-диаминодифенилсульфида, 1,4-бис(пара-аминофенокси)бензола, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоата), и их смесей. Однако пригоден любой другой ароматический амин.
[0030] В одном варианте исполнения количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей композиции ускорителя на 100 частей эпоксидной смолы, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 частей композиции ускорителя на 100 частей эпоксидной смолы.
[0031] В еще одном варианте исполнения отверждаемая эпоксидная композиция может дополнительно содержать одну или многие дополнительные добавки, включающие, например, повышающие ударную прочность добавки, модификаторы текучести или модификаторы адгезии.
[0032] В еще одном аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения отверждаемой эпоксидной композиции, включающий смешение (i) эпоксидной смолы; (ii) ароматического амина; и (iii) композиции ускорителя, как описываемой здесь, или, альтернативно, смеси (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
[0033] Настоящее изобретение также направлено на способ получения отверждающей композиции, включающий смешение (i) ароматического амина; и (ii) композиции ускорителя, как здесь описываемой, или, альтернативно, смеси (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
[0034] Кроме того, настоящее изобретение направлено на способ получения продукта отверждения смолы, включающий стадию отверждения отверждаемой эпоксидной композиции в течение времени, при температуре и давлении, достаточных для практически полного отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.
[0035] Настоящее изобретение также направлено на продукт отверждения смолы, полученный описываемым здесь способом отверждения отверждаемой эпоксидной композиции в течение времени и при температуре, достаточных для практически полного отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.
[0036] Настоящее изобретение также относится к применению раскрытой здесь композиции ускорителя отверждения эпоксидной смолы ароматическим амином или отверждающей композиции, как здесь раскрытой, для отверждения эпоксидной смолы.
[0037] В одном варианте осуществления применения согласно настоящему изобретению ароматический амин выбирают из диэтилтолуолдиамина, 4,4’-метиленбис(2-этиланилина), 4,4’-диаминодифенилметана, 4,4’-диаминодифенилсульфона, 3,3’-диаминофенилсульфона, 1,2-, 1,3- и 1,4-бензолдиамина, бис(4-аминофенил)метана, 1,3-ксилолдиамина, 1,2-диамино-3,5-диметилбензола, 4,4’-диамино-3,3’-диметилбифенила, 4,4’-метилен-бис(2,6-диметиланилина), 1,3-бис(мета-аминофенокси)бензола, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 3,3’-диаминодифенилсульфона, 4,4’-диаминодифенилсульфида, 1,4-бис(пара-аминофенокси)бензола, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоата), и их смесей. Однако пригоден любой другой ароматический амин.
[0038] Количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы предпочтительно составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей на 100 частей смолы, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 частей на 100 частей смолы.
[0039] Наконец, настоящее изобретение относится к продукту отверждения смолы, получаемому применением, как здесь раскрытым.
[0040] Неожиданно оказалось, что смесь двух известных катализаторов для ускорения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами приводит к значительно более коротким продолжительностям отверждения, по сравнению с временами отверждения, ожидаемыми от примешивания одиночных катализаторов, то есть, к отчетливому синергическому эффекту.
[0041] Эти новые композиции ускорителя сделали бы ароматические амины, в особенности диэтилтолуолдиамин, более привлекательными для вариантов промышленного применения, где в последние годы резко возросла потребность в коротких продолжительностях цикла отверждения, чтобы обеспечить более высокую рентабельность.
[0042] Новые композиции ускорителя были испытаны на отверждение стандартного диглицидилового простого эфира бисфенола-A (BADGE) с использованием диэтилтолуолдиамина (DETDA) в качестве ароматического отверждающего агента. Были протестированы композиции ускорителя, состоящие из ряда комплексов металла с карбоксилатными лигандами и комплексов трифторида бора, в различных стехиометрических и весовых соотношениях.
