Способ получения тиосульфата натрия или калия

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения тиосульфата натрия или калия включает абсорбцию диоксида серы нерастворимым в воде жидким органическим основанием, контактирование полученного органического раствора SO₂ с водным раствором NaCl или KCl или суспензией NaCl или KCl в водном растворе с получением концентрированного водного раствора сульфита или бисульфита натрия/калия или кристаллического сульфита или бисульфита натрия/калия и гидрохлорида органического основания. Далее проводят нейтрализацию гидрохлорида органического основания раствором или суспензией неорганического основания, или СаО, или СаСО₃ с получением нейтрализованного органического основания, повторно используемого для абсорбции SO₂. Затем осуществляют взаимодействие водного раствора или суспензии сульфита или бисульфита натрия /калия с элементарной серой с получением раствора или суспензии тиосульфата натрия или калия. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса и выход тиосульфата натрия или калия. 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к неорганической химической технологии сульфитных или сульфатных солей, в частности к способу получения тиосульфата натрия или калия.

Основным способом получения тиосульфатов натрия и калия является взаимодействие растворенных соответствующих сульфитов с тонкоизмельченной элементарной серой. Т.Д. Авербух, А.Е. Телепнева, И.Г. Бляхер, М.С. Гофман. «Технология сульфитов». М. Химия, 1984, с. 100.

Известный процесс ведут в оборотном сульфит-тиосульфатном растворе при температуре 90-95°C и перемешивании, элементарную серу вводят в избытке. После завершения реакции раствор упаривают, отделяют нерастворимые примеси (серу, сульфиты и сульфаты), затем раствор охлаждают и выделяют тиосульфат натрия или калия.

Известен способ получения тиосульфатов натрия и калия окислением соответствующих гидросульфидов и полисульфидов кислородом воздуха. Сульфиды получают абсорбцией сероводорода щелочными растворами или взаимодействием гидроксидов с элементарной серой. Пример реализации процесса описан в патентах ЕР 3208234, US 4162187.

Патент BY5491 является наиболее близким по технической сущности, раскрывающий способ получения безводного сульфита натрия в процессе двойной кристаллизации. Способ состоит в абсорбции SO₂ аммонизированным маточным раствором, обработке раствора кристаллическим NaCl, кристаллизации сульфита натрия из хлорид-сульфитного натрий-аммониевого раствора, выделении побочного продукта - хлорида аммония, аммонизации маточного раствора и возвращении аммонизированного раствора на стадию абсорбции диоксида серы.

Недостатком известного способа является то, что кристаллизация сульфита натрия осуществляется из раствора с высоким содержанием хлора и аммиака, соответственно, невозможно непосредственное использование маточного раствора в синтезе тиосульфата натрия. Побочный продукт - хлорид аммония - находит весьма ограниченное применение и нуждается в дальнейшей переработке. Выделение побочного продукта требует упаривания маточного раствора. Выделение основного продукта происходит из концентрированного раствора, поэтому сульфит натрия загрязнен хлоридом аммония и для его очистки необходима стадия его отмывки. Аналогично, выделяемый хлорид аммония оказывается загрязнен сульфитом натрия, что достаточно серьезно снижает выход целевого продукта.

В этой связи недостатком такого способа является низкий выход получаемого продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса получение качественного целевого тиосульфата натрия или калия из его соответствующего сульфита с высоким выходом.

Поставленная задача решалась за счет получения сульфитов или бисульфитов натрия или калия из хлоридов натрия/калия и диоксида серы при помощи жидкостной экстракции и их конверсии в соответствующие тиосульфаты. Результатом изобретения является получение чистых, не загрязненных хлором, растворов или суспензий сульфитов или бисульфитов натрия или калия, пригодных для получения соответствующих тиосульфатов, и синтез тиосульфатов натрия илт калия непосредственно из этих суспензий и растворов без дополнительной подготовки последних. Также исключается необходимость упаривания растворов и промывки кристаллов соответствующих сульфитов.

Технический результат заявленного изобретения заключается в получении чистых растворов или суспензий сульфитов/бисульфитов натрия/ калия, их использовании для получения тиосульфатов натрия/ калия без дополнительной подготовки, исключении промывки кристаллов сульфитов/бисульфитов натрия/калия с получением целевого тиосульфатов натрия / калия с высоким выходом. Таким образом предлагаемый способ позволяет расширить арсенал получаемых сульфитных и тиосульфатных солей натрия или калия.

Сущность изобретения

Газообразный диоксид серы поглощают нерастворимым в воде жидким органическим основанием. В качестве такого основания могут быть использованы алифатические или органические амины, аминоэфиры, аминоспирты. Предпочтительно использовать алифатические амины, особенно предпочтительно - высококипящие третичные алифатические амины. Желательно добавление воды к органическому основанию, так чтобы получить водо-органическую эмульсию, абсорбция SO₂ при этом облегчается и ускоряется.

