Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью

Авторы патента:

Медведев Дмитрий Андреевич (RU)

Анимица Ирина Евгеньевна (RU)

Тарасова Наталия Александровна (RU)

Галишева Анжелика Олеговна (RU)

Кремеш Хала (SY)

H01M8/1246 - Топливные элементы; их изготовление

Владельцы патента RU 2781270:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) (RU)

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеет состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95. Техническим результатом являются высокие значения протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. 4 ил.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. – 1999. V. 125, P. 355–367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°C составляют 1.7⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе индата бария-лантана, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеющий состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95.

При введении катионов кальция в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости.

Полученный индат бария-лантана, допированный кальцием характеризуется высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе индата бария-лантана, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 показана дифрактограмма образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95. На фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. На фиг. 4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇.

Материал BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes M., Michel C., Rouillon T., Hervieu M., Raveau B. Novel indates Ln₂BaIn₂O₇, n = 2 members of the Ruddlesden– Popper family (Ln = La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. – V. 12. – P. 473–476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 (Фиг.1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 является однофазными и характеризуется тетрагональной симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95, (в температурном диапазоне от 300°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^–15 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 выше, чем для материала BaLa₂In₂O₇.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 и BaLa₂In₂O₇ представлены на фиг.4, из которой видно, что при 450°C величина протонной проводимости материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95составляет 2.3⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹, а материала BaLa₂In₂O₇ - 1.7⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе индата бария-лантана, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеющий состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к элементам электрохимических устройств для получения электроэнергии, и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Способ изготовления трубчатого ТОТЭ заключается в том, что на сформированную путем экструзии с фазовой инверсией трубчатую основу анодного электрода с пористой градиентной структурой осуществляют нанесение, по меньшей мере, слоя электролита, после чего производят одновременное спекание трубчатой основы анодного электрода с нанесенным слоем путем отжига.

Способ получения структур для твердооксидных электрохимических устройств // 2779042

Изобретение относится к способу получения недеформированных слоевых структур - полуэлементов, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных электрохимических устройств, таких, например, как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и электролизеры (ТОЭ). Способ включает формирование пленок из высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и высушенной смеси порошка твердооксидного материала с органической связкой и крахмалом, которые затем совместно прокатывают до получения структуры, содержащей плотный и пористый слои, при этом используют органическую связку на основе бутадиен-нитрильного каучука, а в качестве твердооксидного материала используют оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, полученную двухслойную структуру отжигают при температуре, 1500-1600°С, пористый слой отожженной структуры пропитывают раствором нитрата никеля с последующим обжигом при температуре 600°С, при этом пропитку и обжиг пористого слоя повторяют от 8 до 10 раз.

Способ изготовления батареи трубчатых твердооксидных топливных элементов и батарея, изготовленная заявленным способом // 2779038

Изобретение относится к области электротехники, а именно к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) трубчатой геометрии с несущим анодным электродом и способу их изготовления. Повышение надежности микротрубчатых батарей ТОТЭ является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что единичные трубчатые ТОТЭ размещают в сквозных отверстиях опорной пластины, наносят припой в зоны размещения трубчатых ТОТЭ в отверстиях опорной пластины, после чего производят пайку, при этом припой изготовлен из электропроводящего материала, имеющего температуру плавления выше рабочей температуры ТОТЭ и коэффициент термического расширения (КТР), близкий к КТР материалов опорной пластины и электродов ТОТЭ.

Модульная система топливных элементов и способ разогрева системы топливных элементов с несколькими модулями // 2777834

Изобретение относится к области электротехники, а именно к модульной системе (1) топливных элементов, в частности модульной SOFC-системе, включающей в себя несколько модулей (2) для предоставления электрической энергии, при этом каждый модуль (2) имеет холодный бокс (9) и горячий бокс (10); источник (3) воздуха и трубопровод (4) подачи воздуха, при этом модули (2) через трубопровод (4) подачи воздуха соединены с источником (3) воздуха; источник (5) топлива и трубопровод (6) подачи топлива, при этом модули (2) через трубопровод (6) подачи топлива соединены с источником (5) топлива; и по меньшей мере одно устройство (7) управления.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана // 2777335

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электролитному материалу твердооксидных топливных элементов с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa2In2O7). Повышение протонной проводимости электролита и повышение эффективности выработки электроэнергии тведооксидным топливным элементом с таким электролитом является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что предложенный материал представляет собой индат бария-лантана, допированный стронцием состава BaLa2−хSrхIn2O7−0.5х, где х = 0.1-0.2.

Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных тотэ // 2777101

Изобретение относится к изготовлению анодных подложек, используемых в многоканальных ТОТЭ. Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ, включает FDM 3D-печать полимерной заготовки заданной формы, приготовление пасты на основе оксидного порошка, органического растворителя и полимерного связующего, при этом в качестве оксидного порошка используют гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 мас.

Система утилизации диоксида углерода и использующая ее комплексная система выработки электроэнергии // 2775271

Изобретение относится к системе утилизации диоксида углерода и содержащей ее комплексной системе выработки электроэнергии. Система утилизации диоксида углерода способна на повторную загрузку и проведение реакций.

Полимер, содержащий фторсульфонильную группу или группу сульфоновой кислоты, способ его получения и его применение // 2771278

Изобретение относится к полимерам, содержащим фторсульфонильные группы. Предложен полимер, содержащий фторсульфонильные группы, имеющий звенья формулы u1, где RF1 и RF2 представляют собой C1-3 перфторалкиленовую группу.

Блок твердооксидного топливного элемента на металлической подложке и способ его изготовления // 2764542

Изобретение относится к усовершенствованным блоку твердооксидного топливного элемента на металлической подложке, батареям топливных элементов, сборкам батарей топливных элементов и способам их изготовления. Техническим результатом является поддержание равномерного сжатия по всей батарее для сохранения газонепроницаемого уплотнения и достижение приемлемого электрического сопротивления между слоями батареи топливных элементов и смежными деталями.

Блок твердооксидного топливного элемента // 2763958

Изобретение относится к усовершенствованным блоку твердооксидного топливного элемента на металлической подложке, батареям топливных элементов, сборкам батарей топливных элементов и способам их изготовления. Техническим результатом является увеличение скорости топлива в блоках топливного элемента, сокращение времени пребывания топлива, улучшение распределения топлива и уменьшение перепада давления топлива по блокам топливного элемента.