[0043] Ускоритель или отверждающие композиции, как здесь раскрытые, могут быть применены с любой подходящей эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы могут быть мономерными, олигомерными или полимерными соединениями, содержащими по меньшей мере две эпоксидных группы. Более того, эпоксидная смола может быть алифатической, циклоалифатической, ароматической, циклической, гетероциклической, или их смесями. Кроме того, эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной. Список эпоксидных смол, применимых для отверждения ускорителем или отверждающими композициями согласно настоящему изобретению, может быть найден в работе авторов Lee, H. и Neville, K., «Handbook of Epoxy Resins», издательство McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк, 1967, Глава 2, страницы 257-307.
[0044] Несколькими неограничивающими примерами полезных эпоксидных смол являются алифатические эпоксиды, полученные реакцией эпигалогидринов и полигликолей, такими как триметилпропанэпоксид; диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилат, диглицидиловый простой эфир бисфенола-A; диглицидиловый простой эфир бисфенола-F; диглицидиловый простой эфир резорцина; триглицидиловый простой эфир пара-аминофенола, галогенсодержащие эпоксидные смолы, такие как диглицидиловый простой эфир тетрабромбисфенола-А; эпоксидированный фенольный новолак, эпоксидированный новолак бисфенола-А, и оксазолидон-модифицированные эпоксидные смолы; полиоксазолидоны с концевыми эпоксидными группами; и их смеси.
[0045] Ароматический амин может быть любым таким соединением, пригодным для отверждения (или затвердевания) эпоксидных смол. Неограничивающие примеры включают диэтилтолуолдиамин (DETDA), 4,4’-метилен-бис(2-этиланилин) (DE-DDM), 4,4’-диаминодифенилметан (DDM) и 4,4’-диаминодифенилсульфон (DDS).
[0046] Композиции ускорителя, как здесь раскрытые, проявляют неожиданное синергическое действие на ускорение отверждения. Новые композиции ускорителя обеспечивают отверждение, примерно в три раза более быстрое, сравнительно с известными системами. Кроме того, гораздо быстрее нарастает температура (Tg) стеклования после изотермического отверждения при 130°С (примерно на 30-50°С выше в течение 10 минут при 130°С), что является важным признаком, приводящим к пригодности к более быстрому извлечению из формы, и поэтому к коротким циклам отверждения.
[0047] Подробности можно видеть в нижеследующих примерах.
Примеры
[0048] Стандартную смолу BADGE (диглицидиловый простой эфир бисфенола-A) (Araldite® GY 250 производства фирмы Huntsman Corp. или ее филиала) отверждали изотермически при 130°C, с последующей Динамической Сканирующей Калориметрией (DSC), с использованием диэтилтолуолдиамина (Lonzacure® DETDA 80 от фирмы Lonza) в эквимолярном соотношении (100 частей по весу Araldite® GY 250, 24,1 части по весу Lonzacure® DETDA 80). В качестве материалов ускорителя исследовали октоат цинка (фирмы Alfa Aesar), комплекс трифторида бора с этиламином (фирмы Sigma Aldrich) и различные смеси согласно настоящему изобретению.
[0049] Таблица 1. Тестирование синергического эффекта ускорения карбоксилатов металлов в комбинации с комплексом трифторида бора с этиламином для отверждения 100 phr («частей на 100 частей смолы») Araldite® GY 250 с 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля), с последующей DSC (содержание катализатора 0,016 моля, при молярном соотношении «карбоксилат металла/комплекс трифторида бора с этиламином» 0,75).
| Катализатор | Время до 95%-ной конверсии при 130°C (минут) | Начало Tg/среднее значение Tg после 60 минут при 130°C (°C) | Начало Tg/среднее значение Tg после полного отверждения (°C) |
| Нет | >60 | 63/70 | 132/138 |
| BF3-этиламин | 26,2 | 136/141 | 175/183 |
| Октоат цинка | 26,9 | 118/128 | 163/173 |
| Октоат цинка/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 11,7 | 143/146 | 168/174 |
| Неодеканоат цинка | 25,1 | 120/128 | 159/165 |
| Неодеканоат цинка/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 15,0 | 140/145 | 165/171 |
| Октоат хрома | 4,5 | 106/116 | 97/118 |
| Октоат хрома/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 1,6 | 139/146 | 155/162 |
| Октоат олова | 13,0 | 143/147 | 157/165 |
| Октоат олова/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 8,2 | 152/157 | 162/171 |
| Неодеканоат олова | 10,1 | 139/144 | 146/157 |
| Неодеканоат олова/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 7,0 | 149/154 | 158/166 |
[0050] Смеси карбоксилатов цинка, олова и хрома с комплексом трифторида бора с этиламином проявляют значительное синергическое каталитическое действие на скорость отверждения и нарастание Tg.