Полученный раствор SO₂ в органическом основании взаимодействует с водным раствором хлорида натрия или калия, при этом диоксид серы частично переходит в водную фазу, а хлорид-ион в виде HCl - в органическую. Для более полного перехода SO₂ в водную фазу, а HCl в органическую, эти растворы предпочтительно контактируют друг с другом в противоточном режиме. Таким образом можно получить водный раствор сульфита натрия или калия, не содержащий хлора, и органический раствор хлорида органического основания, не содержащий диоксида серы. Полученный таким образом водный раствор сульфита натрия или калия может быть без каких-либо дополнительных манипуляций использован для производства соответствующего тиосульфата.

В одном из вариантов выполнения изобретения осуществляют взаимодействие органического раствора SO₂ с суспензией NaCl или KCl в соответствующем насыщенном растворе с получением более концентрированного раствора сульфита или бисульфита натрия или калия или кристаллического сульфит или бисульфит натрия или калия.

При противоточном контакте суспензии кристаллов NaCl или KCl с органическим раствором SO₂ могут быть получены концентрированные водные растворы сульфитов натрия или калия или суспензии кристаллов сульфитов натрия или калия без операции упаривания.

Взаимодействие водного и органического раствора можно осуществлять в широком температурном интервале, предпочтительно при 15-40°C. Водный раствор сульфита или бисульфита натрия или калия может быть также сконцентрирован упариванием, после чего соответствующие соли могут быть из него кристаллизованы и выделены. Операция упаривания водного раствора сульфита натрия или калия может быть исключена, если для получения сульфитов были использованы суспензии NaCl или KCl.

Органическая фаза после взаимодействия с раствором NaCl или KCl представляет собой раствор гидрохлорида органического основания с минимальным остаточным содержанием SO₂. Для повторного использования в качестве абсорбента диоксида серы ее нейтрализуют неорганическим основанием. При взаимодействии органического раствора с неорганическим основанием, происходит нейтрализация органического основания, которое отделяется и повторно используется для абсорбции SO₂. В качестве неорганического основания предпочтительно использовать гидроксид кальция или водную суспензию карбоната или оксида кальция, при этом образуется раствор CaCl₂, который обладает коммерческой ценностью, сравнимой с CaO и CaCO₃. Чтобы получить наиболее концентрированный раствор CaCl₂, для приготовления суспензии CaO или CaCO₃ предпочтительно использовать раствор хлорида кальция. Нейтрализацию органического основания при помощи CaCO₃ проводят при температуре 0-120°С, при этом предпочтительно проводить при повышенной температуре в интервале 80-120°С для ускорения процесса.

Раствор или суспензия сульфитов или бисульфитов натрия или калия используется для получения тиосульфатов натрия или калия. Для этого раствор или суспензию сульфитов натрия смешивают с избытком измельченной элементарной серы и нагревают до 90-95°С при перемешивании. Полученный раствор тиосульфата натрия или калия отделяют от непрореагировавшей серы. Этот раствор может быть упарен или охлажден для получения кристаллического тиосульфата натрия или калия, или использован как товарный продукт.

На Фиг. 1 представлена схема получения тиосульфата натрия или калия согласно предлагаемому способу. Газовый поток 1, содержащий не менее 1% объемн. SO₂ (предпочтительно 5-25%), подается в жидкостной абсорбер А, орошаемый органическим основанием, предпочтительно водной эмульсией третичного алифатического амина (поток 2). Раствор SO₂ (поток 3) в органическом основании подается в многоступенчатый противоточный экстрактор Б, в качестве такового может использоваться экстрактор типа «смеситель-отстойник», роторно-дисковая колонна, пульсационная колонна, центробежный экстрактор и т.д. Навстречу органическому раствору 3 в экстрактор Б подается водный раствор NaCl или KCl (поток 4). Водный раствор 5 сульфита или бисульфита натрия или калия, выходящий из экстрактора Б, направляют в реактор В, туда же подают элементарную серу 6. В реакторе В проводят синтез тиосульфата, суспензию серы в растворе Na₂S₂O₃ или K₂S₂O₃ фильтруют на фильтре Г. Раствор тиосульфата натрия или калия (поток 7) выводят в качестве товарного продукта, а отфильтрованную серу возвращают в реактор В. Органическая фаза 8, выходящая из экстрактора Б, представляет собой раствор гидрохлорида органического основания. Поток 8 подается в реактор нейтрализации Д, где взаимодействует с неорганическим основанием, или суспензией карбоната кальция в растворе CaCl₂ (поток 9), предпочтительно при температуре 80-120°С. Нейтрализованное органическое основание и гидрохлорид неорганического основания (т.е. третичный алифатический амин и водный раствор CaCl₂), разделяются в аппарате Е (отстойник, центробежный отстойник), после чего органическое основание возвращается на орошение абсорбера А. Схема на Фиг. 1 не является предметом настоящего изобретения и приводится в качестве примера.