[0051] Таблица 2. Тестирование синергического эффекта ускорения при вариации молярного соотношения и содержания катализатора при использовании октоата олова с комплексом трифторида бора с этиламином, с последующей DSC (система: 100 phr Araldite® GY 250, 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля)).
| Содержание катализатора (молей) | Молярное отношение «октоат цинка/BF3-этиламин» (пример согласно изобре-тению) | Время до 95%-ной конверсии при 130°C (минут) | Начало Tg/среднее значение Tg после 60 минут при 130°C (°C) | Начало Tg/среднее значение Tg после полного отверждения (°C) |
| 0,0155 | 0,75 | 8,2 | 152/157 | 162/171 |
| 0,0154 | 0,45 | 8,0 | 154/158 | 162/172 |
| 0,0154 | 1,18 | 5,8 | 151/155 | 154/162 |
| 0,0078 | 0,75 | 9,9 | 154/158 | 173/179 |
| 0,0233 | 0,75 | 8,1 | 143/148 | 150/160 |
| 0,0068 | 0,54 | 11,4 | 153/156 | 175/179 |
| 0,0046 | 1,08 | 12,5 | 145/148 | 175/180 |
| 0,0058 | 1,61 | 12,0 | 153/156 | 173/180 |
[0052] Увеличение содержания октоата олова или катализатора приводит к возрастанию скорости отверждения. Слишком высокое содержания октоата олова или катализатора может приводить к более низкому конечному значению Tg. В результате показаны оптимальные содержание катализатора и молярное соотношение октоата олова с комплексом трифторида бора с этиламином, а именно, 0,005-0,015 моля с молярным соотношением 0,5-2,0, чтобы проявлять высокую скорость отверждения в сочетании с высокой конечной Tg. Однако могут представлять интерес другие составы, если важна главным образом скорость реакции.
[0053] Таблица 3. Тестирование синергического эффекта каталитической активности комплексов трифторида бора с октоатом олова при содержании катализатора 0,016 моля и молярном отношении октоата олова к комплексам трифторида бора 0,75, с последующей DSC (система: 100 phr Araldite® GY 250, 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля)).
| Катализатор | Время до 95%-ной конверсии при 130°C (минут) | Начало Tg/среднее значение Tg после 60 минут при 130°C (°C) | Начало Tg/среднее значение Tg после полного отверждения (°C) |
| Нет | >60 | 63/70 | 132/138 |
| Октоат олова | 13,0 | 143/147 | 157/165 |
| Октоат олова/BF3-этиламин (пример согласно изобретению) | 8,2 | 152/157 | 162/171 |
| BF3-этиламин | 26,2 | 136/141 | 175/183 |
| Октоат олова/BF3-фенол (пример согласно изобретению) | 5,5 | 153/159 | 160/170 |
| BF3-фенол | 18,2 | 147/152 | 163/172 |
| Октоат олова/BF3-N-метилциклогексиламин (пример согласно изобретению) | 9,2 | 149/153 | 159/166 |
| BF3-N-метилциклогексиламин | 31,0 | 118/126 | 163/170 |
| Октоат олова/BF3-2,4-диметиланилин в бутандиоле (пример согласно изобретению) | 5,5 | 142/148 | 143/153 |
| BF3-2,4-диметиланилин в бутандиоле | 21,8 | 128/135 | 137/150 |
| Октоат олова/BF3-пиперидин (пример согласно изобретению) | 9,0 | 149/153 | 165/170 |
| BF3-пиперидин | 29,7 | 114/124 | 159/163 |
| Октоат олова/BF3-моноизопропиламин (пример согласно изобретению) | 8,1 | 151/155 | 157/164 |
| BF3-моноизопропиламин | 26,0 | 137/142 | 170/177 |
[0054] Все смеси комплексов трифторида бора с октоатом олова показывают значительное синергическое каталитическое действие на скорость отверждения и повышение Tg.
[0055] Раскрытый выше предмет изобретения следует считать иллюстративным и неограничивающим, и пункты прилагаемой формулы изобретения предназначены охватывать все такие модификации, улучшения, и другие варианты осуществления, которые находятся в пределах подлинной области настоящего изобретения. Таким образом, до максимальной степени, допускаемой законодательством, область настоящего изобретения должна определяться наиболее широкой допустимой интерпретацией нижеследующих пунктов формулы изобретения и их эквивалентов, и не должна ограничиваться или лимитироваться приведенным выше подробным описанием.
1. Композиция ускорителя отверждения эпоксидных смол с ароматическими аминами, включающая
(а) комплекс металла с карбоксилатными лигандами, где катион металла в комплексе металла с карбоксилатными лигандами выбирают из цинка, олова и хрома; и
(b) комплекс трифторида бора с амином или комплекс трифторида бора с фенолом,
стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет величину в диапазоне от 1:3 до 3:1.
2. Композиция ускорителя по п. 1, в которой карбоксилатные лиганды выбирают из октоатов, неодеканоатов и нафтенатов.
3. Композиция ускорителя по п. 1 или 2, в которой амин комплекса трифторида бора с амином выбирают из этиламина, моноизопропиламина, N-метилциклогексиламина, пиперидина и 2,4-диметиланилина.
4. Композиция ускорителя по любому из предшествующих пунктов, в которой фенол комплекса трифторида бора с фенолом выбирают из фенола, 2-метилфенола, 3-метилфенола и 4-метилфенола.
5. Отверждающая композиция для отверждения эпоксидной смолы, включающая
(i) ароматический амин в качестве отверждающего агента; и
(ii) композицию ускорителя по любому из предшествующих пунктов или, альтернативно, смесь (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
6. Отверждаемая эпоксидная композиция, включающая:
(i) эпоксидную смолу;
(ii) ароматический амин в качестве отверждающего агента; и
(iii) композицию ускорителя по любому из пп 1-4.
7. Отверждаемая эпоксидная композиция по п. 6, в которой количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей композиции ускорителя на 100 частей эпоксидной смолы.
8. Способ получения отверждаемой эпоксидной композиции, включающий смешение (i) эпоксидной смолы; (ii) ароматического амина; и (iii) композиции ускорителя по одному из пп. 1-4 или, альтернативно, смеси (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.
9. Способ получения продукта отверждения смолы, включающий стадию отверждения отверждаемой эпоксидной композиции по п. 6 в течение времени, достаточного для отверждения отверждаемой эпоксидной композиции, при температуре 130°С.
10. Применение композиции ускорителя по любому из пп 1-4 для отверждения эпоксидной смолы ароматическим амином.
11. Применение по п. 10, где ароматический амин выбирают из диэтилтолуолдиамина, 4,4’-метиленбис(2-этиланилина), 4,4’-диаминодифенилметана, 4,4’-диаминодифенилсульфона, 3,3’-диаминофенилсульфона, 1,2-, 1,3- и 1,4-бензолдиамина, бис(4-аминофенил)метана, 1,3-ксилолдиамина, 1,2-диамино-3,5-диметилбензола, 4,4’-диамино-3,3’-диметилбифенила, 4,4’-метилен-бис(2,6-диметиланилина), 1,3-бис(мета-аминофенокси)бензола, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 3,3’-диаминодифенилсульфона, 4,4’-диаминодифенилсульфида, 1,4-бис(пара-аминофенокси)бензола, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоата), и их смесей.
12. Применение по п. 10 или 11, где количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей композиции ускорителя на 100 частей смолы.
13. Применение отверждающей композиции по п. 5 для отверждения эпоксидной смолы.
14. Продукт отверждения смолы, получаемый применением по любому из пп. 10-13.