Таким образом заявленный способ получения тиосульфата натрия или калия характеризуется следующими стадиями осуществления:

- стадия абсорбции диоксида серы нерастворимым в воде жидким органическим основанием;

- стадия контактирования полученного органического раствора SO₂ с водным раствором NaCl или KCl или суспензией NaCl или KCl в водном растворе с получением концентрированного водного раствора сульфита или бисульфита натрия/калия или кристаллического сульфита или бисульфита натрия/калия и гидрохлорида органического основания;

- стадия нейтрализации гидрохлорида органического основания раствором или суспензией неорганического основания с получением нейтрализованного органического основания, повторно используемого для абсорбции SO₂.

- стадия взаимодействия водного раствора или суспензии сульфита или бисульфита натрия /калия с элементарной серой с получением раствора или суспензии тиосульфата натрия или калия.

Ниже приведены примеры реализации настоящего изобретения с получением сульфитных солей натрия или калия, тиосульфата натрия или калия с высоким выходом.

Пример 1.

Абсорбция диоксида серы органическим основанием проводилась в установке, изображенной на Фиг. 2. В реактор с мешалкой загружалось органическое основание и вода. Жидкое органическое основание предпочтительно выбирали по меньшей мере из высококипящих третичных алифатических аминов, аминоспиртов, аминоэфиров, но не ограничиваясь ими. Через слой жидкости при интенсивном перемешивании пропускался газ, содержащий 25% SO₂. Продувка продолжалась до появления SO₂ в отходящем газе. После поглощения диоксида серы в реакторе находился гомогенный раствор, осадков и эмульсий не наблюдалось. Условия и результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 2.

Органические растворы SO₂ из примера 1 смешивались с насыщенными растворами NaCl и KCl. Происходил переход сульфит-аниона из органической фазы в водную и хлорид-аниона - из водной фазы в органическую. Условия опыта и результат приведены в табл. 2.

Пример 3.

Органические растворы SO₂ из примера 1 взаимодействуют с насыщенными растворами NaCl и KCl в противоточном режиме в экстракционном каскаде из 10 ступеней. Условия опыта и результаты приведены в табл. 3

Таким образом, получают водные растворы бисульфитов натрия или калия, не содержащие хлорид-иона.

Для получения кристаллических бисульфитов (пиросульфитов) натрия или калия эти растворы упаривают под вакуумом при 40°C до выпадения осадка.

Пример 4.

Органический раствор 3 из примера 1 в количестве 10 весовых частей при температуре 80°C однократно контактировали с суспензией NaCl, состоящей из 5 весовых частей насыщенного раствора и 4 частей кристаллов, в течение 30 минут при перемешивании. После прекращения перемешивания реакционная среда разделилась на слой кристаллического осадка, слой водного раствора и органический слой. Органическую фазу отделили, кристаллы отфильтровали от водного раствора.

В органическом слое найдено 14 г/л сульфитов и 410 г/л хлорид-иона. В водном растворе найдено 215 г/л сульфитов и 0,7 г/л хлорид-иона. С фильтра собрано 4,5 частей кристаллов с влажностью 7%. Содержание во влажном осадке хлора - 0,03% масс., SO₃^-2 - 59% масс., натрия - 33% масс. Содержание Na₂SO₃ в сухом осадке - 98,5%.

Пример 5.

Органический раствор 3 из примера 1 в количестве 10 весовых частей при температуре 80°C однократно взаимодействовали с суспензией KCl, состоящей из 12 весовых частей насыщенного раствора и 4 частей кристаллов, в течение 30 минут при перемешивании. После прекращения перемешивания реакционная среда разделилась на водный и органический слои. Слои разделили, не охлаждая.

В органическом слое найдено 9 г/л сульфитов и 400 г/л хлорид-иона. В водном растворе найдено 255 г/л сульфитов и 0,4 г/л хлорид-иона. Получено 16 весовых частей 50% раствора K₂SO₃, содержащего <0,1% KCl.

Пример 6.

Раствор гидрохлорида органического основания из примера 3 (октилдибутиламин) обрабатывали известью и мелом в растворе хлорида кальция. Условия опыта и результаты приведены в табл. 4

Нейтрализованное органическое основание смешивали с водой в весовом соотношении 5:1 (как в растворе 2 из примера 1) и использовали для абсорбции SO₂ по методике, описанной в примере 1. Условия и результаты испытаний приведены в таблице 5.

Пример 7.

Органический раствор 4 из примера 1 в количестве 12 весовых частей при температуре 25°C однократно контактировали с суспензией KCl, состоящей из 12 весовых частей насыщенного раствора и 4 частей кристаллов, в течение 30 минут при перемешивании. После прекращения перемешивания реакционная среда разделилась на водный и органический слои. Слои разделили, получив 16 частей водного раствора и 12 частей - органического.

Водный раствор содержал 245 г/л сульфитов, 240 г/л калия и 0,7 г/л хлора, представляя собой, таким образом 40% раствор K₂SO₃. К 15 частям этого раствора добавили 1,8 часть тонко измельченной элементарной серы. Суспензию выдерживали при 95°C в течение 120 минут при перемешивании, после чего отделили не прореагировавшую серу фильтрованием и охладили фильтрат. В фильтрате найдено 320 г/л тиосульфат-иона, 2,5 г/л сульфит-иона, 230 г/л калия. Получено 16 частей 45% раствора тиосульфата калия с примесью 0,5% сульфита калия.

Органический раствор содержал 35 г/л сульфитов и 350 г/л хлора. 12 частей органического раствора промыли 6 частями насыщенного раствора хлорида калия на 4х ступенях в противоточном режиме. После промывки в органическом растворе содержалось 0,12 г/л сульфитов. Водный промывной раствор был использован для приготовления следующей порции суспензии хлорида калия.

Гидрохлорид органического основания нейтрализовали суспензией гашеной извести в 40% растворе CaCl₂. Нейтрализацию вели при 120°C в течение 1 часа при перемешивании. Затем реакционную массу охладили и дали отстояться. После разделения фаз было собрано 8 частей органического раствора, состоявшего из 75% дибутиламина и 25% октанола-1. Органический раствор смешали с 2 частями воды и повторно использовали для абсорбции SO₂.

Пример 8.

К 2 частям кристаллов Na₂SO₃ и 4 частям водного раствора из примера 4 добавили 1 часть тонко измельченной элементарной серы. Суспензию выдерживали при 95°C в течение 600 минут при перемешивании, после чего отделили не прореагировавшую серу фильтрованием и охладили фильтрат до 20°C. При охлаждении из раствора кристаллизовалось 4,7 частей осадка. Кристаллы отделили фильтрованием и высушили. Содержание тиосульфат-иона в кристаллах - 44,3%, содержание натрия - 18,2%. Таким образом, получен кристаллический пятиводный тиосульфат натрия с чистотой не менее 98%.

1. Способ получения тиосульфата натрия или калия, включающий следующие стадии:

а) абсорбцию диоксида серы нерастворимым в воде жидким органическим основанием,

б) контактирование полученного органического раствора SO₂ с водным раствором NaCl или KCl или суспензией NaCl или KCl в водном растворе с получением концентрированного водного раствора сульфита или бисульфита натрия/калия или кристаллического сульфита или бисульфита натрия/калия и гидрохлорида органического основания,

в) нейтрализацию гидрохлорида органического основания раствором или суспензией неорганического основания, или СаО, или СаСО₃ с получением нейтрализованного органического основания, повторно используемого для абсорбции SO₂,

г) взаимодействие водного раствора или суспензии сульфита или бисульфита натрия/калия с элементарной серой с получением раствора или суспензии тиосульфата натрия или калия.

2. Способ по п. 1, где жидкое органическое основание предпочтительно выбирают из высококипящих третичных алифатических аминов, аминоспиртов, аминоэфиров.

3. Способ по п. 1, где к органическому основанию добавляют воду с получением водно-органической эмульсии.

4. Способ по п. 1, где контактирование полученного органического раствора SO₂ с водным раствором NaCl или KCl или суспензией NaCl или KCl проводят в противоточном режиме для более полного перехода SO₂ в водную фазу, а HCl - в органическую.

5. Способ по п. 1, где суспензию сульфита или бисульфита натрия/калия получают путем разведения кристаллов сульфитов или бисульфита натрия/калия в воде.

6. Способ по п. 1, где при использовании СаО или СаСО₃ для нейтрализации гидрохлорида органического основания их предпочтительно вводят в виде суспензии в растворе CaCl₂.

7. Способ по п. 1, где нейтрализацию проводят в температурном интервале 0-120°С, предпочтительно 80-120°С.

8. Способ по п. 1, где взаимодействие водного и органического раствора осуществляют в температурном интервале предпочтительно от 15 до 40°С.